CN103864423A - 一种微波介质陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波介质陶瓷材料的制备方法。方法包括：将硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯以及柠檬酸分别溶解于水溶液中，形成混合溶液；往所述混合溶液中加入氨水溶液，直至形成透明溶胶；将所述透明溶胶干燥得到干凝胶；将所述干凝胶进行高温煅烧，得到陶瓷的前驱体粉末。在该粉体材料的基础上，从而可以利用微波烧结技术将该微波介质陶瓷纳米粉体材料烧结而得到钡镁钽系微波介质纳米陶瓷。通过上述方式，本发明能够在制备微波介质陶瓷材料的过程中，降低烧结温度，同时提高该材料的性能，有效降低该材料体系的工业能耗和生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料领域，特别是涉及一种微波介质陶瓷材料的制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是近30年来发展起来的应用于微波频段（主要是特高频UHF和超高频SHF）电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的新型功能电子陶瓷材料，在移动通讯、卫星通信、军用雷达、全球定位系统、蓝牙技术、无线局域网等现代通信中被广泛用作谐振器、滤波器、介质基片、介质导波回路等元器件，是现代通信技术的关键基础材料。
钡镁钽系陶瓷（Ba(Mg1/3Ta2/3)O3，BMT）是目前在X波段Q值最高的一种微波介质陶瓷，它是卫星通讯等微波高频领域中极其重要的介质材料，在国外被唯一地用作10GHz以上的高频微波元件。然而，该陶瓷烧成非常困难，其烧结温度通常在1400℃以上，并且需很长的烧结（保温）时间（6～24h）才能够烧结致密，造成生产耗能严重，因此制约了Ba(Mg1/3Ta2/3)O3介质陶瓷体系的生产规模和广泛应用。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种微波介质陶瓷材料的制备方法，能够在制备微波介质陶瓷材料的过程中，降低烧结温度，同时提高该材料的性能，有效降低该材料体系的工业能耗和生产成本。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括：将硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯以及柠檬酸分别溶解于水溶液中，形成混合溶液；往所述混合溶液中加入氨水溶液，直至形成透明溶胶；将所述透明溶胶干燥得到干凝胶；将所述干凝胶进行高温煅烧，得到陶瓷的前驱体粉末。
其中，所述往混合溶液中加入氨水溶液并不断搅拌，直至形成透明溶胶的步骤包括：在60-80℃，往所述混合溶液中缓慢加入氨水，并不断搅拌，直至混合溶液的pH达到5~8之间，形成透明溶胶。
其中，所述将干凝胶进行高温煅烧，得到陶瓷的前驱体粉末的步骤包括：将干凝胶在600~800℃下煅烧1~2小时，得到陶瓷的前驱体粉末。
其中，所述得到陶瓷的前驱体粉末的步骤之后，还包括：在所述陶瓷的前驱体粉末中添加粘接剂、塑化剂及有机溶液，通过粉料造粒将所述陶瓷的前驱体粉末制成粉体颗粒。
其中，所述将陶瓷的前驱体粉末制成粉体颗粒的步骤之后，还包括：将所述粉体颗粒制成所需形状的坯料。
其中，所述将粉体颗粒制成所需形状的坯料的步骤之后，还包括：将所述坯料经微波烧结得到微波介质陶瓷。
其中，所述坯料经微波烧结得到微波介质陶瓷的步骤包括：将所述坯料在马弗炉中进行排胶初烧，温度为600~800℃，保温时间为1~2小时，升温速率为0.5~1℃/分钟；将经排胶初烧后的所述坯料在微波烧结炉中烧结，微波频率为2.3~2.5GHz，功率为1.5~3.0KW，烧结温度为1000~1200℃，烧结时间为1~2小时。
其中，所述硝酸钡、硝酸镁以及钽酸乙酯按照摩尔比3:0.8~1.2:1.8~2.2投料，所述柠檬酸与金属盐的总摩尔比为1.5~2.0:1，其中，所述硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯的纯度都在99%以上。
