CN1144869C - 掺杂稀土改性钛酸钡电流变液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种电流变液材料及其制备技术，特别涉及一种掺杂稀土改性钛酸钡无水电流变液材料。本发明所得分散相材料稀土改性钛酸钡，用钛酸钡作基体物质，稀土元素镧、铈、铱等为改性剂。用溶胶-凝胶法制备，其特点是用乙醇做溶剂，醋酸做助溶剂兼做催化剂，45～55℃实现溶胶凝胶过程。所用原料易得，基体组分与掺杂效果易控制，所得材料具有稳定的结构与组成。稀土掺杂在一定程度上改善钛酸钡材料的介电特性，使其与硅油所配制的电流变液比纯钛酸钡电流变液在直流电场下的电流变活性明显提高。
Description
本发明涉及一种电流变液材料及其制备技术，特别涉及掺杂稀土改性钛酸钡无水电流变液材料。
电流变液作为一种新型智能材料近年来倍受重视。它是由高介电常数、低电导的易极化电介质颗粒分散于低介电常数的绝缘油中形成的悬浮体系。然而，现有电流变液性能仍未达到实用化要求。分散相材料研究是电流变液研究的集中点，包括无机化合物、高分子材料、复合材料等。为克服高分子材料和复合多层材料在制备工艺复杂、毒性大、成本高的缺点，无机化合物近年来成为电流变液材料研究的热点，如(Al)Al2O3/液N2、改性TiO2/硅油体系、沸石/硅油体系等。铁电材料BaTiO3具有很高的介电常数，作为分散相的电流变液引起广泛研究，但这一材料在直流电场下基本没有电流变效应，交流电场下才表现出一定的电流变效应，但剪切强度仍太低。
为解决这些问题，部分研究者对BaTiO3进行包覆有机物，然而剪切强度仍较低，且存在材料使用过程中耐久性等问题。
本发明的目的是提供一种利用稀土改性的钛酸钡无水电流变液，它不仅在一定程度上提高了纯钛酸钡电流变液在直流电场下的力学性能，还具有稳定的材料组成和结构。制备过程采用乙醇做溶剂，醋酸做助溶剂兼做催化剂，克服了多种盐的互溶问题及醇盐易水解问题。采用适当加热的方式促进溶胶凝胶，加热温度可根据共溶溶剂中醋酸和乙醇的配比量适当调节。
本发明的目的具体实施如下：
采用改进的溶胶—凝胶反应工艺。
用化学纯以上等级原料：主体反应物钛酸正丁酯(Ti(O-Bu)4)(化学纯)、醋酸钡或硝酸钡(Ba(CH3COO)2或Ba(NO3)2)(分析纯)、二次去离子水；稀土水合醋酸物或硝酸物(RE(CH3COO)3·6H2O或RE(NO3)3·6H2O(分析纯)作改性剂；无水乙醇(分析纯)作有机溶剂。醋酸(分析纯)作助溶剂兼作催化剂；聚乙烯醇(PVA)或长链表面活性剂调节溶胶状态和使煅烧出的颗粒疏松少团聚。
反应物按摩尔配比Ti/Ba/RE＝1∶1～0.75∶0～0.25配制，溶剂按CH3COOH∶C2H5OH＝1∶1～1∶2配料，水与(Ti(O-Bu)4)的摩尔比控制在0.025～0.25之间，溶液的pH值为1～2左右，反应温度在45～55℃之间。
将钛酸正丁酯与乙醇和醋酸的共溶溶剂混合均匀，加入适量的PVA组成第一组分；H2O、RE(CH3COO)3或RE(NO3)3、Ba(CH3COO)2或Ba(NO3)2与另一份乙醇和醋酸的共溶溶剂混合均匀组成第二组分。常温下将第二组分滴加到第一组分中，并不断搅拌，以形成均匀透明溶液，控制pH值为1～2，45～55℃下静置5～6h，待其胶凝，并保温1～2h使凝胶老化。将凝胶用烘箱95℃干燥8～10h，使有机溶剂挥发，得到干凝胶，用研钵研成一定细度，转入箱式电阻炉中，以空气为介质，按200℃/1h+400℃/1h+600℃/1h+800/4h热处理，得到白色或黄色的掺杂稀土元素改性钛酸钡微细颗粒。将其与甲基硅油按一定体积比借助超声波分散器混合均匀，即制得了掺杂稀土元素改性钛酸钡电流变液。
