CN103224393B - 一种微波介质陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括：将钕、锌、钛的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液；将钡、锌、铌的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液；往第二混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶胶；将透明溶胶干燥并经煅烧得到纳米粉末；将纳米粉末分散于无水乙醇中，得到悬浮液；将第一混合溶液加入悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶；将悬浮粉末的溶胶干燥形成干凝胶包覆纳米粉末的前驱体，并将前驱体煅烧得到钕锌钛‑钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体。通过上述方式，本发明能够在制备钕锌钛‑钡锌铌基复合介质陶瓷材料的过程中，降低烧结温度，同时提高该材料的性能，有效降低该材料体系的工业能耗和生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷领域，特别是涉及一种微波介质陶瓷材料的制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是近30年来发展起来的应用于微波频段（主要是UHF、SHF频段）电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的新型功能电子陶瓷材料，在移动通讯、卫星通信、军用雷达、全球定位系统、蓝牙技术、无线局域网等现代通信中被广泛用作谐振器、滤波器、介质基片、介质导波回路等元器件，是现代通信技术的关键基础材料。应用于微波电路的介质陶瓷，除了必备的机械强度、化学稳定性及经时稳定性外，还需满足如下介电性能要求：（1）在微波频率下具有相对较高的介电常数εr，一般要求εr>20，以便于微波器件小型化、集成化；（2）在微波谐振频率下具有极低的介电损耗，即很高的品质因数（Q），以保证优良的选频特性和降低器件在高频下的插入损耗，一般要求Q×f>30000；（3）接近零的谐振频率温度系数（τf），以保证器件在温度变化环境中谐振频率的高度稳定性。
钕锌钛陶瓷（Nd(Zn1/2Ti1/2)O3，NZT）具有相对高的介电常数（εr=31.55）和超高的品质因数Q×f值为170 000（8.5GHz）。然而，NZT陶瓷具有高的负谐振频率温度系数τf（-42ppm/℃）限制了其实际应用。
现有制备τf值为零的NZT基复合微波介质陶瓷，采用传统固相陶瓷法在Nd(Zn1/ 2Ti1/2)O3（NZT）中添加SrTiO3（ST）陶瓷，形成xNd(Zn1/2Ti1/2)O3—(1-x)SrTiO3两相系统。当x=0.48时，τf值为零。然而该方法具有如下缺点：
传统固相陶瓷法是选用高纯的氧化物或碳酸盐，按配方比例配料，经球磨、煅烧、再进行碾磨，加入一定量的粘结剂，经造粒、压制成型后，进行烧结。该方法工艺简单，对设备要求低，是目前最主要的一种现代陶瓷粉体的制备方法。但是此法合成的Nd(Zn1/2Ti1/2)O3—SrTiO3基复合粉体存在如下缺点：首先机械手段的混合无法消除原料微观分布不均匀，使扩散过程难以顺利进行，因而原料难于充分反应而得到高纯的目的相；其次，由于细化过程主要采用机械粉碎手段，容易引入一些杂质，从而损害材料的介电性能；同时机械细化不能确保粉体组分分布的微观均匀性，从而难以保证复合陶瓷粉体Nd(Zn1/2Ti1/2)O3和掺杂相之间的均匀分布，影响材料介电性能；此外，机械细化难以使陶瓷粉体的粒度达到1μm以下，制得的粉体活性较差，导致陶瓷烧结温度较高。
此外，目前常用的固相反应合成法无法避免高温情况下Nd(Zn1/2Ti1/2)O3体系中易挥发元素Zn导致材料配方偏差所造成性能不稳定的技术缺陷。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种微波介质陶瓷材料的制备方法，能够在制备钕锌钛系陶瓷材料的过程中，降低烧结温度，同时提高该材料的性能，有效降低该材料体系的工业能耗和生产成本。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种微波介质陶瓷材料的制备方法，包括：
将钕、锌、钛的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液；
将钡、锌、铌的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液；
往所述第二混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶胶；
将所述透明溶胶干燥并经煅烧得到纳米粉末；
将所述纳米粉末分散于无水乙醇中，得到悬浮液；
将所述第一混合溶液加入所述悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶；
将所述悬浮粉末的溶胶干燥形成干凝胶包覆纳米粉末的前驱体，并将所述前驱体煅烧得到钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体。