其中，所述硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯按照化学式Ba(Mg1/3Ta2/3)O3-xMO的摩尔配比投料，M代表1/2Zr、2/3B、Zn的至少一种，按照摩尔比x=0.005~0.03的量投加硝酸锆、硼酸以及硝酸锌的至少一种至所述水溶液中，其中，所述硝酸镧、硼酸以及硝酸锌的纯度都在99%以上。
其中，所述将透明溶胶干燥得到干凝胶的步骤包括：将透明溶胶在100~150℃烘箱中干燥得到干凝胶。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明以硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯以及柠檬酸为原料，采用溶液法的方式获得原子级或只至少分子级以上具有高微观均匀性透明溶胶，通过干燥煅烧而得到化学成分与粒度分布均匀的钡镁钽系微波介质陶瓷纳米粉体材料。在该粉体材料的基础上，从而可以利用微波烧结技术将该微波介质陶瓷纳米粉体材料烧结而得到钡镁钽系微波介质纳米陶瓷。通过该方法，使得制备陶瓷过程中的烧结温度和烧结时间极大的降低，同时又提高陶瓷材料的品质因数，有效降低钡镁钽系陶瓷材料体系的工业能耗和生产成本。
附图说明
图1是本发明微波介质陶瓷材料的制备方法一个实施方式的流程图；
图2是本发明微波介质陶瓷材料的制备方法另一个实施方式的流程图；
图3是本发明实施方式四制备得到的陶瓷前驱体粉末的XRD图谱示意图；
图4是本发明实施方式四制备得到的陶瓷前驱体粉末的SEM图示意图；
图5是本发明实施方式四制备得到的微波介质陶瓷的XRD图谱示意图；
图6是本发明实施方式四制备得到的微波介质陶瓷的SEM图示意图。
具体实施方式
实施方式一
请参阅图1，本发明微波介质陶瓷材料的制备方法一个实施方式包括以下步骤：
步骤S101：将硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯以及柠檬酸分别溶解于水溶液中，形成混合溶液；
以硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O，钽酸乙酯Ta(OC2H5)5和柠檬酸C6H8O7·H2O为起始原料，溶解于水溶液中。其中，可以按照Ba(NO3)2：Mg(NO3)2·6H2O：Ta(OC2H5)5=3：0.8~1.2：1.8~2.2的摩尔比例投料，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为1.5~2.0：1。其中，硝酸钡、硝酸镁以及钽酸乙酯的纯度都在99%以上。将所有原始原料都投入水溶液中，进行搅拌以使所有原料都溶解，形成混合溶液。
在另一种实施方式中，上述形成混合溶液过程中，还可以加入少量的改性剂和烧结助剂。其中，可以以硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O作为改性剂加入，以硼酸H3BO3以及硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O的至少一种作为烧结助剂加入。
步骤S102：往混合溶液中加入氨水，直至形成透明溶胶；
通过缓慢在溶液中加入氨水并不断搅拌，直至形成透明的溶胶。通常，在60-80℃加入氨水后，控制混合溶液的pH在5~8之间，即停止加入氨水，搅拌使得混合溶液形成透明溶胶。
由于原始原料以溶液形式混合，可以获得原子级或至少是分子级以上具有高微观均匀性的透明溶胶。
步骤S103：将透明溶胶干燥得到干凝胶；
将透明溶胶干燥以得到干凝胶。比如可以将透明溶胶至于烘箱中干燥。其中，干燥的温度适宜控制在100~150℃，更优选的干燥温度控制在120℃。
步骤S104：将干凝胶高温煅烧得到陶瓷的前驱体粉末；
将干凝胶在马弗炉中经高温煅烧得到陶瓷的前驱体粉末。通常控制煅烧的温度为600~800℃，保温时间为1~2小时。
通过上述实施方式，可以制备得到微波介质陶瓷的前驱体粉末，粉末为50~500nm的纳米粉末。
实施方式二
请参阅图2，本发明微波介质陶瓷材料的制备方法另一个实施方式，包括以下步骤：
步骤S201：将硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯以及柠檬酸分别溶解于水溶液中，形成混合溶液；
以硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O，钽酸乙酯Ta(OC2H5)5和柠檬酸C6H8O7·H2O为起始原料，溶解于水溶液中。其中，可以按照Ba(NO3)2：Mg(NO3)2·6H2O：Ta(OC2H5)5=3：0.8~1.2：1.8~2.2的摩尔比例投料，柠檬酸与金属盐的总摩尔量之比为1.5~2.0：1。其中，硝酸钡、硝酸镁以及钽酸乙酯的纯度都在99%以上。将所有原始原料都投入水溶液中，进行搅拌以使所有原料都溶解，形成混合溶液。
在另一种实施方式中，上述形成混合溶液过程中，还可以加入少量的改性剂和烧结助剂。其中，可以以硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O作为改性剂加入，以硼酸H3BO3以及硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O的至少一种作为烧结助剂加入。
步骤S202：往混合溶液中加入氨水，直至形成透明溶胶；
通过缓慢在溶液中加入氨水并不断搅拌，直至形成透明的溶胶。通常，在60-80℃加入氨水后，控制混合溶液的pH在5~8之间，即停止加入氨水，搅拌使得混合溶液形成透明溶胶。
由于原始原料以溶液形式混合，可以获得原子级或至少是分子级以上具有高微观均匀性的透明溶胶。
步骤S203：将透明溶胶干燥得到干凝胶；
将透明溶胶干燥以得到干凝胶。比如可以将透明溶胶至于烘箱中干燥。其中，干燥的温度适宜控制在100~150℃，更优选的干燥温度控制在120℃。
步骤S204：将干凝胶高温煅烧得到陶瓷的前驱体粉末；
将干凝胶在马弗炉中经高温煅烧得到陶瓷的前驱体粉末。通常控制煅烧的温度为600~800℃，保温时间为1~2小时。
步骤S205：在陶瓷的前驱体粉末中添加粘接剂、塑化剂及有机溶液，通过粉料造粒将陶瓷的前驱体粉末制成粉体颗粒；
在上述制备得到的陶瓷的前驱体粉末的基础上，可以进一步进行粉料造粒工艺，即在陶瓷的前驱体粉末中添加粘接剂、塑化剂及有机溶剂，均匀混合搅拌，采用常规的粉料造粒比如喷雾造粒的方式将粉末制成粉体颗粒。
步骤S206：将粉体颗粒制成所需形状的坯料；
通过将粉体颗粒压制成型即得到所需形状的压坯。压坯是通过压力机以手动或自动填料方式进行双面压制成型，或者通过一次注射成型技术进行一次注射成型。
步骤S207：将坯料经微波烧结得到微波介质陶瓷；
微波烧结是指利用微波电磁场中陶瓷材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现烧结和致密化。微波是一种高频电磁波，其频率范围为0.5～300GHz；本发明实施方式中的微波烧结使用频率主要为2.3~2.5GHz，其中，更进一步优选的使用频率为2.45GHz。
在微波电磁场作用下，陶瓷材料会产生一系列的介质极化，如电子极化、原子极化、偶极子转向极化和界面极化等。参加极化的微观粒子种类不同，建立或消除极化的时间周期也不一样。
由于微波电磁场的频率很高,使材料内部的介质极化过程无法跟随外电场的变化，极化强度矢量P总是滞后于电场E，导致产生与电场同相的电流，从而构成材料内部的耗散，在微波波段，主要是偶极子极化和界面极化产生的吸收电流构成材料的介质耗散，即材料与微波的交互作用导致材料吸收微波能量而被加热。
微波烧结的原理与常规烧结工艺有本质的区别：常规烧结时热量是通过介质由表向里扩散，而微波烧结则利用了微波的体加热特性，即材料吸收的微波能被转化为材料内部分子的动能和势能，使材料整体同时均匀加热，因此其加热和烧结速度非常快；由于材料内外同时均匀受热，使试样内部的温度梯度很小，从而可使材料内部热应力减至最小，这对于制备高致密化的介质陶瓷材料非常有利。
例如对TiO2纳米陶瓷的微波烧结，在950℃下可使TiO2达到理论密度98%的致密度。为阻止烧结过程中的晶粒长大，可采用快速微波烧结的方法。例如，含钇ZrO2纳米粉（10～20nm）坯体的烧结，若升温，降温速率保持在500℃/min，在1200℃下保温2min，烧结体密度可达理论密度的95%以上，整个烧结过程仅需7min，烧结体内的晶粒尺寸可控制在120nm以下。
本发明实施方式中，采用微波烧结的方式制备纳米陶瓷。在微波烧结之前，可以通过马弗炉进行排胶初烧，把生坯中的有机组分烧掉，避免在微波烧结过程中引起制品的开裂，翘曲等缺陷。排胶初烧的温度范围可控制在600~800℃，升温速率为0.5～1℃/min，到达温度后保温1~2小时。
