CN104529433A - 一种多层包覆的x9r电容器陶瓷介质材料及其制备方法 - Google Patents

一种多层包覆的x9r电容器陶瓷介质材料及其制备方法 Download PDF

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CN104529433A CN201410768123.XA CN201410768123A CN104529433A CN 104529433 A CN104529433 A CN 104529433A CN 201410768123 A CN201410768123 A CN 201410768123A CN 104529433 A CN104529433 A CN 104529433A
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周东东
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Abstract

本发明涉及一种多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料及其制备方法，所述介质材料为多层核壳结构，从内到外成分依次为基体BaTiO3、包覆层0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3、包覆层Nb，按组成和包覆顺序记为BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)yNb，其中基体BaTiO3与包覆层0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)-0.7BaTiO3的摩尔比记为x，1≤x≤4，基体BaTiO3与包覆层Nb的摩尔比记为y，0.05≤y≤0.35，所述介质材料在温度-55～200℃范围内，电容变化率ΔC/C25≤±15％。本发明制备的多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料成分可控，性能符合X9R的宽工作温度范围要求，高温稳定性好。

Description

一种多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能陶瓷材料技术领域，具体涉及一种多层包覆的X9R电容
器陶瓷介质材料及其制备方法。
背景技术
多层陶瓷电容器(Multi layer Ceramic Capacitors,简称MLCC)作为一种片式化元件，具有体积小、绝缘电阻高、寄生电感低，高频特性好等诸多优点，被广泛应用于移动通讯、电子电器、航空、军工、石油勘探等行业。根据国际电子工业协会EIA(Electronic Industries Association)标准，X9R型MLCC是指以25℃的电容值为基准，在温度从-55～200℃的范围内，电容变化率ΔC/C25≤±15％。
目前用于制造这类大容量热稳定型MLCC的介质材料以BaTiO3基为主，但纯BaTiO3的居里温度位于～130℃，在高于130℃时介电常数急剧下降，很难满足电容温度变化率(ΔC/C25℃≤±15％)的要求，通过包覆改性，形成“核壳”结构是目前改善纯BaTiO3温度稳定性的主要方法。
0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)-0.7BaTiO3体系具有明显的高温弛豫现象，能够显著改善纯高温端的温度稳定性，而通过Nb掺杂可以明显压低展宽居里峰，并有效改善低温端的温度特性。因而，通过这种多层包覆的结构的设计有望使BaTiO3基陶瓷在整个温度区间(-55～200℃)满足X9R工作要求。
另一方面，目前的包覆工艺，主要为固相法、沉淀法、溶胶凝胶法等，但固相法和沉淀法制备的陶瓷“核壳”结构的形成率低，且随机分布于陶瓷中，核与壳的体积比不宜控制；溶胶凝胶法能够有效提高包覆均匀性和核壳形成率，但其浓缩时间长热处理温度较高，不利于工业化的生产。
专利号为201010137504.X的发明专利公开了一种新型无铅X8R型电容器陶瓷材料及其制备方法，主要着重于xBi(Mg1/2Ti1/2)O3-(1-x)BaTiO3体系，其性能符合X8R(-55～156℃)要求，但是高温端不能达到200℃的要求。
专利号为20110145367.9的发明专利公开了一种多壳层结构X8R电容器介电陶瓷及其制备方法，该方法以BaTiO3-Nb2O5-Co2O3-Sm2O3-CeO2体系为基体，再包覆0.5BaTiO3-0.5Bi(Mg1/2Ti1/2)O3，该专利的制备工艺为传统固相法，产品性能未能满足X9R要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种在较宽温度范围内(-55～200℃)电容变化率小、稳定性良好的多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料，所述介质材料为多层核壳结构，从内到外成分依次为基体BaTiO3、包覆层0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3、包覆层Nb，按组成和包覆顺序记为BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)yNb，其中基体BaTiO3与包覆层0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)-0.7BaTiO3的摩尔比记为x，1≤x≤4，基体BaTiO3与包覆层Nb的摩尔比记为y，0.05≤y≤0.35，所述介质材料在温度-55～200℃范围内，电容变化率ΔC/C25≤±15％。
