CN1098343C - 高聚糖与无机氧化物杂化材料电流变液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机无机杂化材料电流变液及其制备技术，特别涉及高聚糖与无机氧化物杂化材料电流变液。与传统的核壳式或共聚型有机无机复合颗粒不同，本电流变液的分散相是改性淀粉和钛氧化物两种组份在分子尺度上的杂化材料，它兼有无机氧化物制备简便及有机物抗沉降性好的特点，强电场下的力学值较高(如附图显示)。改性淀粉钛氧化物杂化材料电流变液的剪切强度较两种组份单独配制的电流变液有明显提高，同时抗沉降性比纯无机钛氧化物电流变液有所改善。本发明的另一优越之处在于材料制备工艺十分简单，常温下实施钛酸丁酯在高聚糖溶液中的原位溶胶凝胶反应，成本低廉。

Description

高聚糖与无机氧化物杂化材料电流变液及其制备方法

本发明涉及一种电流变液材料，特别涉及高聚糖与无机氧化物杂化材料电流变液。

电流变液是由高介电常数、低电导的易极化电介质颗粒分散于低介电常数的绝缘油中形成的悬浮体系。作为一种新型智能材料，它具有以下优异特性：其分散相颗粒能够和外加电场产生同步可逆响应，从而导致材料的力学性能可受电场调控，这些性质赋予了电流变液十分重要的应用前景。目前，电流变液的性能还未达到实用化要求，其中最主要的制约因素是：电场激励下的力学值不高以及抗沉降性较差。关于分散相材料的研究大多集中在无机氧化物和有机高分子聚合物材料两个领域内。无机类材料曾经是电流变液的主要研究对象，但普遍存在力学性能偏低，抗沉降稳定性差等缺点；后来多采用氧化物或陶瓷类材料作为分散相与绝缘油来配制电流变液(如Gillites D，et al.U.K.Patent 2219598(1989))，虽然力学性能获得不同程度的提高，但总的来看依然存在易沉降、对设备磨损大的问题。有机类材料一般选用聚合物半导体或聚合物电解质作为电流变液的分散相(如H.Block and J.P.Kelly，U.K.Patent，2170510(1985))，尽管其力学值通常比无机材料高且抗沉降性较好，但制备工艺复杂，有的毒性大，难以实现工业化。为解决上述问题，已有研究者尝试用有机/无机复合材料作为电流变液的分散相，以充分发挥有机材料和无机材料的不同特长，实现优势互补，进而获得综合性能良好的电流变材料。这种思想取得了一定的成功，但仍存在适用材料范围窄，制备工艺较复杂等问题。

本发明的目的是提供一种有机分子与无机分子相互杂化的新型电流变液材料，其分散相与传统的核壳结构式复合颗粒具有很大的不同，表现在两种组份在极精细的分子水平上相互交错缠结，从而在亚宏观层次上成为均相材料。这种化学性质均一的杂化材料，有可能兼有无机材料极性大、制备过程简便及有机材料比重小质地软、抗沉降稳定性好的优点。本研究表明，高聚糖和钛氧化物的杂化电流变液材料在强电场下的力学值较两种组分在纯态时有显著提高，同时抗沉降性比纯无机钛氧化物配制的电流变液有所改善，且制备方法十分简便，反应过程及产物易于控制。

本发明的目的具体实施如下：

采用溶胶凝胶反应工艺。用化学纯以上等级原料：钛酸正丁酯(Ti(OBu)₄)作无机基体原料，羧甲基淀粉(CMS)作有机原料，正丁醇作有机溶剂，草酸(HOOC-COOH)作螯合剂，少量的浓盐酸作催化剂，以控制水解缩聚反应的速率。反应物的质量(克数)配比为：

Ti-(OBu)₄∶CMS∶HOOC-COOH∶H₂O∶HCl＝0～8∶3∶1.2～1.5∶5∶0.1～0.2

首先，将CMS溶于一定量的二次去离子水，配成均匀透明的高分子溶液；加入一定量的乙酸，搅拌均匀作为第一体系，并滴加少许盐酸调节pH值。然后称取一定体积的Ti-(OBu)₄溶于正丁醇中，得到黄色清亮的溶液作为第二体系。接着将第二体系快速倒入第一体系中，尽量剧烈搅拌以上混合物，使体系逐渐均匀化；停止搅拌后将其置于通风橱内静置2h。最后转入60℃烘箱内干燥4h，即得疏松的干凝胶颗粒。用研钵将其研成细粉，把干燥过的粉术与甲基硅油按杂化粉末/硅油质量比68％混合均匀，配成高聚糖钛氧化物杂化材料电流变液。

本发明通过高聚糖与无机氧化物两种分子间的相互杂化制得了一种力学性能较高的无水电流变材料，制备工艺简单易行，成本低廉，操作时采用的溶胶凝胶反应能在常温下进行。对设备亦无特殊要求，产物的分离及后处理过程均易实现。

本发明的实现过程和材料性能由以下实施例和附图详细说明：实施例一：(纯CMS电流变液)