微波烧结时，控制微波频率为2.3~2.5GHz，功率为1.5~3.0KW，烧结温度为1000～1200℃，烧结时间为1~2小时。
通过上述方式，可以实现在1200℃以下致密烧成钡镁铌微波介质纳米陶瓷，经过测试通过本发明的实施方式制备得到的纳米陶瓷具有24.8~27.2的介电常数，130000～175000GHz的品质因数(即Q×f)，近零谐振频率温度系数τf（-10~10ppm/℃）。
实施方式三
本实施方式采用Ba(Mg1/3Ta2/3)O3—0.005Zr1/2O的化学组成百分比例，以纯度99%的硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯、硝酸锆为起始原料，并通过以下工艺步骤实现：
1）以纯度99%的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）、钽酸乙酯（Ta(OC2H5)5）、硝酸锆（Zr(NO3)4·5H2O）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按上述化学组成的摩尔配比将硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.5:1。然后，将硝酸锆按上述化学组成的摩尔配比加入，溶解形成混合溶液；
2）将氨水缓慢加入步骤1所配制的溶液中，直到pH值达到5，在60℃加入上述混合溶液并持续搅拌，形成透明溶胶；
3）将步骤2配制的溶胶置于120℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；
4）将步骤3获得的干凝胶预烧（煅烧温度为700℃，预烧时间为1小时），得到Ba(Mg1/3Ta2/3)O3基介质陶瓷的前驱体粉末（50～500纳米）；
5）将步骤4合成的Ba(Mg1/3Ta2/3)O3基陶瓷前驱体粉末加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型；
6）将步骤5中成型坯料在传统马弗炉进行排胶，然后在微波烧结炉中烧成Ba(Mg1/3Ta2/3)O3基微波介质陶瓷。其中，排胶初烧的温度为650℃，保温时间为2小时。微波频率为2.45GHz、功率为1.5KW、烧结温度为1200℃、整体烧结时间为2小时。
7）经测试该微波介质陶瓷的相对介电常数εr为27.2，品质因数（Q×f）值为158000GHz，谐振频率温度系数τf为0ppm/℃。
实施方式四
本实施方式采用Ba(Mg1/3Ta2/3)O3—0.005Zr1/2O—0.03B2/3O的化学组成百分比例，以纯度99%的硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯、硝酸锆和硼酸为起始原料，并通过以下工艺步骤实现：
1）以纯度99%的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）、钽酸乙酯（Ta(OC2H5)5）、硝酸锆（Zr(NO3)4·5H2O）、硼酸（H3BO3）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按上述化学组成的摩尔配比将硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.6:1。然后将硝酸锆和硼酸按上述化学组成的摩尔配比加入，溶解形成混合溶液；
2）将氨水缓慢加入步骤1所配制的溶液中，直到pH值达到7，在80℃加入上述混合溶液并持续搅拌，形成透明溶胶；
3）将步骤2配制的溶胶置于120℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；
4）将步骤3获得的干凝胶预烧（煅烧温度为650℃，预烧时间为2小时），得到Ba(Mg1/3Ta2/3)O3基介质陶瓷的前驱体粉末（50～500纳米）；
5）将步骤4合成的Ba(Mg1/3Ta2/3)O3基陶瓷前驱体粉末加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型；
6）将步骤5中成型坯料在传统马弗炉进行排胶初烧，然后在微波烧结炉中烧成Ba(Mg1/3Ta2/3)O3基微波介质陶瓷。其中，排胶初烧的温度为800℃，保温时间1小时。微波频率为2.45GHz、功率为2.0KW、烧结温度为1100℃、整体烧结时间为1小时。