本发明多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料的制备方法步骤如下：
1)制备0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3溶胶，具体制备方法步骤如下，
a)按照化学式0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3中金属元素的化学计量比分别称取硝酸铋、乙酸锌、乙酸钡及钛酸四正丁酯，备用；
b)将步骤a)称取的硝酸铋、乙酸锌、乙酸钡分别溶于冰醋酸中，并水浴加热至完全溶解，然后将三种冰醋酸溶液混合后加入金属元素总摩尔量两倍的柠檬酸，并用氨水调节pH为5～6，得到溶胶A；
c)将柠檬酸溶于水并用氨水调节pH为5～6得到柠檬酸溶液，加入步骤a)称取的钛酸四正丁酯中，其中柠檬酸与钛元素摩尔比为2:1，于60-90℃水浴1～3h，得到溶胶B；
d)将步骤b)所得溶胶A与步骤c)所得溶胶B混合并充分搅拌，即得0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3溶胶；
2)制备单层包覆的陶瓷粉末BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)：将BaTiO3粉体分散于水中制得BaTiO3悬浊液，然后将步骤1)所得0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3溶胶加入到BaTiO3悬浊液中，按照BaTiO3与0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3摩尔比为1:x的比例，1≤x≤4，得到单层包覆的混合液，所述混合液通过高分子网络凝胶法得到单层包覆的凝胶，将所得凝胶预烧得到单层包覆的陶瓷粉末，记为BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)；
3)制备多层包覆的陶瓷粉末BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)yNb：将步骤2)所得单层包覆的陶瓷粉末BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)分散于水中，得到陶瓷粉末悬浊液，将含Nb溶胶加入陶瓷粉末悬浊液中，其中步骤2)中BaTiO3粉体与含Nb溶胶中元素Nb摩尔比为1：y，0.05≤y≤0.35，得到多层包覆的混合液，所述混合液通过高分子网络凝胶法得到多层包覆的凝胶，将所得凝胶预烧得到多层包覆的陶瓷粉末，记为BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)yNb；
4)制备多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料：将步骤3)所得多层包覆的陶瓷粉末加粘结剂造粒、过筛、压制成型、排胶，然后以2～3℃/min的升温速率升温至1100～1250℃烧结2～3小时，得到多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料。
按上述方案，步骤b)所述硝酸铋、乙酸锌、乙酸钡与冰醋酸的质量体积比为1g：5-7mL；所述水浴加热温度为60-80℃。
按上述方案，步骤c)所述柠檬酸溶液浓度为0.5-0.7mol/L。
按上述方案，步骤2)所述BaTiO3悬浊液中BaTiO3粉体与水的质量体积比为1g：10-15mL；步骤3)所述陶瓷粉末悬浊液中陶瓷粉末与水的质量体积比为1g：10-15mL。
按上述方案，步骤2)和步骤3)所述高分子网络凝胶法具体为：向混合液中加入有机单体和交联剂，充分混合后加入适量引发剂溶液和催化剂溶液，于50-80℃水浴加热至凝胶。
按上述方案，所述有机单体为丙烯酰胺，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述混合液与有机单体及交联剂的体积质量比为：混合液:丙烯酰胺:N,N-亚甲基双丙烯酰胺＝100mL:(6-20)g:(0.6-1)g；所述引发剂为过硫酸铵；所述催化剂为四甲基乙二胺；所述引发剂溶液和催化剂溶液质量浓度为10wt％，所述引发剂溶液和催化剂溶液用量分别为混合液体积分数的0.2-0.5％。
按上述方案，步骤2)和步骤3)所述预烧工艺条件为：室温下以2～3℃/min的升温速率升温至700～800℃预烧5～6小时。
按上述方案，步骤3)所述含Nb溶胶的制备方法如下：将Nb(OH)5溶于浓度为0.3mol/L的草酸溶液中，草酸摩尔量为Nb元素摩尔量的1.5～2.5倍，然后加入乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸与Nb元素摩尔比为1:1，混合均匀得到含Nb溶胶。
按上述方案，步骤4)所述排胶工艺为：以1℃/min的升温速率升温至600℃保温2h。
本发明的原理在于：本发明利用有机单体在交联剂、催化剂和引发剂作用下引起的聚合反应，将混合液中离子瞬间固定于要包覆的粉体周围，实现对粉体的均匀包覆，另外通过先包覆与基体BaTiO3具有相似钙钛矿结构的0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3，再包覆与其钙钛矿结构差异大的Nb，使得包覆层之间的成分变化实现渐进，使得多层包覆能够稳定存在，并且在BaTiO3基体外包覆0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3改善其高温端的介电温度稳定性，而包覆Nb改善其低温端的介电温度稳定性。