将干燥过的自制的一定取代度的羧甲基淀粉CMS(可溶性)与甲基硅油按粉末/硅油质量比68％配制成无机氧化物质量百分比为零的纯CMS电流变液。测量其剪切应力与电场强度的关系如图1所示。

实施例二：

将3克CMS溶于5ml二次去离子水，配成均匀透明的溶液；加入1.5ml的草酸(乙二酸)，搅拌均匀作为第一体系，并滴加0.1ml HCl以调节pH值约为2～3。然后用量筒称取5ml的Ti-(OBu)₄溶于正丁醇形成清亮的溶液作为第二体系。将第二体系快速倒入第一体系中不断搅拌，使混合体系逐渐均匀化；停止搅拌后将其置于通风橱内静置2h。最后将凝胶转入60℃烘箱内干燥4h，即得疏松的CMS/钛氧化物质量比2/1的杂化颗粒。用研钵研成细粉，并将所得粉末与甲基硅油按粉末/硅油质量比68％混合均匀配成电流变液。测量其剪切应力与电场强度间的关系如图1所示，电流密度与电场强度间的关系如图2所示，剪切强度与剪切速率间的关系如图3所示，表观粘度与剪切速率间的关系如图4所示。

实施例三：

将3克CMS溶于5ml二次去离子水，配成均匀透明的溶液；加入1.2ml的乙二酸，搅拌均匀作为第一体系，并滴加0.1ml HCl以调节pH值约为2～3。然后用量筒称取3ml的Ti-(OBu)₄溶于正丁醇形成清亮的溶液作为第二体系。将第二体系快速倒入第一体系中不断搅拌，使混合体系逐渐均匀化：停止搅拌后将其置于通风橱内静置2h。最后将凝胶体系转入60℃烘箱内干燥4h，即制备得疏松的CMS/钛氧化物质量比为3/1的杂化颗粒。用研钵研成细粉，并按粉末/硅油质量比680％配成电流变液。测量其剪切应力与电场强度的关系如图1所示。

实施例四：

按实施例二的制备工艺过程，调节CMS与Ti-(OBu)₄的相对比例，将Ti-(OBu)₄的用量增大至8ml、CMS的用量保持3克不变，重复上述过程制备CMS与钛氧化物的质量比为1/1的杂化粉末，并按粉末硅油质量比68％配成电流变液。测量其剪切应力与电场强度的关系如图1所示。

附图及说明：

图1CMS与钛氧化物杂化材料电流变液的剪切应力与电场强度(直流)间的关系曲线(15℃，剪切速率为25S^-1)

图2一种CMS与钛氧化物杂化材料(CMS/钛氧化物＝2/1)电流变液的电流密度与电场强度(直流)的关系曲线(15℃)

图3一种CMS与钛氧化物杂化材料(CMS/钛氧化物＝2/1)电流变液的剪切强度与剪切速率间的关系曲线(15℃)

图4一种CMS与钛氧化物杂化材料(CMS/钛氧化物＝2/1)电流变液的表观粘度与剪切速率的关系曲线(15℃)

Claims (3)

1、一种高聚糖与无机氧化物杂化材料电流变液材料，其特征在于该材料的分散相为：羧甲基淀粉与金属钛氧化物的分子尺度杂化电介质颗粒，连续相基液为甲基硅油；制备该电流变液分散相材料的方法选用金属醇盐和改性淀粉的水溶液为主反应物，常温下实施无机聚合物型溶胶凝胶反应，实现有机高聚物与无机氧化物间的杂化。

2、如权利要求1所述高聚糖与无机氧化物杂化材料电流变液材料，其特征在于分散相颗粒是由改性淀粉(羧甲基淀粉)与钛的氧化物两种组份在分子尺度上相互杂化形成的均相体系；分散相材料中改性淀粉/钛氧化物的质量比为1-3。

3、如权利要求1所述高聚糖与无机氧化物杂化材料电流变液材料，其特征在于材料的制备工艺方法包括以下步骤：(1)选用钛酸丁酯(Ti-(OBu)₄)、改性淀粉(CMS)、乙二酸(HOOC-COOH)、二次去离子水作为反应原料；正丁醇作有机溶剂；盐酸作pH值调节剂和催化剂；(2)按Ti-(OBu)₄∶CMS∶HOOC-COOH∶H₂O∶HCl＝0-8∶3∶1.2-1.5∶5∶0.1-0.2(质量比)配料；(3)将CMS溶于二次去离子水，并与适量乙二酸混合均匀作为第一体系；滴加盐酸调节pH值约为2-3；钛酸丁酯溶于正丁醇中组成第二体系；常温下将第二体系快速倒入第一体系中，并剧烈搅拌，以达到混合体系的均匀化；(4)将静置过的凝胶置于60℃烘箱内干燥4h，得到干凝胶杂化颗粒；用研钵研成一定细度后与甲基硅油按粉末/硅油质量比68％混合均匀，即制得改性淀粉/钛氧化物杂化材料电流变液。