本发明通过掺杂微量稀土元素即可在一定程度上改善钛酸钡的介电性质和电导特性，引起电流变液剪切强度的提高和温度效应的大幅改善，制备工艺简单、成本较低；同时，由于改进了传统的溶胶-凝胶反应，采用醋酸做助溶剂和兼催化剂使掺杂组分和加水量可在较宽的范围内可调，微量元素的掺杂及其均匀分布较易实现，采用在一定温度下凝胶使反应效率提高。煅烧出的产物为典型的钙钛矿型材料，稀土元素以固溶形式存在于体系中，结构稳定。
本发明的实现过程和材料的性能由以下实施例和附图说明。
实施例一
将钛酸正丁酯与乙醇和醋酸的共溶溶剂混合均匀，加入适量的PVA组成第一组分：H2O、Ba(CH3COO)2或Ba(NO3)2与另半量乙醇和醋酸的共溶溶剂混合均匀组成第二组分。常温下将第二组分滴加到第一组分中，并不断搅拌，以形成均匀透明溶液，控制pH值为1～2，45～55℃下静置3～4h，待其胶凝，并保温1～2h使凝胶老化。将凝胶用烘箱95℃干燥8～10h，使有机溶剂挥发，得到干凝胶，用研钵研成一定细度，转入箱式电阻炉中，以空气为介质，按200℃/1h+400℃/1h+600℃/1h+800/4h热处理，得到白色纯钛酸钡微细颗粒。将其与甲基硅油按颗粒/硅油体积比33％，借助超声波混合均匀，即制得了纯钛酸钡电流变液。其表观粘度随电场强度的变化关系如图1所示。电流密度与电场强度(直流)的关系曲线如图2所示。
实施例二
将6.8mL钛酸正丁酯与20mL乙醇和15mL醋酸的共溶溶剂混合均匀，加入适量的PVA组成第一组分；5mLH2O、1.374克Ce(CH3COO)3·6H2O或1.737克Ce(NO3)3·6H2O、4.08克Ba(CH3COO)2或4.181克Ba(NO3)2与另半量乙醇和醋酸的共溶溶剂混合均匀组成第二组分。常温下将第二组分滴加到第一组分中，并不断搅拌，以形成均匀透明溶液，控制pH值为1～2，45～55℃下静置5～6h，待其胶凝，并保温1～2h使凝胶老化。将凝胶用烘箱95℃干燥8～10h，使有机溶剂挥发，得到干凝胶，用研钵研成一定细度，转入箱式电阻炉中，以空气为介质，按200℃/1h+400℃/1h+600℃/1h+800/4h热处理，得到黄色的掺杂稀土铈元素改性钛酸钡微细颗粒。将其与甲基硅油按一定体积比33％，借助超声波混合均匀，即制得了掺杂稀土元素铈改性钛酸钡电流变液。其前切强度、表观粘度随电场强度的变化关系如图1、2所示。电流密度与电场强度(直流)的关系曲线如图3所示。
实施例三
将6.8mL钛酸正丁酯与20mL乙醇和15mL醋酸的共溶溶剂混合均匀，加入适量的PVA组成第一组分；5mLH2O、1.374克La(CH3COO)3·6H2O或1.737克La(NO3)3·6H2O、4.08克Ba(CH3COO)2或4.181克Ba(NO3)2与另半量乙醇和醋酸的共溶溶剂混合均匀组成第二组分。常温下将第二组分滴加到第一组分中，并不断搅拌，以形成均匀透明溶液，控制pH值为1～2，45～55℃下静置5～6h，待其胶凝，并保温1～2h使凝胶老化。将凝胶用烘箱95℃干燥8～10h，使有机溶剂挥发，得到干凝胶，用研钵研成一定细度，转入箱式电阻炉中，以空气为介质，按200℃/1h+400℃/1h+600℃/1h+800/4h热处理，得到白色的掺杂稀土镧元素改性钛酸钡微细颗粒。将其与甲基硅油按一定体积比33％，借助超声波混合均匀，即制得了掺杂稀土元素镧改性钛酸钡电流变液。其前切强度、表观粘度随电场强度的变化关系如图1、2所示。电流密度与电场强度(直流)的关系曲线如图3所示。