本发明的有益效果在于：1、本发明采用高分子网络凝胶法制备单层包覆的凝胶，预烧后得到单层包覆的陶瓷粉末BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)，预烧得到分散于水中后与含Nb溶胶混合，再采用高分子网络凝胶法制备多层包覆的凝胶，从而制备出成分均匀可控的多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料，有效提高了包覆工艺的均匀性和效率，并且通过设计合理的包覆顺序，得到性能良好的陶瓷介质材料；2、本发明制备的多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料符合X9R的宽工作温度范围要求，高温稳定性好：首先通过高分子网络凝胶法制备的单层包覆的BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)陶瓷，然后在此体系上继续通过高分子网络凝胶法包覆Nb，使BaTiO3基陶瓷材料获得了多层包覆的陶瓷结构，且满足了X9R的要求(-55～200℃，ΔC/C25≤±15％)，有望作为陶瓷材料应用于新一代环境友好的宽温稳定陶瓷材料。
附图说明
图1为本发明对比例1所制备的陶瓷介质材料的XRD图谱；
图2为对比例1所制备的陶瓷介质材料在不同频率下(1kHz，10kHz，100kHz)介电常数和介电损耗与温度的关系曲线图(x＝1)；
图3为对比例1所制备的陶瓷介质材料在不同频率下(1kHz，10kHz，100kHz)介电常数和介电损耗与温度的关系曲线图(x＝2)；
图4为对比例1所制备的陶瓷介质材料在不同频率下(1kHz，10kHz，100kHz)介电常数和介电损耗与温度的关系曲线图(x＝3)；
图5为对比例1所制备的陶瓷介质材料在不同频率下(1kHz，10kHz，100kHz)介电常数和介电损耗与温度的关系曲线图(x＝4)；
图6为对比例1所制备的陶瓷介质材料的TEM图谱(x＝3)；
图7为对比例1所制备的陶瓷介质材料(x＝3)的TEM图谱中对应位置的元素分布示意图；
图8为对比例1所制备的陶瓷介质材料(x＝3)的TEM图谱中对应位置的元素浓度示意图；
图9为实施例1所制备的陶瓷介质材料在不同频率下(1kHz，10kHz，100kHz)介电常数和介电损耗与温度的关系曲线图；
图10为实施例2所制备的陶瓷介质材料在不同频率下(1kHz，10kHz，100kHz)介电常数和介电损耗与温度的关系曲线图；
图11为实施例2所制备的陶瓷介质材料的TEM图谱；
图12为实施例2所制备的陶瓷介质材料的TEM图谱中对应位置的元素分布示意图；
图13为实施例2所制备的陶瓷介质材料的TEM图谱中对应位置的元素浓度示意图；
图14为实施例3所制备的陶瓷介质材料在不同频率下(1kHz，10kHz，100kHz)介电常数和介电损耗与温度的关系曲线图；
图15为实施例4所制备的陶瓷介质材料在不同频率下(1kHz，10kHz，100kHz)介电常数和介电损耗与温度的关系曲线图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
对比例1
本对比例通过高分子网络凝胶法制备多层包覆的电容器陶瓷介质材料，化学组成为BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)，x＝1～4。
制备多层包覆的电容器陶瓷介质材料的方法，具体步骤如下:
(1)制备0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3溶胶：
(a)按照化学式0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3中金属元素的化学计量比分别称取硝酸铋、乙酸锌、乙酸钡，钛酸四正丁酯；
(b)将步骤(a)称取的硝酸铋、乙酸锌、乙酸钡分别溶于冰醋酸中(原料：冰醋酸＝1g：5mL)，并在70℃水浴2h至完全溶解，然后将三种溶液混合后加入金属元素总摩尔量两倍的柠檬酸，并用氨水调节pH＝5.5，得到溶胶A；
(c)将柠檬酸溶于水并用氨水调节pH为5.8得到柠檬酸溶液，加入步骤(a)称取的钛酸四正丁酯中，其中柠檬酸与钛元素摩尔比为2:1，于70℃水浴1h，得到溶胶B；
(d)将步骤(b)所得溶胶A与步骤(c)所得溶胶B混合并充分搅拌，即得0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3溶胶。
(2)制备单层包覆的陶瓷粉末BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)：将BaTiO3粉体分散于水中制得BaTiO3悬浊液(5g粉体/60mL水，磁力搅拌2h得到)，然后将步骤(1)所得0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3溶胶加入到BaTiO3悬浊液中，按照BaTiO3与0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3摩尔比为1:x的比例，1≤x≤4，得到单层包覆的混合液，所述混合液通过高分子网络凝胶法得到单层包覆的凝胶，具体为：以丙烯酰胺(AM)为有机单体，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂，按混合液:AM:MBAM＝100mL:14g:0.8g的比例加入有机单体和交联剂，继续搅拌至AM和MBAM分散均匀，加入浓度为10wt％的过硫酸铵(APS)溶液，加入量为混合液体积分数的0.2％，再加入浓度为10wt％的四甲基乙二胺(TEMED)溶液，加入量为混合液体积分数的0.2％，70℃水浴10min得到凝胶。将所得凝胶以2℃/min的升温速率升温至750℃预烧5小时，得到单层包覆的陶瓷粉末，记为BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)。
