CN1228423C - 改性高岭土/钛氧化物纳米复合颗粒电流变液材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性高岭土/钛氧化物纳米复合颗粒电流变液材料及其制备方法。其分散相为改性高岭土/钛氧化物纳米复合颗粒，连续相基液为甲基硅油；制备该分散相材料的工艺采用溶胶-凝胶法和插层法相结合的方法。先由高岭土与二甲基亚砜相互作用，形成高岭土/二甲基亚砜插层复合物，然后氯化钠进行二次插层取代，形成高岭土/氯化钠插层复合物。再利用溶胶-凝胶法，以高岭土/氯化钠插层复合物为核包覆上钛氧化物，形成包覆型纳米复合材料。这种电流变液材料既具有较高的力学值、宽的工作温区和较好的抗沉降性，又降低了电流变液的成本，而且制备工艺简单，无毒无害，反应过程易于控制，对设备无特殊要求。附图显示了改性高岭土/钛氧化物复合材料电流变液在不同电场下剪切应力与剪切速率的关系。
Description
技术领域 本发明涉及一种电流变液材料及其制备方法，特别涉及一种改性高岭土/钛氧化物纳米复合颗粒电流变液材料及其制备方法。
背景技术 电流变液是一种智能流体，它通常是由高介电常数、低电导率的固体颗粒分散于低介电常数的绝缘油中而形成的悬浮体系。该体系在电场的作用下可在瞬间实现液-固转变，且这种转变行为具有快速、可逆、可调控等优点，故在自动化、减振器、离合器、阻尼器、无级调速装置及光学与印刷设备上有重要的应用价值。目前，电流变液的性能还未达到实用化要求，其中最主要的制约因素是：力学值不高、抗沉降性差、温度效应低、成本高。无机类材料曾经是电流变液的主要研究对象，欧洲专利EP0396237利用硅铝酸盐作为电流变液的分散相颗粒，其成分为(Al2O3)b(SiO2)c，b∶c在1∶1～1∶9范围内，该材料成分稳定性好、耐腐蚀、温度效应佳，但存在力学性能偏低，抗沉降稳定性差、对设备磨损大等缺点；后来多采用有机高分子材料为电流变液的分散相(如H.Block U.K.Patent，2170510)，尽管其力学值通常比无机材料高且抗沉降性较好，但制备工艺复杂，成本高，有的毒性大，难以实现工业化。根据电流变液材料是否依靠水作激活剂，又可将电流变液材料划分为含水电流变材料和无水电流变液材料。早期的研究工作主要集中在含水电流变材料上，如淀粉、明胶等，然而此种材料只有在有水存在的条件下才具有电流变效应。由于受到水的影响，用该材料配制的电流变液性能不稳定，受温度影响大；加电场后电流变液的漏电流密度增大，能耗升高；且水的存在还降低了电流变液抗击穿能力；同时，在水中溶解的电流变液材料中的盐离子会对器件造成腐蚀等。随后研究者们又成功开发了无水电流变液材料，如半导体高聚物电流变液材料，无机氧化物电流变液材料及掺杂稀土元素的无机电流变材料等，这些材料克服了含水电流变材料的部分缺点，优点是具有较宽的工作温区，漏电流密度小，能耗小。但还存在着力学值不高、抗沉降性差、制备工艺复杂或成本高等问题，这仍阻碍了电流变液的广泛应用。
发明内容 本发明目的是提供一种新型的改性高岭土与钛氧化物相互作用的电流变液材料，其分散相为改性高岭土/钛氧化物包覆型纳米复合材料。该制备方法特点在于采用溶胶-凝胶法和插层法相结合，首先制备高岭土/氯化钠插层复合物；然后利用溶胶-凝胶法以高岭土/氯化钠插层复合物为核，将钛氧化物包裹在其表面，形成包覆型纳米复合材料。由该材料与甲基硅油配制的电流变液既具有较高的力学值、宽的工作温区和较好的抗沉降性，又降低了电流变液的成本，而且制备工艺简单，无毒无害，反应过程易于控制，对设备无特殊要求。充分发挥了无机/无机纳米复合材料的特长，产生了较佳的协同效应，是一种综合性能优良的电流变材料。
附图说明
图1改性高岭土/钛氧化物、钛氧化物、高岭土电流变液剪切应力与电场强度的关系
图2改性高岭土/钛氧化物复合材料电流变液在不同电场下剪切应力与剪切速率的关系
图3不同插层方法制备的改性高岭土/钛氧化物复合颗粒电流变液其剪切应力与电场强度之间的关系
