CN101935210B - 一种利用Ti凝胶合成锂铌钛微波介质陶瓷粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料学科的微波介质陶瓷领域，具体涉及一种利用Ti凝胶合成锂铌钛微波介质陶瓷粉体的方法，该方法选用钛酸丁酯、碳酸锂、氧化铌为原料，将钛酸丁酯溶于无水乙醇与冰醋酸的混合溶液中，添加硝酸调节pH值；所得溶液搅拌均匀，密封静置后得到Ti凝胶，所得凝胶干燥后进行研磨；按Li∶Nb∶Ti的摩尔比为1.075∶0.625∶0.45将碳酸锂与氧化铌添加到凝胶粉体中，然后以无水乙醇为介质球磨混合，所得粉体干燥、煅烧，得到本发明的陶瓷粉体。该方法合成工艺简单，在常温下工艺稳定，可重复性强，具有广泛的应用前景。

Description

一种利用Ti凝胶合成锂铌钛微波介质陶瓷粉体的方法
技术领域
本发明涉及锂铌钛微波介质陶瓷粉体的制备方法，具体涉及一种利用Ti凝胶合成锂铌钛微波介质陶瓷粉体的方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
微波介质陶瓷是指应用于微波频段电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷，是现代通信广泛使用的谐振器、滤波器、介质导波回路等微波元器件的关键材料。目前微波介质陶瓷发展十分迅猛，已在移动电话、电视卫星接受器、军事雷达及全球卫星定位系统(GPS)等方面有着十分重要的应用，在现代通讯工具的小型化、集成化过程中正发挥着越来越大的作用。
锂铌钛体系是一种固有烧结温度较低的微波介质陶瓷材料体系，由于具有优异的介电性能，近年来引起人们的广泛关注，被认为是一种具有巨大应用价值的新型微波介质陶瓷材料。Borisevich A Y和Davies P K在Crystalline Structure and Dielectric Properties ofLi1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3 M-Phase Solid Solution[J][Journal of the American Ceramic Society，2002，85(3)：573-578.]一文中公开了该体系中一种Li1.075Nb0.625Ti0.45O3微波介质陶瓷的介电特性：介电常数εr＝55～78，品质因数Q×f可达9000GHz，频率温度系数τf可调。在锂铌钛微波介质陶瓷粉体的制备上，目前主要采用的是固相合成法。例如，Zeng Qun在《Materials Letters》2006年第60期第3203-3206页，Dong Heon Kang在《Journal of the European Ceramic Society》2006年第26期第2117-2121页，以及张启龙在《硅酸盐学报》2005年第7期第793-798页上分别采用固相TiO2、Li2CO3和Nb2O5粉体为原料，通过混合球磨，然后煅烧合成锂铌钛陶瓷粉体。相对于湿化学合成法来讲，固相合成法存在粒子尺寸大、纯度不高以及化学活性不是很好的缺点。
但至今为止，尚未见有采用各类湿化学方法合成锂铌钛微波介质陶瓷粉体的报道。本专利利用Ti凝胶合成锂铌钛微波介质陶瓷粉体，首先采用溶胶-凝胶法制备Ti凝胶，然后在Ti凝胶中混合碳酸锂、氧化铌，最后进一步合成锂铌钛微波介质陶瓷粉体。本方法可减少或避免传统方法中的第二相的生成，有利于提高材料的介电性能。另外，利用这种方法能够得到比表面面积大、颗粒分布均匀、活性高的粉体，可大大降低陶瓷的烧结温度并缩短烧结周期，而且材料的介电性能也有所提高，可望广泛应用于各类电子陶瓷粉体的制备。
发明内容
本发明的目的在于克服固相合成法的缺点，提供一种利用Ti凝胶合成锂铌钛微波介质陶瓷粉体的制备方法，该方法工艺简单、生产成本低、能耗小，可获得粒径分布均匀、比表而积大的锂铌钛微波介质陶瓷粉体。