(3)制备单层包覆的陶瓷介质材料：将上述制备的单层包覆的陶瓷粉末加入粘结剂(5.0wt％聚乙烯醇水溶液)，粘结剂加入量为陶瓷粉末质量的3％，混合均匀后过100目筛，压片得陶瓷生坯片；将陶瓷生坯片以1℃/min的升温速率升温至600℃保温2小时排出胶黏剂，然后以2℃/min的升温速率升温至1200℃烧结2小时，得到单层包覆的陶瓷介质材料。
本对比例得到的陶瓷介质材料经打磨、抛光后用X射线衍射仪做物相分析，其XRD图谱如图1所示，从图1可知，在x＝1时能够形成纯相的钙钛矿结构，随着包覆量的增加，杂相逐渐增加，杂相主要为Ba4Ti3O12和BaBi4Ti4O15。上银浆测试其介电性能，陶瓷介质材料在不同频率(1kHz，10kHz，100kHz)下介电常数和介电损耗与温度的关系曲线如图2-5所示(x分别为1，2，3，4)，可知随着x值的增大，即0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3含量的增大，介温曲线逐渐压低展宽，当x＝3时，容温变化率不超出±15％的温度范围为：0～189℃。
x＝3时陶瓷介质材料的TEM图谱如图6所示，从图中可以看到，在晶粒中有呈180°的条纹区域，为基体纯BaTiO3，而在其周围没有条纹，为包覆层，据此可以明显区分基体和包覆层，且包覆层比较均匀。对TEM图中(图6)不同位置的元素分布分析，如图7所示，其中Cu元素的峰来自承载样品的Cu支撑架，可以看出，基体不含其它包覆元素，为纯BaTiO3。对TEM图中(图6)不同位置的元素浓度分布分析，如图8所示，呈现典型的包覆浓度分布，从晶界至晶粒中心，包覆层元素浓度逐渐减低，直至消失。说明采用高分子网络凝胶法可以大大提高包覆的均匀性以及包覆的成功率。
实施例1
本实施例通过高分子网络凝胶法制备多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料，化学组成为BaTiO31(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)0.05Nb。
制备多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料的方法，具体步骤如下:
采用与对比例1相同的方法制备单层包覆的陶瓷粉末BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)，其中x＝1。
将上述制备的单层包覆的陶瓷粉末BaTiO31(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)分散于水中，得到陶瓷粉末悬浊液(5g粉体/50mL水，磁力搅拌2h得到)。
制备含Nb溶胶：将Nb(OH)5溶于浓度为0.3mol/L的草酸溶液中，草酸摩尔量为Nb元素摩尔量的2倍，然后加入乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸与Nb元素摩尔比为1:1，混合均匀得到含Nb溶胶。
将含Nb溶胶加入上述陶瓷粉末悬浊液中，其中陶瓷粉末基体BaTiO3与元素Nb摩尔比为1：0.10，得到多层包覆的混合液，所述混合液通过高分子网络凝胶法得到多层包覆的凝胶，具体为：以AM为有机单体，以MBAM为交联剂，按混合液:AM:MBAM＝100mL:20g:0.8g的比例加入有机单体和交联剂，继续搅拌至AM和MBAM分散均匀，加入浓度为10wt％的过硫酸铵(APS)溶液，加入量为混合液体积分数的0.3％，再加入浓度为10wt％的四甲基乙二胺(TEMED)溶液，加入量为混合液体积分数的0.3％，70℃水浴10min得到凝胶。
将所得凝胶以3℃/min的升温速率升温至750℃预烧5小时得到多层包覆的陶瓷粉末，记为BaTiO31(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)0.05Nb。
将所得多层包覆的陶瓷粉末加粘结剂(以5.0wt％聚乙烯醇水溶液为粘结剂，粘结剂加入量为陶瓷粉末质量的3％)造粒、过100目筛、压制成型得陶瓷生坯片，将陶瓷生坯片以1℃/min的升温速率升温至600℃保温2小时排出胶黏剂，然后以2℃/min的升温速率升温至1250℃烧结2小时，得到多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料。
将本实施例得到的陶瓷介质材料打磨、抛光后，上银浆测试其介电性能，其在不同频率(1kHz，10kHz，100kHz)下介电常数和介电损耗与温度的关系曲线图如图9所示。由图可知，相较于单层包覆的BaTiO31(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)陶瓷，其介电性能、低温端的温度稳定性得到了提高，居里峰的压低展宽，介电损耗下降，介温曲线变得平坦，在-17～192℃温度范围内均满足ΔC/C25≤±15％。
实施例2
