CN1913045A - 用煤矸石制备锂快离子导体的方法 - Google Patents

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张智敏
张保柱
畅功民
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Abstract

本发明涉及一种用煤矸石为原料制备锂快离子导体Li1+2x+2yAlxMgyTi2－x－ySixP3－xO12的方法，其特征在于将煤矸石粉碎，经高温焙烧除去煤矸石中的碳和水分，然后测定煤矸石中所含SiO2和Al2O3的质量分数。根据煤矸石中SiO2和Al2O3的含量和制备反应式中的摩尔配比，准确称取煤矸石和其它反应物Li2CO3、NH4H2PO4、TiO2、MgO并混合，将反应物经高温固相反应制得锂快离子导体。该方法操作简便，成本较低，制备的锂快离子导体导电率较高。

Description

用煤矸石制备锂快离子导体的方法
技术领域：
本发明涉及锂无机固体电解质，即锂快离子导体，具体属于一种用煤矸石为原料制备锂快离子导体的方法。
背景技术：
用分析纯SiO2和Al2O3为原料制备锂快离子导体材料的方法已有报道，也有人尝试用高岭石为原料制备锂快离子导体。如福州大学李荣华等人以LiTi2(PO4)3为母体，天然高岭石为起始原料，经高温固相反应制得一系列新的锂快离子导体材料Li1+2x+yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12(张玉荣，王文继.锂快离子导体Li1+2x+yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12系统的研究[J].功能材料，2001，32(5)：510-511.)。但用煤矸石作为起始原料制备锂快离子导体材料在国内外未曾见报道。为此，本着开发利用、变废为宝、降低合成成本的原则，利用煤矸石为起始原料制备出理想的锂快离子导体材料。煤矸石的成份分析见表1。
                                        表1煤矸石的成份分析
  组分   SiO2   Al2O3   Fe2O3   CaO+MgO   K2O+Na2O   Cl   Ti、V、Co和Ga
  质量分数   55.3％   19.4％   1.5％   0.71％   0.6％   2.6％   少量
注：煤矸石来自太原西山官地矿。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用煤矸石为原料制备锂快离子导体的方法，该方法操作简便，成本较低，制备的锂快离子导体导电率较高。
本发明提供的一种用煤矸石为原料制备锂快离子导体Li1+2x+2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12的方法，包括以下步骤：
(1)将煤矸石粉碎，经高温焙烧除去煤矸石中的碳和水分，测定煤矸石中SiO2和Al2O3的含量，并保存于干燥器中备用；
(2)将NH4H2PO4在100℃，Li2CO3、TiO2、MgO在200℃下烘干至恒重，保存于干燥器中备用；
(3)根据煤矸石中SiO2和Al2O3的含量，和下述反应式的摩尔配比称取各原料(精确至1.0×10-4g)并混合，
式中：x＝0.1，y＝0.1～0.7；或x＝0.2，y＝0.1～0.5；
(4)在原料混合物中加入少量无水乙醇在玛瑙研钵中研细混匀，置于耐高温坩埚中；
(5)将装有反应物的坩埚放入马弗炉中，在160～180℃和600～800℃下各加热3～5h，然后在800～1100℃加热18～22h制得锂快离子导体材料。
所述步骤(1)中的焙烧温度优选为650℃。
所述步骤(3)反应式中优选x＝0.1，y＝0.1～0.6。
所述步骤(5)中800～1100℃优选为900～1000℃。
与现有技术相比本发明的有益效果是：
1、用煤矸石为原料制备锂快离子导体材料，有效地利用了天然的煤矸石资源，降低了合成成本；
2、本制备方法操作简便，易于放大；
3、用煤矸石为原料制备的锂快离子导体材料与用分析纯SiO2和Al2O3为原料制备的锂快离子导体材料，电导率基本保持一致。而用煤矸石为原料制备的锂快离子导体的导电率明显高于用高岭石为原料所制得的锂快离子导体材料的导电率。例如当x＝0.1，y＝0.1，室温时前者的导电率为1.31×10-3S·cm-1，后者仅为1.01×10-4S·cm-1。当x＝0.1，y＝0.3，400℃时前者的导电率为2.63×10-1S·cm-1，后者仅为2.53×10-2S·cm-1。
附图说明
图1是用本发明方法制得的Li1+2x+2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12系统部分合成物的XRD图谱。从衍射图中可以看出，当x＝0.1，y＝0.1～0.7和x＝0.2，y＝0.1～0.5的范围内均能得到空间群为R 3c的结构。
具体实施方式：
实施例1
用煤矸石为原料制备锂快离子导体材料Li1+2x+2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12。
将煤矸石(取自太原西山官地矿)粉碎，经高温焙烧除去煤矸石中的碳和水分，测定煤矸石中SiO2和Al2O3的含量为55.3％和19.4％，并保存于干燥器中备用；将NH4H2PO4在100℃、其它原料Li2CO3、TiO2、MgO在200℃下烘干至恒重，保存于干燥器中；