溶胶-凝胶法合成锂铌钛微波介质陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料采用钛酸丁酯，将钛酸丁酯溶于无水乙醇与冰醋酸的混合溶液中，形成钛酸丁酯的无水乙醇与冰醋酸混合溶液，添加硝酸调节混合溶液的pH值；
(2)将上述制得的混合溶液搅拌均匀、密封，静置于20～50℃下，得到均匀透明的Ti凝胶；将凝胶在60～90℃的烘箱中干燥，得到松散的凝胶块体；
(3)将上述Ti凝胶块体与碳酸锂、氧化铌按照Li∶Nb∶Ti的摩尔比为1.075∶0.625∶0.45的比例混合，装入球磨罐中；
(4)在球磨罐中添加一定量的磨球、球磨介质与分散剂，球磨混合12～24h，80～100℃烘干，将烘干的粉料研磨、过筛，获得混合均匀的混合粉料；
(5)将上述混合粉料放入高铝坩埚中，在900～1100℃煅烧，得到锂铌钛微波介质陶瓷粉体。
所述的钛酸丁酯在混合溶液中的浓度在1～3mol/l之间。
所述的冰醋酸与乙醇的体积比在0～3之间。
所述的pH值在2～4之间。
所述的磨球与混合料的重量比在1.5～3∶1之间。
所述的球磨介质为无水乙醇或水。
所述的分散剂为聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钠盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸钠盐中的一种或几种。
制备的锂铌钛微波介质陶瓷粉体为Li1.075Nb0.625Ti0.45O3。
采用上述工艺，可以得到分散良好的超细锂铌钛微波介质陶瓷粉体，与传统固相合成法相比，颗粒的粒径分布有显著改善。本发明的制备方法具有以下特点：
(1)通过溶胶-凝胶过程形成Ti凝胶，避免了第二相和杂质的引入，在分子水平上确保材料和陶瓷的均质性；
(2)得到的锂铌钛粉体具有粒径可调(200～600nm)、粒径分布较窄、分散性良好等特点，并且可在800℃煅烧后得到锂铌钛陶瓷粉体，大大降低了合成温度。
(3)本发明工艺路线简单，不需要特殊设备，材料的制备成本低、工艺稳定、重现性好，有利于进一步促进锂铌钛材料的发展。
附图说明
附图为实施例1所得粉体的X射线衍射图谱。
具体实施方式
实施例1
取1mol的钛酸丁酯与200ml无水乙醇混合，然后加入200ml冰醋酸，同时滴加65％～68％的浓硝酸调节溶液pH值为2。将上述溶液搅拌20min后密封，静置于30℃水浴中，得到均匀透明的凝胶，将凝胶取出放入托盘中在60℃下干燥24h，得到松散的脆性物质。
将上述松脆物质研磨，同时添加88.4g碳酸锂，184.6g氧化铌，然后装入球磨罐中。往球磨罐中添加710g的ZrO2磨球、无水乙醇与5g聚丙烯酸铵盐，球磨混合12h，将球磨后的粉体取出在80℃烘干12h，得到混合粉体。
将上述混合粉体研磨、过筛，放入高铝坩埚中，在900℃煅烧，得到白色粉末，即为本发明的锂铌钛微波介质陶瓷粉体。
上述粉体经SEM与激光粒度分析，粉体平均粒径在200～300nm之间，粒子的分散性好；X射线衍射分析表明粉体的主晶相为Li1.075Nb0.625Ti0.45O3，如图1所示。
实施例2
取1mol的钛酸丁酯与200ml无水乙醇混合，然后加入250ml冰醋酸，同时滴加65％～68％的浓硝酸调节溶液pH值为3。将上述溶液搅拌20min后密封，静置于40℃水浴中，得到均匀透明的凝胶，将凝胶取出放入托盘中在60℃下干燥24h，得到松散的脆性物质。
将上述松脆物质研磨，同时添加88.4g碳酸锂，184.6g氧化铌，然后装入球磨罐中。往球磨罐中添加710g的ZrO2磨球、无水乙醇与8g聚丙烯酸铵盐，球磨混合12h，将球磨后的粉体取出在80℃烘干12h，得到混合粉体。
将上述混合粉体研磨、过筛，放入高铝坩埚中，在900℃煅烧，得到白色粉末，即为本发明的锂铌钛微波介质陶瓷粉体。
上述粉体经SEM与激光粒度分析，粉体平均粒径在200～300nm之间，粒子的分散性好；X射线衍射分析表明粉体的主晶相为Li1.075Nb0.625Ti0.45O3。
实施例3