本实施例通过高分子网络凝胶法制备多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料，化学组成为BaTiO33(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)0.15Nb。
制备多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料的方法，具体步骤如下:
采用与对比例1相同的方法制备单层包覆的陶瓷粉末BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)，其中x＝3。
将上述制备的单层包覆的陶瓷粉末BaTiO33(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)分散于水中，得到陶瓷粉末悬浊液(5g粉体/60mL水，磁力搅拌2h得到)。
制备含Nb溶胶：将Nb(OH)5溶于浓度为0.3mol/L的草酸溶液中，草酸摩尔量为Nb元素摩尔量的2倍，然后加入乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸与Nb元素摩尔比为1:1，混合均匀得到含Nb溶胶。
将含Nb溶胶加入上述陶瓷粉末悬浊液中，其中陶瓷粉末基体BaTiO3与元素Nb摩尔比为1：0.15，得到多层包覆的混合液，所述混合液通过高分子网络凝胶法得到多层包覆的凝胶，具体为：以AM为有机单体，以MBAM为交联剂，按混合液:AM:MBAM＝100mL:16g:1g的比例加入有机单体和交联剂，继续搅拌至AM和MBAM分散均匀，加入浓度为10wt％的过硫酸铵(APS)，加入量为混合液体积分数的0.4％，再加入浓度为10wt％的四甲基乙二胺(TEMED)溶液，加入量为混合液体积分数的0.4％，80℃水浴20min得到凝胶。
将所得凝胶以2℃/min的升温速率升温至700℃预烧5小时得到多层包覆的陶瓷粉末，记为BaTiO33(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)0.15Nb。
将所得多层包覆的陶瓷粉末加粘结剂(以5.0wt％聚乙烯醇水溶液为粘结剂，粘结剂加入量为陶瓷粉末质量的3％)造粒、过100目筛、压制成型得陶瓷生坯片，将陶瓷生坯片以1℃/min的升温速率升温至600℃保温2小时排出胶黏剂，然后以2℃/min的升温速率升温至1180℃烧结2小时，得到多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料。
将本实施例得到的陶瓷介质材料打磨、抛光后，上银浆测试其介电性能，其在不同频率(1kHz，10kHz，100kHz)下介电常数和介电损耗与温度的关系曲线图如图10所示。由图可知，介温曲线出现“双峰”效应，介温曲线变得平坦，1kHz下，室温介电常数1190，损耗1.3％，介温性能符合X9R的要求。陶瓷介质材料的TEM图谱如图11所示，可以明显区分基体和包覆层。对该TEM图中所标记位置的元素分布进行分析，元素分布示意图如图12所示，可以看出，基体不含其它包覆元素，为纯BaTiO3。对上述TEM图中标记位置的元素浓度分布进行分析，元素浓度示意图如图13所示，由图可知，存在三种区域，区域a是靠近晶界，此区域Nb元素含量最高，含有少量Bi和Zn元素；区域c是纯BaTiO3区域，不含有其他掺杂元素；区域b在区域c和区域a之间，在此区域Bi和Zn的含量达到最大值，而Nb含量较少。这种元素不同区域分布，证明了通过高分子网络凝胶法有效制备了多层包覆的结构，且元素的浓度分布符合设计的包覆顺序。
实施例3
本实施例通过高分子网络凝胶法制备多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料，化学组成为BaTiO32(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)0.20Nb。
制备多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料的方法，具体步骤如下:
采用与对比例1相同的方法制备单层包覆的陶瓷粉末BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)，其中x＝2。
将上述制备的单层包覆的陶瓷粉末BaTiO32(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)分散于水中，得到陶瓷粉末悬浊液(5g粉体/70mL水，磁力搅拌2h得到)。
制备含Nb溶胶：将Nb(OH)5溶于浓度为0.3mol/L的草酸溶液中，草酸摩尔量为Nb元素摩尔量的2.5倍，然后加入乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸与Nb元素摩尔比为1:1，混合均匀得到含Nb溶胶。
将含Nb溶胶加入上述陶瓷粉末悬浊液中，其中陶瓷粉末基体BaTiO3与元素Nb摩尔比为1：0.20，得到多层包覆的混合液，所述混合液通过高分子网络凝胶法得到多层包覆的凝胶，具体为：以AM为有机单体，以MBAM为交联剂，按混合液:AM:MBAM＝100mL:6g:0.8g的比例加入有机单体和交联剂，继续搅拌至AM和MBAM分散均匀，加入浓度为10wt％的过硫酸铵(APS)，加入量为混合液体积分数的0.4％，再加入浓度为10wt％的四甲基乙二胺(TEMED)溶液，加入量为混合液体积分数的0.4％，50℃水浴30min得到凝胶。
