CN101100309A - 钛酸钡纳米粉体及其陶瓷的制备方法 - Google Patents

钛酸钡纳米粉体及其陶瓷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛酸钡纳米粉体及其陶瓷的制备方法。其中，制备钛酸钡纳米粉体的工艺步骤为：将钛酸丁酯与长链有机酸、无水乙醇混合制得钛酸丁酯溶液，将醋酸钡溶液加至钛酸丁酯溶液中，用冰醋酸调节溶液pH值为3.0-4.0，在40-80℃凝胶化，干燥得干凝胶粉，干凝胶粉在700～1200℃焙烧保温2h，球磨得预烧粉体；预烧粉体经干燥、造粒，于6MPa压力下压成直径12.00mm、厚度1.5mm的圆片，1200～1350℃烧结1～4h得到陶瓷片。该方法原料易得、设备简单、工艺简洁、成本低廉，产品纯度高、分散性好，可用于钛酸钡基MLCC和PTC材料的制备。

Description

钛酸钡纳米粉体及其陶瓷的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种长链有机酸辅助溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体其陶瓷的方法。
背景技术
钛酸钡具有很高的介电常数，优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，并且对环境无污染，因而以钛酸钡为主要原料制成的钛酸钡陶瓷在工业上有着广泛的应用，主要作为多层陶瓷电容器(MLCC)的介质材料。BaTiO3纳米粉体的制备方法一直是研究热点。传统的固相法对原材料的粒径和纯度有着严格的要求，并且用该方法制备出的粉体均匀性差，严重影响了产品性能的稳定性。而人们熟悉的湿化学方法如沉淀法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法所制备的粉体就具有纯度高、均匀性好等优点。但是沉淀法、水热法和微乳剂法所需要的操作条件相对复杂，一般都涉及水洗过程，在实际制备过程中不易控制。
溶胶-凝胶法由于反应温度低、易于控制、所得粉体纯度高、粒径小、均匀性好，在实际操作中的应用更为广泛。但是由溶胶-凝胶法制备的钛酸钡纳米粉体很容易形成团聚。文献报道表面活性剂可以阻止粒子的团聚，在溶胶-凝胶的过程中加入表面活性剂就可以制备出粒子大小可控、分散性良好的粉体(Woei-Kwo Kuo，Bertrand Lo，Yong-Chien Ling，Materials Chemistry and Physics60(1999)132-136)。然而，文献报道的方法操作条件严格、制备成本较高，另外所加入的表面活性剂有毒对人体和环境会造成一定的危害。
发明内容
本发明的目的是提供一种均匀性好、分散性好的钛酸钡纳米粉体的制备方法。该方法采用无毒、廉价的长链有机酸(碳链数目一般大于等于6，包括不饱和有机酸、一元有机酸和二元有机酸)作为表面活性剂辅助溶胶-凝胶法制备出分散性好的BaTiO3纳米粉体。
本发明的另一目的是提供一种钛酸钡致密陶瓷的制备方法。由于采用了有机酸作表面活性剂，提高了钛酸钡纳米粉体的均匀性和分散性，从而以该粉体制备出致密陶瓷。
为了达到本发明的目的，技术方案如下：
一种钛酸钡纳米粉体的制备方法，其制备工艺包括如下步骤：
a.将钛酸丁酯与碳原子数≥6的长链有机酸、无水乙醇混合制得钛酸丁酯溶液；
b.将Ba(CH3COO)2溶液加至钛酸丁酯溶液中，用醋酸调节溶液pH值为3.0-4.0，通过醇盐的水解和缩聚反应，由均相溶液转变为溶胶，40-80℃凝胶化，干燥得干凝胶粉；
c.焙烧干凝胶粉，球磨得预烧粉体。
上述步骤A中所述的长链有机酸为一元或二元有机酸，一元长链有机酸如：油酸，己酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸；二元长链有机酸如：己二酸、癸二酸。若长链有机酸常温下为液体酸，则直接与钛酸丁酯混合；若长链有机酸为固体酸，则先溶于乙醇，再与钛酸丁酯混合。
上述步骤B中所述的Ba(CH3COO)2溶液为Ba(CH3COO)2的醋酸水溶液，其中醋酸和水的体积比为10～20∶1；Ba(CH3COO)2与钛酸四丁酯的物质的量比为1∶1。
上述步骤C中焙烧温度为700～1200℃，保温1～8小时；焙烧温度最好为800～1000℃，保温1～4小时。
一种钛酸钡陶瓷的制备方法，首先依照上述钛酸钡纳米粉体的制备方法制备得到预烧粉体，预烧粉体然后经干燥、造粒，在1200～1350℃烧结、保温1～8小时；最好在1250℃烧结。