具体实施方式 所用原料有化学纯高岭土，化学纯氯化钠，化学纯钛酸正丁酯，分析纯无水乙醇等。选用二甲基亚砜作前驱体，首先制备高岭土/二甲基亚砜插层复合物；然后将适量该插层复合物加入到氯化钠的饱和溶液中，充分搅拌，煮沸烘干溶剂后研磨，得灰白色粉末。在压片机上将该粉末于12MPa下压成5mm左右的薄片。薄片经100℃半小时，200℃半小时，300℃2小时的煅烧。煅烧样经研磨，去离子水多次洗涤，直至滤液中不含氯离子为止。样品经烘干、研磨后得到高岭土/氯化钠插层复合物。再将一定量的高岭土/氯化钠插层复合物加入到一定量的无水乙醇中，在室温下充分搅拌；接着将一定量的钛酸正丁酯与一定量的无水乙醇混合均匀，并在搅拌的条件下将其滴入到高岭土/氯化钠插层复合物的乙醇悬浮液中，进一步充分搅拌；最后滴入一定量含有少量二次去离子水的无水乙醇，室温搅拌5小时；再将该体系静置一夜即可得到不透明凝胶；将该凝胶在80℃下干燥4小时，再在90℃干燥两小时，经研磨即可得疏松的灰白色固体粉末；将该样品与硅油按一定的比例配制成电流变液。
本发明的实现过程和材料的性能由实施例和附图说明：
实施例一：
选用二甲基亚砜作前驱体，10g高岭土加入20ml二甲基亚砜80℃下反应8小时，然后室温干燥一周，即得高岭土/二甲基亚砜插层复合物；将适量该插层复合物加入到氯化钠的饱和溶液中，该复合物和氯化钠重量比为1∶2，充分搅拌8小时，煮沸烘干溶剂后研磨，得灰白色粉末。将该粉末在压片机上于12MPa下压成5mm左右的薄片。薄片经100℃半小时，200℃半小时，300℃2小时的煅烧。煅烧样经研磨，去离子水多次洗涤，直至滤液中不含氯离子为止；样品再经烘干、研磨后得到高岭土/氯化钠插层复合物。再首先将3g高岭土/氯化钠插层复合物加入到15ml无水乙醇中，在室温下充分搅拌；接着将7ml钛酸正丁酯与7ml无水乙醇混合均匀，并在搅拌的条件下将其滴入到高岭土/氯化钠插层复合物的乙醇悬浮液中，进一步充分搅拌；最后滴入一定量含有少量二次去离子水的无水乙醇，室温搅拌5小时；再将该体系静置一夜即可得到不透明凝胶；将该凝胶在80℃下干燥4小时，再在90℃干燥两小时，经研磨即可得疏松的灰白色固体粉末；以该粉末样品与甲基硅油按颗粒/硅油体积百分比为25％配制成电流变液。电流变液的剪切应力与电场强度、剪切速率的关系如附图1、2所示。
实施例二：
10g高岭土加入50ml去离子水搅拌，再加入20g氯化钠常温下反应8小时，煮沸，直至溶剂挥发完毕。研磨样品，再将该样品于200℃半小时，300℃半小时，550℃2小时煅烧。煅烧样经研磨，去离子水多次洗涤，直至滤液中不含氯离子为止；样品再经烘干、研磨后得到高岭土/氯化钠插层复合物。再将3g高岭土/氯化钠插层复合物加入到15ml无水乙醇中，在室温下充分搅拌；接着将7ml钛酸正丁酯与7ml无水乙醇混合均匀，并在搅拌的条件下将其滴入到高岭土/氯化钠插层复合物的乙醇悬浮液中，进一步充分搅拌；最后滴入一定量含有少量二次去离子水的无水乙醇，室温搅拌5小时；再将该体系静置一夜即可得到不透明凝胶；将该凝胶在80℃下干燥4小时，再在90℃干燥两小时，经研磨即可得疏松的灰白色固体粉末；以该粉末样品与甲基硅油按颗粒/硅油体积百分比为25％配制成电流变液。电流变液的剪切应力与电场强度关系如附图3所示。
实施例三：
选用二甲基亚砜作前驱体，10g高岭土加入20ml二甲基亚砜80℃下反应8小时，然后室温干燥一周，即得高岭土/二甲基亚砜插层复合物；然后将适量该插层复合物加入到氯化钠的饱和溶液中，复合物和氯化钠重量比为1∶2，充分搅拌8小时，煮沸后直至溶剂挥发完毕。将样品于150℃下烘8小时。烘制样经研磨，去离子水多次洗涤，直至滤液中不含氯离子为止；样品经烘干、研磨后得到高岭土/氯化钠插层复合物。再将3g高岭土/氯化钠插层复合物加入到15ml无水乙醇中，在室温下充分搅拌；接着将7ml钛酸正丁酯与7ml无水乙醇混合均匀，并在搅拌的条件下将其滴入到高岭土/氯化钠插层复合物的乙醇悬浮液中，进一步充分搅拌；最后滴入一定量含有少量二次去离子水的无水乙醇，室温搅拌5小时；再将该体系静置一夜即可得到不透明凝胶；将该凝胶在80℃下干燥4小时，再在90℃干燥两小时，经研磨即可得疏松的灰白色固体粉末；以该粉末样品与甲基硅油按颗粒/硅油体积百分比为25％配制成电流变液。电流变液的剪切应力与电场强度关系如附图3所示。
实施例四：