将所得凝胶以2℃/min的升温速率升温至800℃预烧5小时得到多层包覆的陶瓷粉末，记为BaTiO32(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)0.20Nb。
将所得多层包覆的陶瓷粉末加粘结剂(以5.0wt％聚乙烯醇水溶液为粘结剂，粘结剂加入量为陶瓷粉末质量的3％)造粒、过100目筛、压制成型得陶瓷生坯片，将陶瓷生坯片以1℃/min的升温速率升温至600℃保温2小时排出胶黏剂，然后以2℃/min的升温速率升温至1200℃烧结2小时，得到多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料。
将本实施例得到的陶瓷介质材料打磨、抛光后，上银浆测试其介电性能，其在不同频率(1kHz，10kHz，100kHz)下介电常数和介电损耗与温度的关系曲线图如图14所示。由图可知，介温曲线出现“双峰”效应，介温曲线变得更加平坦，室温的介电常数和介电损耗降低，介温性能符合X9R的要求。
实施例4
本实施例通过高分子网络凝胶法制备多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料，化学组成为BaTiO34(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)0.35Nb。
制备多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料的方法，具体步骤如下:
采用与对比例1相同的方法制备单层包覆的陶瓷粉末BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)，其中x＝4。
将上述制备的单层包覆的陶瓷粉末BaTiO34(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)分散于水中，得到陶瓷粉末悬浊液(5g粉体/75mL水，磁力搅拌2h得到)。
制备含Nb溶胶：将Nb(OH)5溶于浓度为0.3mol/L的草酸溶液中，草酸摩尔量为Nb元素摩尔量的1.5倍，然后加入乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸与Nb元素摩尔比为1:1，混合均匀得到含Nb溶胶。
将含Nb溶胶加入上述陶瓷粉末悬浊液中，其中陶瓷粉末基体BaTiO3与元素Nb摩尔比为1：0.25，得到多层包覆的混合液，所述混合液通过高分子网络凝胶法得到多层包覆的凝胶，具体为：以AM为有机单体，以MBAM为交联剂，按混合液:AM:MBAM＝100mL:14g:1g的比例加入有机单体和交联剂，继续搅拌至AM和MBAM分散均匀，加入浓度为10wt％的过硫酸铵(APS)，加入量为混合液体积分数的0.5％，再加入浓度为10wt％的四甲基乙二胺(TEMED)溶液，加入量为混合液体积分数的0.5％，70℃水浴20min得到凝胶。
将所得凝胶以2℃/min的升温速率升温至750℃预烧6小时得到多层包覆的陶瓷粉末，记为BaTiO34(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)0.35Nb。
将所得多层包覆的陶瓷粉末加粘结剂(以5.0wt％聚乙烯醇水溶液为粘结剂，粘结剂加入量为陶瓷粉末质量的3％)造粒、过100目筛、压制成型得陶瓷生坯片，将陶瓷生坯片以1℃/min的升温速率升温至600℃保温2小时排出胶黏剂，然后以2℃/min的升温速率升温至1110℃烧结2小时，得到多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料。
将本实施例得到的陶瓷介质材料打磨、抛光后，上银浆测试其介电性能，其在不同频率(1kHz，10kHz，100kHz)下介电常数和介电损耗与温度的关系曲线图如图15所示。由图可知，介温曲线出现“双峰”结构，介温曲线在单层包覆基础上变得平坦，介电常数和介电损耗降低，介温性能符合X9R的要求。

Claims (10)

1.一种多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料，其特征在于：所述介质材料为多层核壳结构，从内到外成分依次为基体BaTiO3、包覆层0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3、包覆层Nb，按组成和包覆顺序记为BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)yNb，其中基体BaTiO3与包覆层0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)-0.7BaTiO3的摩尔比记为x，1≤x≤4，基体BaTiO3与包覆层Nb的摩尔比记为y，0.05≤y≤0.35，所述介质材料在温度-55～200℃范围内，电容变化率ΔC/C25≤±15％。
2.一种多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)制备0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3溶胶，具体制备方法步骤如下，
a)按照化学式0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3中金属元素的化学计量比分别称取硝酸铋、乙酸锌、乙酸钡及钛酸四正丁酯，备用；
b)将步骤a)称取的硝酸铋、乙酸锌、乙酸钡分别溶于冰醋酸中，并水浴加热至完全溶解，然后将三种冰醋酸溶液混合后加入金属元素总摩尔量两倍的柠檬酸，并用氨水调节pH为5～6，得到溶胶A；