其中，所述将钕、锌、钛的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液的步骤包括：将硝酸钕、硝酸锌、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于去离子水中形成第一混合溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.5～2.0:1。
其中，所述将钡、锌、铌的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液的步骤包括：将硝酸钡、硝酸锌、草酸铌和柠檬酸溶解于去离子水中形成第二混合溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.5～2.0:1。
其中，所述得到钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体的步骤之后，还包括：
在所述钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体中添加粘接剂、塑化剂及有机溶液，通过粉料造粒将所述钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体制成粉体颗粒。
其中，所述通过粉料造粒将所述钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体制成粉体颗粒的步骤之后，还包括：将所述粉体颗粒制成所需形状的坯料。
其中，所述将粉体颗粒制成所需形状的坯料的步骤之后，还包括：将所述坯料经烧结得到微波介质陶瓷。
其中，所述坯料经烧结得到微波介质陶瓷的步骤包括：
将所述坯料在900～1200℃下烧结，烧结时间为2～4小时，得到微波介质陶瓷。
其中，所述钕、锌、钛的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液的步骤包括：将钕、锌、钛的盐与柠檬酸溶解于去离子水中，并加入氨水溶液直至pH为5～8形成第一混合溶液。
其中，所述往第二混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶胶的步骤包括：
在60～80℃，往所述第二混合溶液中加入氨水并不断搅拌，直至形成透明溶胶。
其中，所述将透明溶胶干燥并经煅烧得到纳米粉末的步骤包括：将所述透明溶胶干燥得到干凝胶，所述干凝胶在600～800℃下煅烧1～2小时，得到纳米粉末。
其中，所述将第一混合溶液加入所述悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶的步骤包括：
在60～80℃搅拌的情况下，将所述第一混合溶液逐滴加入到所述悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶。
其中，所述将悬浮粉末的溶胶干燥形成干凝胶包覆纳米粉末的前驱体，并将所述前驱体煅烧得到钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体的步骤包括：
将悬浮粉末的溶胶在100～150℃下干燥得到干凝胶包覆纳米粉体的前驱体；将所述前驱体在600～800℃下煅烧1～2小时得到钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体。
其中，所述钕、锌、钛的盐按照化学式：(1-x)Nd(Zn1/2Ti1/2)O3+aB2O3+bCuO的摩尔配比投料，并按照0≤a≤0.5mol%，0≤b≤1.0mol%的摩尔配比投加硼酸以及氧化铜的至少一种至所述第一混合溶液中；所述钡、锌、铌的盐按照化学式：xBa(Zn1/3Nb2/3)O3的摩尔配比投料，其中0.3≤x≤0.7。
本发明的有益效果是：目前，常用的固相反应合成法无法避免高温情况下Nd(Zn1/ 2Ti1/2)O3体系中易挥发元素Zn导致材料配方偏差所造成性能不稳定的技术缺陷。本发明以Nd、Zn、Ti、Ba、Nb元素的硝酸盐、醇盐、草酸盐和柠檬酸盐为原料，采用溶胶-凝胶工艺分别制备出Nd(Zn1/2Ti1/2)O3透明凝胶和Ba(Zn1/3Nb2/3)O3纳米粉末，通过透明凝胶包覆纳米粉末的途径获得Nd(Zn1/2Ti1/2)O3—Ba(Zn1/3Nb2/3)O3两相分布均匀、具有“核-壳”结构的复合介质陶瓷纳米粉体，同时以溶液方式添加微量烧结助剂B2O3和CuO，从而实现两相均匀分布，可在不同烧结温度下（900～1200℃）烧结，具有中等介电常数（εr值为32～40），极高品质因数（Q×f值为100 000～150 000GHz）的钕锌钛-钡锌铌基复合微波介质陶瓷。从而，本发明能够在制备钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷材料的过程中，降低烧结温度，同时提高该材料的性能，有效降低该材料体系的工业能耗和生产成本。
附图说明
图1是本发明微波介质陶瓷材料的制备方法一个实施方式的流程图；
图2是本发明微波介质陶瓷材料的制备方法另一实施方式的流程图；