根据煤矸石中SiO2和Al2O3的质量分数和下面反应式的摩尔配比称取各原料(精确至1.0×10-4g)并混合，
式中：x＝0.1，y＝0.1；
煤矸石、Li2CO3、TiO2、MgO、NH4H2PO4质量分别为：0.2628g、0.5173g、1.4382g、0.4032g、3.3359g；
将原料混合物放入玛瑙研钵中并加入少量无水乙醇经充分研磨后移入刚玉坩埚；将坩埚置于马弗炉中在170℃和700℃下依次加热4h，然后在900℃左右加热20h完成反应，制得Li1+2x+2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12。
将样品在φ＝13mm的钢模中以10MPa/cm2的压力压成圆片，并将压成的片在800℃下烧结10h左右。将烧结片两面磨平后涂上银浆，在100℃下烘干，然后缓慢升温至600℃使银浆还原，则烧结片两面就镀上了一层银膜。将圆片置于银盘夹具中，并放入管式电炉(由YCC21211AP型精密温度控制器将温度控制在±2℃内)，用交流阻抗技术利用IM6电化学工作站测量室温至400℃之间的离子电导率，测量频率为1～200kHz。所测数据列于表3。
实施例2～12见表2和表3。
                                 表2实施例2～12及各原料的质量
  实例   x   y   煤矸石                    原料的质量/g
  Li2CO3   TiO2   MgO   NH4H2PO4
  23456789101112   0.10.10.10.10.10.10.20.20.20.20.2   0.20.30.40.50.60.70.10.20.30.40.5   0.26280.26280.26280.26280.26280.26280.52580.52580.52580.52580.5258   0.59120.66510.73900.81290.88680.96070.59120.66510.73900.81290.8868   1.35831.27841.19851.11861.03870.95881.35831.27841.19851.11861.0387   0.080640.12100.16130.20160.24190.28220.040320.080040.12100.16130.2016   3.33593.33593.33593.33593.33593.33593.22083.22083.22083.22083.2208
                     表3  Li1+2x+2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO12系列合成物的电导率及活化能
实例 x y RT 200℃   σ(S·cm-1)300℃ 400℃   Ea(kJ/mol)(200～400℃)
  1234578101112   0.10.10.10.10.10.10.20.20.20.2   0.10.20.30.40.50.70.10.30.40.5   1.31×10-36.09×10-58.31×10-59.74×10-55.21×10-55.15×10-53.60×10-55.62×10-52.40×10-52.03×10-5   9.96×10-42.34×10-32.43×10-32.13×10-31.41×10-34.67×10-43.40×10-45.62×10-46.08×10-41.82×10-4   3.31×10-37.91×10-37.22×10-37.34×10-34.20×10-32.11×10-31.64×10-31.84×10-31.74×10-34.82×10-4   8.96×10-31.76×10-22.63×10-12.10×10-21.48×10-25.43×10-33.20×10-33.88×10-33.47×10-31.89×10-3   29.526.533.933.832.032.229.825.424.132.2

Claims (3)

1、一种用煤矸石为原料制备锂快离子导体的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将煤矸石粉碎，经高温焙烧除去煤矸石中的碳和水分，测定煤矸石中SiO2和Al2O3的含量，并保存于干燥器中备用；
(2)将NH4H2PO4在100℃，Li2CO3、TiO2、MgO在200℃下烘干至恒重，保存于干燥器中备用；
(3)根据煤矸石中SiO2和Al2O3的含量，和下述反应式的摩尔配比称取各原料并混合，
式中：x＝0.1，y＝0.1～0.7；或x＝0.2，y＝0.1～0.5；
(4)在原料混合物中加入少量无水乙醇在玛瑙研钵中研细混匀，置于耐高温坩埚中；
(5)将装有反应物的坩埚放入马弗炉中，依次在160～180℃和600～800℃下各加热3～5h，然后在800～1100℃加热18～22h制得锂快离子导体材料。
2、按照权利要求1所述的用煤矸石为原料制备锂快离子导体的方法，其特征在于，所述步骤(3)反应式中优选x＝0.1，y＝0.1～0.6。
3、按照权利要求1所述的用煤矸石为原料制备锂快离子导体的方法，其特征在于，所述步骤(5)中800～1100℃优选为900～1000℃。
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