c)将柠檬酸溶于水并用氨水调节pH为5～6得到柠檬酸溶液，加入步骤a)称取的钛酸四正丁酯中，其中柠檬酸与钛元素摩尔比为2:1，于60-90℃水浴1～3h，得到溶胶B；
d)将步骤b)所得溶胶A与步骤c)所得溶胶B混合并充分搅拌，即得0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3溶胶；
2)制备单层包覆的陶瓷粉末BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)：将BaTiO3粉体分散于水中制得BaTiO3悬浊液，然后将步骤1)所得0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3溶胶加入到BaTiO3悬浊液中，按照BaTiO3与0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3摩尔比为1:x的比例，1≤x≤4，得到单层包覆的混合液，所述混合液通过高分子网络凝胶法得到单层包覆的凝胶，将所得凝胶预烧得到单层包覆的陶瓷粉末，记为BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)；
3)制备多层包覆的陶瓷粉末BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)yNb：将步骤2)所得单层包覆的陶瓷粉末BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)分散于水中，得到陶瓷粉末悬浊液，将含Nb溶胶加入陶瓷粉末悬浊液中，其中步骤2)中BaTiO3粉体与含Nb溶胶中元素Nb摩尔比为1：y，0.05≤y≤0.35，得到多层包覆的混合液，所述混合液通过高分子网络凝胶法得到多层包覆的凝胶，将所得凝胶预烧得到多层包覆的陶瓷粉末，记为BaTiO3x(0.3Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-0.7BaTiO3)yNb；
4)制备多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料：将步骤3)所得多层包覆的陶瓷粉末加粘结剂造粒、过筛、压制成型、排胶，然后以2～3℃/min的升温速率升温至1100～1250℃烧结2～3小时，得到多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料。
3.根据权利要求2所述的多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于步骤b)所述硝酸铋、乙酸锌、乙酸钡与冰醋酸的质量体积比为1g：5-7mL；所述水浴加热温度为60-80℃。
4.根据权利要求2所述的多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于步骤c)所述柠檬酸溶液浓度为0.5-0.7mol/L。
5.根据权利要求4所述的多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述BaTiO3悬浊液中BaTiO3粉体与水的质量体积比为1g：10-15mL；步骤3)所述陶瓷粉末悬浊液中陶瓷粉末与水的质量体积比为1g：10-15mL。
6.根据权利要求5所述的多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于步骤2)和步骤3)所述高分子网络凝胶法具体为：向混合液中加入有机单体和交联剂，充分混合后加入适量引发剂溶液和催化剂溶液，于50-80℃水浴加热至凝胶。
7.根据权利要求2所述的多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于所述有机单体为丙烯酰胺，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述混合液与有机单体及交联剂的体积质量比为：混合液:丙烯酰胺:N,N-亚甲基双丙烯酰胺＝100mL:(6-20)g:(0.6-1)g；所述引发剂为过硫酸铵；所述催化剂为四甲基乙二胺；所述引发剂溶液和催化剂溶液质量浓度为10wt％，所述引发剂溶液和催化剂溶液用量分别为混合液体积分数的0.2-0.5％。
8.根据权利要求2所述的多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于步骤2)和步骤3)所述预烧工艺条件为：室温下以2～3℃/min的升温速率升温至700～800℃预烧5～6小时。
9.根据权利要求2所述的多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于步骤3)所述含Nb溶胶的制备方法如下：将Nb(OH)5溶于浓度为0.3mol/L的草酸溶液中，草酸摩尔量为Nb元素摩尔量的1.5～2.5倍，然后加入乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸与Nb元素摩尔比为1:1，混合均匀得到含Nb溶胶。
10.根据权利要求2所述的多层包覆的X9R电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于步骤4)所述排胶工艺为：以1℃/min的升温速率升温至600℃保温2h。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105000878A (zh) * 2015-07-20 2015-10-28 昆明理工大学 一种钛酸铋钠无铅压电陶瓷粉体的制备方法