预烧粉体经干燥、造粒后，可于3～10MPa压力下压成直径12.00mm、厚度1.5mm的圆片，1200～1350℃烧结1～8h得到陶瓷片。
本发明不仅适用于BaTiO3体系，也可广泛应用MgTiO3、CaTiO3、SrTiO3以及它们相关的固溶体等体系。
本发明所述的制备钛酸钡纳米粉体及致密陶瓷的方法具有以下优点和积极效果：①使用传统的溶胶-凝胶法，难以同时得到反应活性高和分散性好的钛酸钡纳米粉体材料，也就不利于小型化细晶陶瓷材料的制造，本发明以无毒、廉价的不饱和、一元和二元有机酸作表面活性剂辅助溶胶-凝胶法制备，大大提高了钛酸钡纳米粉体的分散性；②通过本发明制备的钛酸钡纳米粉体纯度高，钛钡比易于控制；③本发明得到钛酸钡纳米粉体有利于降低陶瓷的烧结温度，从而降低了能耗和生产成本；④本发明在制备过程中使用水、醋酸、乙醇作为溶剂，无毒的长链有机酸作原料，环境友好、生产安全，操作环境要求简单；⑤本发明原料易得、设备简单、工艺简洁、成本低廉、易于工业化生产；⑥本发明制得的钛酸钡纳米粉体，可用于制备钛酸钡基MLCC材料，也可用于PTC热敏陶瓷材料等。
附图说明
图1样品编号1、2、5、6、7、8、9和10的XRD图谱；
图2样品编号1、2、5、6、7、8、9和10的TEM照片；
图3样品编号3的XRD图谱；
图4样品编号3、4、11、12、13、14、15和16的SEM照片；
具体实施方式
钛酸钡纳米粉体的相组成采用日本理学公司D/MAX-3CX衍射仪分析，其微观形貌由日本日立公司H-600型透射电镜观察；陶瓷的微观形貌由HITACHI S-570型扫描电子显微镜观察。
实例1：长链有机酸为液态酸
(1)称取14.5952g钛酸四丁酯，加入13.6mL油酸、6mL无水乙醇，制得钛酸丁酯溶液I，磁力搅拌；称取10.9541g Ba(CH3COO)2，溶于30mL冰醋酸和2mL蒸馏水的混合溶液，得新混合溶液II。
(2)搅拌溶液I的同时缓慢加入溶液II，用醋酸调节pH＝3.5，搅拌30min后，在50～60℃凝胶化，70～80℃干燥，然后干凝胶球磨12h，900℃下焙烧2h，得到钛酸钡纳米粉体。记为样品1。
(3)预烧粉体经干燥、造粒，于6MPa压力下压成直径12.00mm、厚度1.5mm的圆片，1250℃烧结2h得到陶瓷片记为样品3。
实例2：
与实施例1类似，使用己酸代替油酸，800℃下焙烧5h，得到钛酸钡纳米粉体样品2；1300℃烧结1h得到陶瓷片记为样品4。
实例3：长链有机酸为固态
(1)称取14.5952g钛酸四丁酯，将7.3865g癸酸溶于20mL乙醇中，磁力搅拌得混合溶液III；称取10.9541g Ba(CH3COO)2，溶于30mL冰醋酸得新混合溶液IV。
(2)搅拌溶液III的同时缓慢加入溶液IV，再加入2mL蒸馏水，用醋酸调节pH＝3.5，搅拌30min后，在50～60℃凝胶化，70～80℃干燥，然后干凝胶球磨12h，900℃下焙烧2h，得到钛酸钡纳米粉体。记为样品5。
(3)预烧粉体经干燥、造粒，于6MPa压力下压成直径12.00mm、厚度1.5mm的圆片，1250℃烧结4h得到陶瓷片。记为样品11。
实例4：
与实施例3类似，使用己二酸代替癸酸，1000℃下焙烧1h，得到钛酸钡纳米粉体样品6；1320℃烧结2h得到陶瓷片记为样品12。
实例5：
与实施例3类似，使用癸二酸代替癸酸，900℃下焙烧2h，得到钛酸钡纳米粉体样品7；1250℃烧结2h得到陶瓷片记为样品13。
实例6：
与实施例3类似，使用月桂酸代替癸酸，1000℃下焙烧3h，得到钛酸钡纳米粉体样品8；1250℃烧结5h得到陶瓷片记为样品14。
实例7：
与实施例3类似，使用棕榈酸代替癸酸，900℃下焙烧7h，得到钛酸钡纳米粉体样品9；1250℃烧结2h得到陶瓷片记为样品15。
实例8：
与实施例3类似，使用硬脂酸代替癸酸，900℃下焙烧2h，得到钛酸钡纳米粉体样品10；1320℃烧结6h得到陶瓷片记为样品16。
从图1可以看出，在900℃下预烧得到的所有钛酸钡粉体的002/200晶面均有不同程度的分裂，表明粉体均为含有部分四方相的立方相钛酸钡，根据XRD图谱数据由谢乐公式计算出8种纳米粒子的粒径分别为20.9nm、14.0nm、20.0nm、13.3nm、26.6nm、12.0nm、12.5nm和12.6nm(对应于实施例1-8)；从图2的TEM照片可以看出8种长链有机酸作表面活性剂制备的粉体分散性较好，粒径在20nm～65nm之间。从图3可以看出，1250℃烧结所得的陶瓷为四方相钛酸钡。从图4的SEM照片可以看出，所得陶瓷均为致密陶瓷，相对密度在93.3％～98.5％之间，晶粒尺寸在0.35～45μm之间，1250℃烧结2h得到的样品3效果最佳。