7）经测试该微波介质陶瓷的相对介电常数εr为25.3，品质因数（Q×f）值为174000GHz，谐振频率温度系数τf为-5ppm/℃。
本实施方式中制备得到的陶瓷的前驱体粉末的XRD图谱可参阅图3，从图中可见，当煅烧温度为650℃时，可以得到近于纯相的BMT陶瓷粉体。图中衍射峰强度适中，衍射峰有明显的宽化现象，说明BMT陶瓷粉体的结晶性较好，粉体颗粒尺寸很小，具有良好的烧结活性。前驱体粉末的SEM图可参阅图4，从图中可见，纳米粉体呈现出良好的岛状形貌，纳米粉体虽然在微区存在一定的聚集，这主要是由于纳米粉体自身较大的比表面积造成，但从整体上看微区聚集的岛状纳米粉体均匀分散，表明纳米粉体具有良好的烧结活性。纳米粉体的平均直径为50nm，颗粒形状接近于球状。
本实施方式中制备得到的微波介质陶瓷的XRD图谱可参阅图5，从图中可见，所有的衍射峰都能够指标化成六角结构的BMT（JCPDS fileno.18-0176）。在XRD图谱中没有检测到任何杂峰，说明样品具有高的纯度。图中的星号（*）表示的是BMT陶瓷超结构衍射峰，说明BMT陶瓷具有良好的阳离子有序性。微波介质陶瓷的SEM图可参阅图6，从图中可见，BMT陶瓷显微组织结构均匀，无晶粒的异常长大现象，晶粒平均尺寸为450nm。
实施方式五
本实施例采用Ba(Mg1/3Ta2/3)O3-0.005Zr1/2O-0.03B2/3O-0.01ZnO的化学组成百分比例，以纯度99%的硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯、硝酸锆、硼酸和硝酸锌为起始原料，并通过以下工艺步骤实现：
1）以纯度99%的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）、钽酸乙酯（Ta(OC2H5)5）、硝酸锆（Zr(NO3)4·5H2O）、硼酸（H3BO3）、硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按上述化学组成的摩尔配比将硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为2：1。然后将硝酸锆、硼酸和硝酸锌按上述化学组成的摩尔配比加入，溶解形成混合溶液；
2）将氨水缓慢加入步骤1所配制的溶液中，直到pH值达到7之间，在70℃加入并持续搅拌，形成透明溶胶；
3）将步骤2配制的溶胶置于120℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；
4）将步骤3获得的干凝胶预烧（煅烧温度为750℃，预烧时间为1小时），得到Ba(Mg1/3Ta2/3)O3基介质陶瓷的前驱体粉末（50～500纳米）；
5）将步骤4合成的Ba(Mg1/3Ta2/3)O3基陶瓷前驱体粉末加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型；
6）将步骤5中成型坯料在传统马弗炉进行排胶，然后在微波烧结炉中烧成Ba(Mg1/3Ta2/3)O3基微波介质陶瓷。其中，排胶初烧的温度为760℃，保温时间为1小时。微波频率为2.45GHz、功率为2.5KW、烧结温度为1000℃、整体烧结时间为2小时。
7）经测试该微波介质陶瓷的相对介电常数εr为24.8，品质因数（Q×f）值为132000GHz，谐振频率温度系数τf为7ppm/℃。
实施方式六
本实施方式中原料硝酸钡、硝酸镁以及钽酸乙酯按照摩尔比3:1.2:2.2，以纯度99%的硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯为起始原料，并通过以下工艺步骤实现：
1）以纯度99%的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）、钽酸乙酯（Ta(OC2H5)5）为起始原料。按上述化学组成的摩尔配比将硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.6：1；
2）将氨水缓慢加入步骤1所配制的溶液中，直到pH值达到6，在80℃加入并持续搅拌，形成透明溶胶；
3）将步骤2配制的溶胶置于140℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；