图3是本发明实施方式四制备得到的钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体的SEM图示意图；
图4是本发明实施方式四制备得到的微波介质陶瓷的SEM图示意图。
具体实施方式
实施方式一
本发明实施方式中，钕、锌、钛、钡、铌的盐分别以硝酸钕、硝酸锌、钛酸丁酯、硝酸钡和草酸铌为例进行举例说明，但是并不限定为本发明采用的金属盐的范围。即相同条件下，将本发明实施方式中的钕、锌、钛、钡、铌的盐还可以为硫酸盐、碳酸盐等等，本发明不举例进行一一赘述。本领域技术人员在不需要付出创造性劳动的情况下，采用这些金属的其他盐来实现本发明，也属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明微波介质陶瓷材料的制备方法一个实施方式包括：
步骤S101：将钕、锌、钛的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液。具体的，以纯度99%以上的硝酸钕、硝酸锌、钛酸丁酯、硼酸、硝酸铜和柠檬酸为起始原料。按化学表达式Nd(Zn1/2Ti1/2)O3+aB2O3+bCuO将一定比例的硝酸钕、硝酸锌、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成第一混合溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.5～2.0:1。然后将硼酸和硝酸铜的至少一种按一定比例加入，溶解。将氨水缓慢加入所配制的混合溶液中，控制混合溶液的pH值在5～8之间，即停止加入氨水。
步骤S102：将钡、锌、铌的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液。以纯度99%以上的硝酸钡、硝酸锌、草酸铌和柠檬酸为起始原料。按化学表达式Ba(Zn1/3Nb2/3)O3将一定比例的硝酸钡、硝酸锌、草酸铌和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成第二混合溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.5～2.0:1。
步骤S103：往第二混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶胶。具体的，将氨水缓慢加入所配制的溶液中，直到pH值达到5～8之间，在60～80℃加入并持续搅拌，形成透明溶胶。由于原始原料以溶液形式混合，可以获得原子级或至少是分子级以上具有高微观均匀性的透明溶胶。
步骤S104：将透明溶胶干燥并经煅烧得到纳米粉末。具体的，将步骤S103形成的透明溶胶置于100～150℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；再将获得的干凝胶在600～800℃下煅烧，煅烧时间1～2小时，得到Ba(Zn1/3Nb2/3)O3纳米粉末（d50=50～100nm），可采用马弗炉进行高温煅烧。
步骤S105：将纳米粉末分散于无水乙醇中，得到悬浮液。具体的将步骤S104制得的Ba(Zn1/3Nb2/3)O3纳米粉末分散在无水乙醇中，搅拌并进行超声处理，得到悬浮液。
步骤S106：将第一混合溶液加入悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶。具体的，将步骤S101配制的Nd(Zn1/2Ti1/2)O3柠檬酸溶液在60～80℃逐滴加入到Ba(Zn1/3Nb2/3)O3的悬浮液中，并持续搅拌，直至形成均匀悬浮纳米粉末的溶胶。
步骤S107：将悬浮粉末的溶胶干燥形成干凝胶包覆纳米粉末的前驱体，并将前驱体煅烧得到钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体。具体的，将步骤S106制得的溶胶于100～150℃烘干，形成干凝胶包覆纳米粉末的前驱体。将获得的前驱体在600～800℃下煅烧，煅烧时间1～2小时，得到钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体（d50=50～200nm）。
在本实施例中，该钕、锌、钛的盐按照化学式：(1-x)Nd(Zn1/2Ti1/2)O3+aB2O3+bCuO的摩尔配比投料，并按照0≤a≤0.5mol%，0≤b≤1.0mol%的摩尔配比投加硼酸以及氧化铜的至少一种至所述第一混合溶液中；所述钡、锌、铌的盐按照化学式：xBa(Zn1/3Nb2/3)O3的摩尔配比投料，其中0.3≤x≤0.7。
另外，上述制备得到第一混合溶液和纳米粉末的步骤不严格区分先后顺序，也就是说，可以先制备纳米粉末再制备第一混合溶液，也可以先制备第二混合溶液再制备纳米粉末。即上述步骤S101可以在步骤S102～步骤S105之后，也可以在步骤S102～步骤S105之前。