CN105036734A (zh) * 2015-06-25 2015-11-11 武汉理工大学 高介电常数x8r型多层陶瓷电容器用介质材料及其制备方法
CN106866136A (zh) * 2017-02-06 2017-06-20 天津大学 化学包覆法制备x9r型陶瓷电容器介质材料
CN107445610A (zh) * 2017-07-04 2017-12-08 武汉理工大学 一种微波烧结装置及核壳结构钛酸钡基陶瓷的微波烧结制备方法
CN107836029A (zh) * 2015-07-17 2018-03-23 埃普科斯股份有限公司 介电组成、介电元件、电子部件和层压电子部件
CN107851513A (zh) * 2015-07-17 2018-03-27 埃普科斯股份有限公司 介电组成、介电元件、电子部件和多层电子部件
CN113896525A (zh) * 2021-11-09 2022-01-07 滁州学院 一种中低烧温度稳定型的介质材料及其制备方法
CN114137057A (zh) * 2021-11-30 2022-03-04 厦门理工学院 一种铋酸锌/氧化铋纳米复合材料及其制备方法
CN116813355A (zh) * 2023-06-27 2023-09-29 南充三环电子有限公司 一种陶瓷介质材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TING WANG ET AL.: "A Polymer-network Gel Coating Method for BaTiO3-based Dielectric Ceramics With a Multilayer Coreshell Structure", 《2014 JOINT IEEE INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON THE APPLICATION OF FERROELECTRICS，INTERNATIONAL WORKSHOP ON ACOUSTIC TRANSDUCTION MATERIALS AND DEVICES & WORKSHOP ON PIEZORESPONSE FORCE MICROSCOPY(ISAF/IWATMD/PFM)》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105036734A (zh) * 2015-06-25 2015-11-11 武汉理工大学 高介电常数x8r型多层陶瓷电容器用介质材料及其制备方法
US10490350B2 (en) 2015-07-17 2019-11-26 Tdk Electronics Ag Dielectric composition, dielectric element, electronic component and multi-layer electronic component
US10438745B2 (en) 2015-07-17 2019-10-08 Tdk Electronics Ag Dielectric composition, dielectric element, electronic component and laminated electronic component
CN107836029B (zh) * 2015-07-17 2019-08-16 埃普科斯股份有限公司 介电组成、介电元件、电子部件和层压电子部件
CN107836029A (zh) * 2015-07-17 2018-03-23 埃普科斯股份有限公司 介电组成、介电元件、电子部件和层压电子部件
CN107851513A (zh) * 2015-07-17 2018-03-27 埃普科斯股份有限公司 介电组成、介电元件、电子部件和多层电子部件
CN107851513B (zh) * 2015-07-17 2019-07-09 埃普科斯股份有限公司 介电组成、介电元件、电子部件和多层电子部件
CN105000878A (zh) * 2015-07-20 2015-10-28 昆明理工大学 一种钛酸铋钠无铅压电陶瓷粉体的制备方法
CN106866136A (zh) * 2017-02-06 2017-06-20 天津大学 化学包覆法制备x9r型陶瓷电容器介质材料
CN107445610A (zh) * 2017-07-04 2017-12-08 武汉理工大学 一种微波烧结装置及核壳结构钛酸钡基陶瓷的微波烧结制备方法
CN107445610B (zh) * 2017-07-04 2021-01-26 武汉理工大学 一种微波烧结装置及核壳结构钛酸钡基陶瓷的微波烧结制备方法
CN113896525A (zh) * 2021-11-09 2022-01-07 滁州学院 一种中低烧温度稳定型的介质材料及其制备方法
CN114137057A (zh) * 2021-11-30 2022-03-04 厦门理工学院 一种铋酸锌/氧化铋纳米复合材料及其制备方法
CN116813355A (zh) * 2023-06-27 2023-09-29 南充三环电子有限公司 一种陶瓷介质材料及其制备方法和应用
CN116813355B (zh) * 2023-06-27 2024-04-19 南充三环电子有限公司 一种陶瓷介质材料及其制备方法和应用

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