4）将步骤3获得的干凝胶预烧（煅烧温度为600℃，预烧时间为2小时），得到Ba(Mg1/3Ta2/3)O3基介质陶瓷的前驱体粉末（50～500纳米）；
5）将步骤4合成的Ba(Mg1/3Ta2/3)O3基陶瓷前驱体粉末加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型；
6）将步骤5中成型坯料在传统马弗炉进行排胶，然后在微波烧结炉中烧成Ba(Mg1/3Ta2/3)O3基微波介质陶瓷。其中，排胶初烧的温度为700℃，保温时间为1小时。微波频率为2.3GHz、功率为2.75KW、烧结温度为1100℃、整体烧结时间为2小时。
7）经测试该微波介质陶瓷的相对介电常数εr为26.5，品质因数（Q×f）值为162000GHz，谐振频率温度系数τf为-3ppm/℃。
实施方式七
本实施方式中原料硝酸钡、硝酸镁以及钽酸乙酯按照摩尔比3:1.1:2.1，以纯度99%的硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯为起始原料，并通过以下工艺步骤实现：
1）以纯度99%的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）、钽酸乙酯（Ta(OC2H5)5）为起始原料。按上述化学组成的摩尔配比将硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.55：1；
2）将氨水缓慢加入步骤1所配制的溶液中，直到pH值达到8，在70℃加入并持续搅拌，形成透明溶胶；
3）将步骤2配制的溶胶置于130℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；
4）将步骤3获得的干凝胶预烧（煅烧温度为800℃，预烧时间为1小时），得到Ba(Mg1/3Ta2/3)O3基介质陶瓷的前驱体粉末（50～500纳米）；
5）将步骤4合成的Ba(Mg1/3Ta2/3)O3基陶瓷前驱体粉末加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型；
6）将步骤5中成型坯料在传统马弗炉进行排胶，然后在微波烧结炉中烧成Ba(Mg1/3Ta2/3)O3基微波介质陶瓷。其中，排胶初烧的温度为700℃，保温时间为1小时。微波频率为2.5GHz、功率为3KW、烧结温度为1200℃、整体烧结时间为2小时。
7）经测试该微波介质陶瓷的相对介电常数εr为25.7，品质因数（Q×f）值为160000GHz，谐振频率温度系数τf为-2ppm/℃。
实施方式八
本实施方式中原料硝酸钡、硝酸镁以及钽酸乙酯按照摩尔比3:0.8:1.8，以纯度99%的硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯为起始原料，并通过以下工艺步骤实现：
1）以纯度99%的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）、钽酸乙酯（Ta(OC2H5)5）为起始原料。按上述化学组成的摩尔配比将硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.7：1；
2）将氨水缓慢加入步骤1所配制的溶液中，直到pH值达到5，在80℃加入并持续搅拌，形成透明溶胶；
3）将步骤2配制的溶胶置于100℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；
4）将步骤3获得的干凝胶预烧（煅烧温度为720℃，预烧时间为1小时），得到Ba(Mg1/3Ta2/3)O3基介质陶瓷的前驱体粉末（50～500纳米）；
5）将步骤4合成的Ba(Mg1/3Ta2/3)O3基陶瓷前驱体粉末加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型；
6）将步骤5中成型坯料在传统马弗炉进行排胶，然后在微波烧结炉中烧成Ba(Mg1/3Ta2/3)O3基微波介质陶瓷。其中，排胶初烧的温度为750℃，保温时间为1小时。微波频率为2.4GHz、功率为2.8KW、烧结温度为1150℃、整体烧结时间为1小时。
7）经测试该微波介质陶瓷的相对介电常数εr为26.8，品质因数（Q×f）值为173000GHz，谐振频率温度系数τf为2ppm/℃。