取1.5mol的钛酸丁酯与200ml无水乙醇混合，然后加入300ml冰醋酸，同时滴加65％～68％的浓硝酸调节溶液pH值为3。将上述溶液搅拌20min后密封，静置于50℃水浴中，得到均匀透明的凝胶，将凝胶取出放入托盘中在60℃下干燥24h，得到松散的脆性物质。
将上述松脆物质研磨，同时添加132.6g碳酸锂，276.9g氧化铌，然后装入球磨罐中。往球磨罐中添加1100g的ZrO2磨球、无水乙醇与5g聚羧酸铵盐，球磨混合12h，将球磨后的粉体取出在90℃烘干10h，得到混合粉体。
将上述混合粉体研磨、过筛，放入高铝坩埚中，在1000℃煅烧，得到白色粉术，即为本发明的锂铌钛微波介质陶瓷粉体。
上述粉体经SEM与激光粒度分析，粉体平均粒径在400～500nm之间，粒子的分散性好；X射线衍射分析表明粉体的主晶相为Li1.075Nb0.625Ti0.45O3。
实施例4
取2mol的钛酸丁酯与200ml无水乙醇混合，然后加入300ml冰醋酸，同时滴加65％～68％的浓硝酸调节溶液pH值为4。将上述溶液搅拌20min后密封，静置于60℃水浴中，得到均匀透明的凝胶，将凝胶取出放入托盘中在80℃下干燥24h，得到松散的脆性物质。
将上述松脆物质研磨，同时添加176.8g碳酸锂，369.2g氧化铌，然后装入球磨罐中。往球磨罐中添加1500g的ZrO2磨球、去离子水与8g聚羧酸铵盐，球磨混合12h，将球磨后的粉体取出在90℃烘干12h，得到混合粉体。
将上述混合粉体研磨、过筛，放入高铝坩埚中，在1100℃煅烧，得到白色粉末，即为本发明的锂铌钛微波介质陶瓷粉体。
上述粉体经SEM与激光粒度分析，粉体平均粒径在400～600nm之间，粒子的分散性好；X射线衍射分析表明粉体的主晶相为Li1.075Nb0.625Ti0.45O3。

Claims (7)

1.一种利用Ti凝胶合成锂铌钛微波介质陶瓷粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料采用钛酸丁酯，将钛酸丁酯溶于无水乙醇与冰醋酸的混合溶液中，形成钛酸丁酯的无水乙醇与冰醋酸混合溶液，添加硝酸调节混合溶液的pH值为2～4；
(2)将上述制得的混合溶液搅拌均匀、密封，静置于20～50℃下，得到均匀透明的Ti凝胶；将凝胶在60～90℃的烘箱中干燥，得到松散的凝胶块体；
(3)将上述Ti凝胶块体与碳酸锂、氧化铌按照Li∶Nb∶Ti的摩尔比为1.075∶0.625∶0.45的比例混合，装入球磨罐中；
(4)在球磨罐中添加一定量的磨球、球磨介质与分散剂，球磨混合12～24h，80～100℃烘干，将烘干的粉料研磨、过筛，获得混合均匀的混合粉料；
(5)将上述混合粉料放入高铝坩埚中，在900～1100℃煅烧，得到锂铌钛微波介质陶瓷粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钛酸丁酯在混合溶液中的浓度在1～3mol/l之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的冰醋酸与乙醇的体积比在0～3之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的磨球与混合料的重量比在1.5～3∶1之间。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的球磨介质为无水乙醇或水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钠盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸钠盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法制备的锂铌钛微波介质陶瓷粉体为Li1.075Nb0.625Ti0.45O3。
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