实施例四
按实施例二用Y2O3与醋酸或硝酸作用得到Y(CH3COO)3或Y(NO3)3，代替实施例二中的Ce(CH3COO)3·6H2O或Ce(NO3)3·6H2O制得白色的掺杂稀土钇元素改性钛酸钡微细颗粒与甲基硅油按体积比25.8％，借助超声波混合均匀，制得了掺杂稀土元素钇改性钛酸钡电流变液。
附图及说明
图1纯钛酸钡和稀土改性钛酸钡电流变液表观粘度与电场强度(直流)的关系(27℃，剪切速率为5.0S-1)
图2纯钛酸钡和稀土改性钛酸钡电流变液表观粘度与电场强度(直流)的关系(27℃，剪切速率为5.0S-1)
图3纯钛酸钡和改性钛酸钡电流变液电流密度与电场强度(直流)的关系(27℃，剪切速率为5.0S-1)
Claims (4)
1、一种掺杂稀土元素改性钛酸钡电流变液材料，其特征在于该材料的分散相为掺杂稀土元素改性钛酸钡铁电颗粒，连续相基液为甲基硅油；制备该电流变液分散相材料的方法选用金属醇盐和钡的醋酸、硝酸化合物为主反应物，稀土的水合醋酸盐和硝酸盐为掺杂剂，醋酸做助溶剂兼做催化剂，40～50℃下实施无机聚合物型的溶胶凝胶反应。
2、如权利要求1所述掺杂稀土元素改性钛酸钡电流变液材料，其特征在于分散相颗粒中钛酸钡作为基体物质，稀土元素作为改性剂，以置换固溶形式存在于材料中，即(Ba1-xREx)TiO3，其中RE为La、Ce、Y稀土元素。
3、如权利要求1所述掺杂稀土元素改性钛酸钡电流变液材料，其特征在于材料元素的摩尔比为Ti/Ba/RE＝1∶1～0.75∶0～0.25。
4、如权利要求1所述掺杂稀土元素改性钛酸钡电流变材料，其特征在于分散相颗粒的制备方法包括以下步骤：
①选用钛酸正丁酯(Ti(O-Bu)4)、醋酸钡或硝酸钡(Ba(CH3COO)2或Ba(NO3)2)、稀土水合醋酸物或硝酸物(RE(CH3COO)3·6H2O或RE(NO3)3·6H2O、二次去离子水作反应原料，无水乙醇作有机溶剂，醋酸做助溶剂兼做催化剂、聚乙烯醇(PVA)或长链表面活性剂做溶胶状态和颗粒状态调节剂；
②溶剂按CH3COOH∶C2H5OH＝1∶1～1∶2配料，水与(Ti(O-Bu)4)的摩尔比控制在0.025～0.25之间，溶液的pH值为1～2，反应温度在45～55℃之间；
③将钛酸正丁酯与乙醇和醋酸的共溶溶剂混合均匀，加入适量的PVA组成第一组分；H2O、RE(CH3COO)3或RE(NO3)3、Ba(CH3COO)2或Ba(NO3)2与另一份乙醇和醋酸的共溶溶剂混合均匀组成第二组分；在常温下将第二组分滴加到第一组分中，并不断搅拌，以形成均匀透明溶液，控制pH值为1～2，温度45～55℃下静置5～6h，待其胶凝；
④将凝胶用烘箱95℃干燥8～10h，得到干凝胶，用研钵研成一定细度，转入箱式电阻炉中，按200℃/1h+400℃/lh+600℃/1h+800/4h热处理，得到白色或黄色的掺杂稀土元素改性钛酸钡微细颗粒，然后将其与甲基硅油按体积比25.8％、33％混合均匀，即制得了掺杂稀土元素改性钛酸钡电流变液。
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