通过上述实施方式，区别于现有技术，本发明以硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯以及柠檬酸为原料，采用溶液法的方式获得原子级或只至少分子级以上具有高微观均匀性透明溶胶，通过干燥煅烧而得到化学成分与粒度分布均匀的钡镁钽系微波介质陶瓷纳米粉体材料。在该粉体材料的基础上，从而可以利用微波烧结技术将该微波介质陶瓷纳米粉体材料烧结而得到钡镁钽系微波介质纳米陶瓷。通过该方法，使得制备陶瓷过程中的烧结温度和烧结时间极大的降低，同时又提高陶瓷材料的品质因数，有效降低钡镁钽系陶瓷材料体系的工业能耗和生产成本。
另一方面，通过溶液的方式添加少量的改性剂硝酸锆以及烧结助剂如硼酸或硝酸锌，使得制备出来的钡镁钽系微波介质陶瓷纳米粉体的化学成分和粒度分布更加均匀，而且能进一步降低微波烧结温度。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
将硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯以及柠檬酸分别溶解于水溶液中，形成混合溶液；
往所述混合溶液中加入氨水溶液，直至形成透明溶胶；
将所述透明溶胶干燥得到干凝胶；
将所述干凝胶进行高温煅烧，得到陶瓷的前驱体粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述往混合溶液中加入氨水溶液并不断搅拌，直至形成透明溶胶的步骤包括：在60-80℃，往所述混合溶液中缓慢加入氨水，并不断搅拌，直至混合溶液的pH达到5~8之间，形成透明溶胶。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述将干凝胶进行高温煅烧，得到陶瓷的前驱体粉末的步骤包括：将干凝胶在600~800℃下煅烧1~2小时，得到陶瓷的前驱体粉末。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述得到陶瓷的前驱体粉末的步骤之后，还包括：
在所述陶瓷的前驱体粉末中添加粘接剂、塑化剂及有机溶液，通过粉料造粒将所述陶瓷的前驱体粉末制成粉体颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述将陶瓷的前驱体粉末制成粉体颗粒的步骤之后，还包括：
将所述粉体颗粒制成所需形状的坯料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述将粉体颗粒制成所需形状的坯料的步骤之后，还包括：
将所述坯料经微波烧结得到微波介质陶瓷。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述坯料经微波烧结得到微波介质陶瓷的步骤包括：
将所述坯料在马弗炉中进行排胶初烧，温度为600~800℃，保温时间为1~2小时，升温速率为0.5~1℃/分钟；
将经排胶初烧后的所述坯料在微波烧结炉中烧结，微波频率为2.3~2.5GHz，功率为1.5~3.0KW，烧结温度为1000~1200℃，烧结时间为1~2小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸钡、硝酸镁以及钽酸乙酯按照摩尔比3:0.8~1.2:1.8~2.2投料，所述柠檬酸与金属盐的总摩尔比为1.5~2.0:1，其中，所述硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯的纯度都在99%以上。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述硝酸钡、硝酸镁、钽酸乙酯按照化学式Ba(Mg1/3Ta2/3)O3-xMO的摩尔配比投料，M代表1/2Zr、2/3B、Zn的至少一种，按照摩尔比x=0.005~0.03的量投加硝酸锆、硼酸以及硝酸锌的至少一种至所述水溶液中，其中，所述硝酸镧、硼酸以及硝酸锌的纯度都在99%以上。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将透明溶胶干燥得到干凝胶的步骤包括：将透明溶胶在100~150℃烘箱中干燥得到干凝胶。
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