本实施例以Nd、Zn、Ti、Ba、Nb元素的硝酸盐、醇盐、草酸盐和柠檬酸盐为原料，采用溶胶-凝胶工艺分别制备出Nd(Zn1/2Ti1/2)O3透明凝胶和Ba(Zn1/3Nb2/3)O3纳米粉体，通过透明凝胶包覆纳米粉体的途径获得Nd(Zn1/2Ti1/2)O3—Ba(Zn1/3Nb2/3)O3两相分布均匀、具有“核-壳”结构的复合介质陶瓷纳米粉体，同时以溶液方式添加微量烧结助剂B2O3和CuO，从而实现两相均匀分布，可在不同烧结温度下（900～1200℃）烧结，具有中等介电常数（εr值为32～40），极高品质因数（Q×f值为100 000～150 000GHz）的钕锌钛-钡锌铌基复合微波介质陶瓷。从而，本发明能够在制备钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷材料的过程中，降低烧结温度，同时提高该材料的性能，有效降低该材料体系的工业能耗和生产成本。
实施方式二
请参阅图2，本发明微波介质陶瓷材料的制备方法另一个实施方式包括：
步骤S201：将钕、锌、钛的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液。具体的，以纯度99%以上的硝酸钕、硝酸锌、钛酸丁酯、硼酸、硝酸铜和柠檬酸为起始原料。按化学表达式Nd(Zn1/2Ti1/2)O3+aB2O3+bCuO将一定比例的硝酸钕、硝酸锌、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成第一混合溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.5～2.0:1。然后将硼酸和硝酸铜的至少一种按一定比例加入，溶解。将氨水缓慢加入所配制的混合溶液中，控制混合溶液的pH值在5～8之间，即停止加入氨水。
步骤S202：将钡、锌、铌的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液。以纯度99%以上的硝酸钡、硝酸锌、草酸铌和柠檬酸为起始原料。按化学表达式Ba(Zn1/3Nb2/3)O3将一定比例的硝酸钡、硝酸锌、草酸铌和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成第二混合溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.5～2.0:1。
步骤S203：往第二混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶胶。具体的，将氨水缓慢加入所配制的溶液中，直到pH值达到5～8之间，在60～80℃加入并持续搅拌，形成透明溶胶。由于原始原料以溶液形式混合，可以获得原子级或至少是分子级以上具有高微观均匀性的透明溶胶。
步骤S204：将透明溶胶干燥并经煅烧得到纳米粉末。具体的，将步骤S103形成的透明溶胶置于100～150℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；再将获得的干凝胶在600～800℃下煅烧，煅烧时间1～2小时，得到Ba(Zn1/3Nb2/3)O3纳米粉末（d50=50～100nm），可采用马弗炉进行高温煅烧。
步骤S205：将纳米粉末分散于无水乙醇中，得到悬浮液。具体的将步骤S104制得的Ba(Zn1/3Nb2/3)O3纳米粉末分散在无水乙醇中，搅拌并进行超声处理，得到悬浮液。
步骤S206：将第一混合溶液加入悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶。具体的，将步骤S101配制的Nd(Zn1/2Ti1/2)O3柠檬酸溶液在60～80℃逐滴加入到Ba(Zn1/3Nb2/3)O3的悬浮液中，并持续搅拌，直至形成均匀悬浮纳米粉末的溶胶。
步骤S207：将悬浮粉末的溶胶干燥形成干凝胶包覆纳米粉末的前驱体，并将前驱体煅烧得到钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体。具体的，将步骤S106制得的溶胶于100～150℃烘干，形成干凝胶包覆纳米粉末的前驱体。将获得的前驱体在600～800℃下煅烧，煅烧时间1～2小时，得到钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体（d50=50～200nm）。
步骤S208：在钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体中添加粘接剂、塑化剂及有机溶液，将钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体制成粉体颗粒；
在上述制备得到的钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体的基础上，可以进一步进行粉料造粒工艺，即在钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体中添加粘接剂、塑化剂及有机溶剂，均匀混合搅拌，采用常规的粉料造粒比如喷雾造粒的方式将钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体制成粉体颗粒。
步骤S209：将粉体颗粒制成所需形状的坯料。
通过将粉体颗粒压制成型即得到所需形状的压坯。压坯是通过压力机以手动或自动填料方式进行双面压制成型，或者通过一次注射成型技术进行一次注射成型。
步骤S210：将坯料经煅烧得到微波介质陶瓷。具体的，将坯料在900～1300℃下烧结，烧结时间为2～4小时，得到微波介质陶瓷。