10g高岭土与20g氯化钠常温下于研钵中研磨2小时，去离子水多次洗涤，直至滤液中不含氯离子为止；样品经烘干、研磨后得到高岭土/氯化钠插层复合物。再将3g高岭土/氯化钠插层复合物加入到15ml无水乙醇中，在室温下充分搅拌；接着将7ml钛酸正丁酯与7ml无水乙醇混合均匀，并在搅拌的条件下将其滴入到高岭土/氯化钠插层复合物的乙醇悬浮液中，进一步充分搅拌；最后滴入一定量含有少量二次去离子水的无水乙醇，室温搅拌5小时；再将该体系静置一夜即可得到不透明凝胶；将该凝胶在80℃下干燥4小时，再在90℃干燥两小时，经研磨即可得疏松的灰白色固体粉末；以该粉末样品与甲基硅油按颗粒/硅油体积百分比为25％配制成电流变液。电流变液的剪切应力与电场强度关系如附图3所示。
实施例五：(纯高岭土电流变液)
将150℃下干燥2小时后的高岭土与甲基硅油按颗粒/硅油体积比25％配制成纯高岭土电流变液，测量其在不同电场强度下的剪切应力的情况如图1所示。
实施例六：(纯钛氧化物电流变液)
将15毫升的钛酸正丁酯和15毫升无水乙醇混合均匀得到淡黄色透明溶液，室温搅拌5小时，然后再滴加2毫升含有0.2毫升二次去离子水的乙醇溶液，进一步充分搅拌之后静置一夜即可得到不透明凝胶。将该凝胶在80℃下真空干燥4小时，再在90℃干燥两小时，经研磨即可得到疏松的粉末，即为最终样品。以样品与甲基硅油按颗粒/硅油体积百分比为25％配制成电流变液。电流变液的剪切应力与电场强度的关系如附图1所示。
Claims (4)
1.一种改性高岭土/钛氧化物纳米复合颗粒电流变液材料的制备方法，其特征在于该材料的分散相为改性高岭土/钛氧化物纳米复合颗粒，连续相基液为甲基硅油；制备该分散相材料的工艺采用溶胶-凝胶法和插层法相结合的方法，即先采用插层法对高岭土进行改性，改性成分采用二甲基亚砜和氯化钠，由高岭土先与二甲基亚砜相互作用，形成高岭土/二甲基亚砜插层复合物，其中高岭土、二甲基亚砜的投料比为10g∶20ml；然后用氯化钠与高岭土/二甲基亚砜插层复合物反应进行二次插层取代，形成高岭土/氯化钠插层复合物作为改性高岭土，其中高岭土/二甲基亚砜插层复合物与氯化钠的投料重量比为1∶2；再利用溶胶-凝胶法以改性高岭土为核包覆上钛氧化物，制备改性高岭土/钛氧化物纳米复合颗粒电流变液材料时改性高岭土与钛酸正丁酯的投料比为3g∶7ml。
2.根据权利要求1所述改性高岭土/钛氧化物纳米复合颗粒电流变液材料的制备方法，其特征在于分散相颗粒是一种包覆型纳米复合颗粒，其核为高岭土/氯化钠插层复合物，再利用溶胶-凝胶法包覆上钛氧化物。
3.根据权利要求1所述改性高岭土/钛氧化物纳米复合颗粒电流变液材料的制备方法，其特征在于改性高岭土/钛氧化物纳米复合颗粒按颗粒/硅油体积百分比为25％与硅油混合均匀，得到以改性高岭土/钛氧化物纳米复合颗粒为分散相颗粒的电流变液。
4.根据权利要求1所述改性高岭土/钛氧化物纳米复合颗粒电流变液材料的制备方法，其特征在于制备工艺方法包括以下步骤：
(1)选用二甲基亚砜作前驱体，10g高岭土加入20ml二甲基亚砜80℃下反应8小时，然后室温干燥一周，即得高岭土/二甲基亚砜插层复合物；
(2)然后将高岭土/二甲基亚砜插层复合物加入到氯化钠的饱和溶液中，该复合物和氯化钠重量比为1∶2，充分搅拌8小时，煮沸烘干溶剂后研磨，得灰白色粉末，再在压片机上将该粉末于12MPa下压成5mm左右的薄片；
(3)薄片经100℃半小时，200℃半小时，300℃2小时的煅烧；煅烧样经研磨，去离子水多次洗涤，直至滤液中不含氯离子为止；样品经烘干、研磨后得到高岭土/氯化钠插层复合物；
(4)再将3g高岭土/氯化钠插层复合物加入到15ml无水乙醇中，在室温下充分搅拌；接着将7ml钛酸正丁酯与7ml无水乙醇混合均匀，并在搅拌的条件下将其滴入到高岭土/氯化钠插层复合物的乙醇悬浮液中，进一步充分搅拌；最后滴入含有0.2ml二次去离子水的2ml无水乙醇溶液，室温搅拌5小时；再将该体系静置一夜即可得到不透明凝胶；将该凝胶在80℃下干燥4小时，再在90℃干燥两小时，经研磨即可得疏松的灰白色固体粉末；以该粉末样品与甲基硅油按颗粒/硅油体积百分比为25％配制成电流变液。
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