Claims (10)

1、钛酸钡纳米粉体的制备方法，其制备工艺包括如下步骤：
A.将钛酸丁酯与碳原子数≥6的长链有机酸、无水乙醇混合制得钛酸丁酯溶液；
B.将Ba(CH3COO)2溶液加至钛酸丁酯溶液中，用醋酸调节溶液pH值为3.0-4.0，40-80℃凝胶化，干燥得干凝胶粉；
C.焙烧干凝胶粉，球磨得预烧粉体。
2、根据权利要求1所述的钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于：长链有机酸为一元或二元有机酸。
3、根据权利要求2所述的钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于：长链有机酸为油酸，己酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、己二酸和/或癸二酸。
4、根据权利要求1-3任意之一所述的钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于：若长链有机酸常温下为液体酸，则直接与钛酸丁酯混合；若长链有机酸为固体酸，则先溶于乙醇，再与钛酸丁酯混合。
5、根据权利要求4所述的钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述的Ba(CH3COO)2溶液为Ba(CH3COO)2的醋酸水溶液，其中醋酸和水的体积比为10～20∶1。
6、根据权利要求1所述的钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于：焙烧温度为700～1200℃，保温1～8小时。
7、根据权利要求6所述的钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于：焙烧温度为800～1000℃，保温1～4小时。
8、钛酸钡陶瓷的制备方法，其制备工艺包括如下步骤：
A.将钛酸丁酯与碳原子数≥6的长链有机酸、无水乙醇混合制得钛酸丁酯溶液；
B.将Ba(CH3COO)2溶液加至钛酸丁酯溶液中，用醋酸调节溶液pH值为3.0-4.0，40-80℃凝胶化，干燥得干凝胶粉；
C.焙烧干凝胶粉，球磨得预烧粉体；
D.预烧粉体经干燥、造粒，在1200～1350℃烧结、保温1～8小时。
9、根据权利要求8所述的钛酸钡陶瓷的制备方法，其特征在于：预烧粉体在1250℃烧结。
10、根据权利要求8所述的钛酸钡陶瓷的制备方法，其特征在于：焙烧温度为800～1000℃，保温1～4小时。
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