在本实施例中，该钕锌钛-钡锌铌基复合微波介质陶瓷的组分配方按照如下化学表达式：[(1-x)Nd(Zn1/2Ti1/2)O3+xBa(Zn1/3Nb2/3)O3]+aB2O3+bCuO。其中，0.3≤x≤0.7，0≤a≤0.5mol%，0≤b≤1.0mol%。
另外，与实施例一相同，上述制备得到第一混合溶液和纳米粉末的步骤不严格区分先后顺序，也就是说，可以先制备纳米粉末再制备第一混合溶液，也可以先制备第二混合溶液再制备纳米粉末。即上述步骤S201可以在步骤S202～步骤S205之后，也可以在步骤S202～步骤S205之前。
本实施例以Nd、Zn、Ti、Ba、Nb元素的硝酸盐、醇盐、草酸盐和柠檬酸盐为原料，采用溶胶-凝胶工艺分别制备出Nd(Zn1/2Ti1/2)O3透明凝胶和Ba(Zn1/3Nb2/3)O3纳米粉末，通过透明凝胶包覆纳米粉末的途径获得Nd(Zn1/2Ti1/2)O3—Ba(Zn1/3Nb2/3)O3两相分布均匀、具有“核-壳”结构的复合介质陶瓷纳米粉体，同时以溶液方式添加微量烧结助剂B2O3和CuO，从而实现两相均匀分布，可在不同烧结温度下（900～1200℃）烧结，具有中等介电常数（εr值为32～40），极高品质因数（Q×f值为100 000～150 000GHz）的钕锌钛-钡锌铌基复合微波介质陶瓷。
实施方式三
本实施例主材料配方采用化学式：[0.7Nd(Zn1/2Ti1/2)O3+0.3Ba(Zn1/3Nb2/3)O3]为化学组成，以纯度99%以上的硝酸钕、硝酸锌、钛酸丁酯、硝酸钡、草酸铌和柠檬酸为起始原料，并通过以下工艺步骤实现：
1）以纯度99%以上的硝酸钕（Nd(NO3)3·5H2O）、硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、钛酸丁酯（C16H36O4Ti）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按化学式0.7Nd(Zn1/2Ti1/2)O3将一定比例的硝酸钕、硝酸锌、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.5:1。将氨水缓慢加入所配制的溶液中，直到pH值达到5。
2）以纯度99%以上的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、草酸铌（C10H5NbO20）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按化学表达式0.3Ba(Zn1/3Nb2/3)O3将一定比例的硝酸钡、硝酸锌、草酸铌和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.5:1。将氨水缓慢加入所配制的溶液中，直到pH值达到5，在80℃加入并持续搅拌，形成透明溶胶。溶胶置于150℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；将获得的干凝胶在800℃下煅烧，煅烧时间1小时，得到Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷纳米粉末（d50=50～100nm）。
3）将步骤2制得的0.3Ba(Zn1/3Nb2/3)O3纳米粉末分散在无水乙醇中，搅拌并强力超声。在搅拌过程中，将步骤1配制的0.7Nd(Zn1/2Ti1/2)O3柠檬酸溶液在80℃逐滴加入到0.3Ba(Zn1/3Nb2/3)O3的悬浮液中，直至形成均匀悬浮纳米粉末的溶胶。溶胶于150℃烘干，形成干凝胶包覆纳米粉末的前驱体。将获得的前驱体粉料在680℃下煅烧，煅烧时间为1小时，得到钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体（d50=50～200nm）。
4）将步骤3合成的复合介质陶瓷粉体加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型，然后在高温炉中烧成，烧成温度为1200℃，烧成时间为2h，即制成钕锌钛-钡锌铌基复合微波介质陶瓷[0.7Nd(Zn1/2Ti1/2)O3+0.3Ba(Zn1/3Nb2/3)O3]。
经测试该复合微波介质陶瓷的相对介电常数εr为32.4，品质因数（Q×f）值为148000GHz，谐振频率温度系数τf为-6ppm/℃。
实施例四
本实施例主材料配方采用化学式：[0.3Nd(Zn1/2Ti1/2)O3+0.7Ba(Zn1/3Nb2/3)O3]为化学组成，以纯度99%以上的硝酸钕、硝酸锌、钛酸丁酯、硝酸钡、草酸铌和柠檬酸为起始原料，并通过以下工艺步骤实现。
1）以纯度99%以上的硝酸钕（Nd(NO3)3·5H2O）、硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、钛酸丁酯（C16H36O4Ti）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按化学式0.3Nd(Zn1/2Ti1/2)O3将一定比例的硝酸钕、硝酸锌、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为2:1。将氨水缓慢加入所配制的溶液中，直到pH值达到8。
2）以纯度99%以上的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、草酸铌（C10H5NbO20）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按化学表达式0.7Ba(Zn1/3Nb2/3)O3将一定比例的硝酸钡、硝酸锌、草酸铌和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为2:1。将氨水缓慢加入所配制的溶液中，直到pH值达到8，在60℃加入并持续搅拌，形成透明溶胶。溶胶置于100℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；将获得的干凝胶在600℃下煅烧，煅烧时间为2小时，得到Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷纳米粉末（d50=50～100nm）。
3）将步骤2制得的0.7Ba(Zn1/3Nb2/3)O3纳米粉末分散在无水乙醇中，搅拌并强力超声。在搅拌过程中，将步骤1配制的0.3Nd(Zn1/2Ti1/2)O3柠檬酸溶液在60℃逐滴加入到0.7Ba(Zn1/3Nb2/3)O3的悬浮液中，直至形成均匀悬浮纳米粉末的溶胶。溶胶于100℃烘干，形成干凝胶包覆纳米粉末的前驱体。将获得的前驱体粉料在600℃下煅烧，煅烧时间为2小时，得到[0.3Nd(Zn1/2Ti1/2)O3+0.7Ba(Zn1/3Nb2/3)O3]复合介质陶瓷纳米粉体（d50=50～200nm）。
4）将步骤3合成的复合介质陶瓷粉体加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型，然后在高温炉中烧成，烧成温度为1160℃，烧成时间为4h，即制成钕锌钛-钡锌铌基复合微波介质陶瓷[0.3Nd(Zn1/2Ti1/2)O3+0.7Ba(Zn1/3Nb2/3)O3]。
经测试该复合微波介质陶瓷的相对介电常数εr为38.5，品质因数（Q×f）值为130200GHz，谐振频率温度系数τf为+4ppm/℃。
本实施方式制备得到的钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体的SEM图请参阅图3，从图中可见，纳米粉末呈现出良好的岛状形貌，纳米粉末的平均直径为50nm，颗粒形状接近于球状。本实施方式中制备得到微波介质陶瓷的SEM图请参阅图4，从图中可见，复合陶瓷具有高的致密度，晶粒平均尺寸为500nm。
实施例五
本实施例主材料配方采用化学式：[0.5Nd(Zn1/2Ti1/2)O3+0.5Ba(Zn1/3Nb2/3)O3]+0.5mol%B2O3为化学组成，以纯度99%以上的硝酸钕、硝酸锌、钛酸丁酯、硝酸钡、草酸铌、柠檬酸和硼酸为起始原料，并通过以下工艺步骤实现。
1）以纯度99%以上的硝酸钕（Nd(NO3)3·5H2O）、硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、钛酸丁酯（C16H36O4Ti）、柠檬酸（C6H8O7·H2O）和硼酸（H3BO3）为起始原料。按化学式0.5Nd(Zn1/2Ti1/2)O3+0.5mol%B2O3将一定比例的硝酸钕、硝酸锌、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.8:1。然后，将硼酸按一定比例加入，溶解。将氨水缓慢加入所配制的混合溶液中，直到pH值达到7。
2）以纯度99%以上的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、草酸铌（C10H5NbO20）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按化学表达式0.5Ba(Zn1/3Nb2/3)O3将一定比例的硝酸钡、硝酸锌、草酸铌和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.8:1。将氨水缓慢加入所配制的溶液中，直到pH值达到7，在70℃加入并持续搅拌，形成透明溶胶。溶胶置于120℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；将获得的干凝胶在700℃下煅烧，煅烧时间为1.5小时，得到Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷纳米粉末（d50=50～100nm）。
3）将步骤2制得的0.5Ba(Zn1/3Nb2/3)O3纳米粉末分散在无水乙醇中，搅拌并强力超声。在搅拌过程中，将步骤1配制的0.5Nd(Zn1/2Ti1/2)O3+0.5mol%B2O3柠檬酸溶液在70℃逐滴加入到0.5Ba(Zn1/3Nb2/3)O3的悬浮液中，直至形成均匀悬浮纳米粉末的溶胶。溶胶于120℃烘干，形成干凝胶包覆纳米粉末的前驱体。将获得的前驱体粉料在700℃下煅烧，煅烧时间为1.5小时，得到钕锌钛-钡锌铌基（0.5Nd(Zn1/2Ti1/2)O3+0.5Ba(Zn1/3Nb2/3)O3）复合介质陶瓷纳米粉体（d50=50～200nm）。
4）将步骤3合成的复合介质陶瓷粉体加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型，然后在高温炉中烧成，烧成温度为1050℃，烧成时间为3h，即制成钕锌钛-钡锌铌基复合微波介质陶瓷（0.5Nd(Zn1/2Ti1/2)O3+0.5Ba(Zn1/3Nb2/3)O3）。
经测试该复合微波介质陶瓷的相对介电常数εr为35，品质因数（Q×f）值为117000GHz，谐振频率温度系数τf为0ppm/℃。
实施例六
本实施例主材料配方采用化学式：[0.5Nd(Zn1/2Ti1/2)O3+0.5Ba(Zn1/3Nb2/3)O3]+0.5mol%B2O3+1.0mol%CuO为化学组成，以纯度99%以上的硝酸钕、硝酸锌、钛酸丁酯、硝酸钡、草酸铌、柠檬酸、硼酸和硝酸铜为起始原料，并通过以下工艺步骤实现：
1）以纯度99%以上的硝酸钕（Nd(NO3)3·5H2O）、硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、钛酸丁酯（C16H36O4Ti）、柠檬酸（C6H8O7·H2O）、硼酸（H3BO3）和硝酸铜（Cu(NO3)2·6H2O）为起始原料。按化学表达式[0.5Nd(Zn1/2Ti1/2)O3+0.5mol%B2O3+1.0mol%CuO]将一定比例的硝酸钕、硝酸锌、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.5:1。然后将硼酸和硝酸铜按一定比例加入，溶解。将氨水缓慢加入所配制的混合溶液中，直到pH值达到7。
2）以纯度99%以上的硝酸钡（Ba(NO3)2）、硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、草酸铌（C10H5NbO20）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）为起始原料。按照化学表达式0.5Ba(Zn1/3Nb2/3)O3将一定比例的硝酸钡、硝酸锌、草酸铌和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.5:1。将氨水缓慢加入所配制的溶液中，直到pH值达到7，在80℃加入并持续搅拌，形成透明溶胶。溶胶置于120℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；将获得的干凝胶在650℃下煅烧，煅烧时间为2小时，得到Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷纳米粉末（d50=50～100nm）。
3）将步骤2制得的0.5Ba(Zn1/3Nb2/3)O3纳米粉末分散在无水乙醇中，搅拌并强力超声。在搅拌过程中，将步骤1配制的[0.5Nd(Zn1/2Ti1/2)O3+0.5mol%B2O3+1.0mol%CuO]柠檬酸溶液在80℃逐滴加入到0.5Ba(Zn1/3Nb2/3)O3的悬浮液中，直至形成均匀悬浮纳米粉末的溶胶。溶胶于120℃烘干，形成干凝胶包覆纳米粉末的前驱体。将获得的前驱体粉料在650℃下煅烧，煅烧时间为2小时，得到钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体（d50=50～200nm）。
4）将步骤3合成的复合介质陶瓷粉体加入粘接剂、塑化剂及有机溶剂等均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型，然后在高温炉中烧成，烧成温度为900℃，烧成时间为3h，即制成钕锌钛-钡锌铌基复合微波介质陶瓷。
经测试该复合微波介质陶瓷的相对介电常数εr为34，品质因数（Q×f）值为103500GHz，谐振频率温度系数τf为-2ppm/℃。
通过上述实施方式的阐述，可以理解，本发明Nd、Zn、Ti、Ba、Nb元素的硝酸盐、醇盐、草酸盐和柠檬酸盐为原料，采用溶胶-凝胶工艺分别制备出Nd(Zn1/2Ti1/2)O3透明凝胶和Ba(Zn1/3Nb2/3)O3纳米粉末，通过透明凝胶包覆纳米粉末的途径获得Nd(Zn1/2Ti1/2)O3—Ba(Zn1/3Nb2/3)O3两相分布均匀、具有“核-壳”结构的复合介质陶瓷纳米粉体，同时以溶液方式添加微量烧结助剂B2O3和CuO，从而实现两相均匀分布，可在不同烧结温度下（900～1200℃）烧结，具有中等介电常数（εr值为32～40），极高品质因数（Q×f值为100 000～150 000GHz）的钕锌钛-钡锌铌基复合微波介质陶瓷。从而，本发明能够在制备钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷材料的过程中，降低烧结温度，同时提高该材料的性能，有效降低该材料体系的工业能耗和生产成本。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (13)
1.一种微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
将钕、锌、钛的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液；
将钡、锌、铌的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液；
往所述第二混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶胶；
将所述透明溶胶干燥并经煅烧得到纳米粉末；
将所述纳米粉末分散于无水乙醇中，得到悬浮液；
将所述第一混合溶液加入所述悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶；
将所述悬浮粉末的溶胶干燥形成干凝胶包覆纳米粉末的前驱体，并将所述前驱体煅烧得到具有“核-壳”结构的钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将钕、锌、钛的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液的步骤包括：将硝酸钕、硝酸锌、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于去离子水中形成第一混合溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.5～2.0:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将钡、锌、铌的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第二混合溶液的步骤包括：将硝酸钡、硝酸锌、草酸铌和柠檬酸溶解于去离子水中形成第二混合溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为1.5～2.0:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述得到钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体的步骤之后，还包括：
在所述钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体中添加粘接剂、塑化剂及有机溶液，通过粉料造粒将所述钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体制成粉体颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述通过粉料造粒将所述钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体制成粉体颗粒的步骤之后，还包括：将所述粉体颗粒制成所需形状的坯料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述将粉体颗粒制成所需形状的坯料的步骤之后，还包括：将所述坯料经烧结得到微波介质陶瓷。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述坯料经烧结得到微波介质陶瓷的步骤包括：
将所述坯料在900～1200℃下烧结，烧结时间为2～4小时，得到微波介质陶瓷。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钕、锌、钛的盐与柠檬酸溶解于水溶液形成第一混合溶液的步骤包括：将钕、锌、钛的盐与柠檬酸溶解于去离子水中，并加入氨水溶液直至pH为5～8形成第一混合溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述往第二混合溶液中加入氨水溶液直至形成透明溶胶的步骤包括：
在60～80℃，往所述第二混合溶液中加入氨水并不断搅拌，直至形成透明溶胶。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将透明溶胶干燥并经煅烧得到纳米粉末的步骤包括：将所述透明溶胶干燥得到干凝胶，所述干凝胶在600～800℃下煅烧1～2小时，得到纳米粉末。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将第一混合溶液加入所述悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶的步骤包括：
在60～80℃搅拌的情况下，将所述第一混合溶液逐滴加入到所述悬浮液中直至形成悬浮粉末的溶胶。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将悬浮粉末的溶胶干燥形成干凝胶包覆纳米粉末的前驱体，并将所述前驱体煅烧得到钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体的步骤包括：
将悬浮粉末的溶胶在100～150℃下干燥得到干凝胶包覆纳米粉体的前驱体；将所述前驱体在600～800℃下煅烧1～2小时得到钕锌钛-钡锌铌基复合介质陶瓷纳米粉体。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钕、锌、钛的盐按照化学式：(1-x)Nd(Zn1/2Ti1/2)O3+aB2O3+bCuO的摩尔配比投料，并按照0≤a≤0.5mol％，0≤b≤1.0mol％的摩尔配比投加硼酸以及氧化铜的至少一种至所述第一混合溶液中；所述钡、锌、铌的盐按照化学式：xBa(Zn1/3Nb2/3)O3的摩尔配比投料，其中0.3≤x≤0.7。
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