CN116813355A - 一种陶瓷介质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种陶瓷介质材料及其制备方法和应用，属于电子材料技术领域。本发明所述陶瓷介质材料包括内核、包裹于所述内核外部的中间层和包裹于所述中间层外部的外壳；所述内核为钛酸钡；所述中间层的制备原料为钡钙钛系化合物A，所述钡钙钛系化合物A的化学式为(Bax1Ca1‑x1)TiO3；所述外壳的制备原料包括：钡钙钛系化合物B和添加剂；所述钡钙钛系化合物B的化学式为(Bax2Cax3Sr1‑x2‑x3)(Tiy1Zr1‑y1)O3。采用本发明所述陶瓷介质材料的片式多层陶瓷电容器不仅具有优异的介电性能和可靠性，能够满足高容产品的需求，还具有较好的温度稳定性，能够满足不同温度的使用条件。

Description

一种陶瓷介质材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种陶瓷介质材料及其制备方法和应用。
背景技术
片式多层陶瓷电容器(简称MLCC)作为陶瓷电子元件的代表之一，由于其可靠性高、成本低廉被广泛应用于各类电子设备中，尤其对于轻薄且小型类的电子设备而言，片式多层陶瓷电容器需要朝向更小型化、高容量、高性能、薄层化的方向发展以满足日益发展进步的使用要求。
目前对于片式多层陶瓷电容器的研究，广泛使用钛酸钡系化合物作为陶瓷介电材料，如使用BaTiO3材料(简称BT)能获得具有高介电常数的电介质层，并且制得的电容器可靠性强，但BT材料在高温或高压的使用环境下性能的稳定性较差，导致使用过程中介电性能下降极为明显，无法满足所需使用条件；而通过对BT材料中A位元素的掺杂可得到如钡钙钛系材料(如(Ba，Ca)TiO3，简称BCT)，BCT作为电介质层材料使用在高温高压条件下电性能可靠性强、稳定性优异，但一般BCT材料介电常数较低，难以满足高容产品的需求。因此，亟需研制一种同时具有高可靠性、优异的温度稳定性和高介电常数的陶瓷介质材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种能够使MLCC具有高介电常数的同时，还能够有效提高其可靠性和温度稳定性的陶瓷介质材料。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种陶瓷介质材料，包括内核、包裹于所述内核外部的中间层和包裹于所述中间层外部的外壳；
所述内核为钛酸钡；
所述中间层的制备原料为钡钙钛系化合物A，所述钡钙钛系化合物A的化学式为(Bax1Ca1-x1)TiO3，其中，0.88≤x1≤0.995；
所述外壳的制备原料包括：钡钙钛系化合物B和添加剂；所述钡钙钛系化合物B的化学式为(Bax2Cax3Sr1-x2-x3)(Tiy1Zr1-y1)O3，其中，0.89≤x2≤0.96，0.03≤x3≤0.10，0.95≤y1≤1.0；所述添加剂包括以下组分：V的化合物、Bi的化合物、烧结助剂。
本发明的发明人研究发现，与普通MLCC所使用的晶粒中包括纯钛酸钡或掺杂钛酸钡的陶瓷材料相比，本发明所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，通过在对材料的可靠性和温度稳定性影响较小的晶粒中心部位采用具有高介电常数、晶相为四方相的钛酸钡系化合物(简称BT材料)，在对材料的可靠性和温度稳定性影响具有决定性作用的晶粒外周部位依次采用晶相为四方相的钡钙钛系化合物A(简称BCT材料)、含有Sr或Ti元素掺杂的晶相为立方相的钡钙钛系化合物B(简称掺杂BCT材料)，采用双壳层包覆内核形成三层核壳结构，使陶瓷介质材料具有高可靠性和较高的温度稳定性的同时，还具有较高的介电常数。
另外，与仅含有一层BCT材料为壳层的陶瓷介质材料相比，本发明所述陶瓷介质材料通过在中间层的BCT材料的外部再包覆一层掺杂BCT材料，能够提高陶瓷介质材料的氧空位迁移激活能，从而降低由其制备的MLCC在不同温度下的电容变化率和延长使用寿命，提高片式陶瓷电容器的温度稳定性和可靠性；而与仅含有一层的掺杂BCT材料为壳层的陶瓷介质材料相比，本发明所述陶瓷介质材料通过在内核的外部依次包覆BCT材料的中间层和掺杂BCT材料的外壳，能够使得陶瓷介质材料具有更高的介电常数和延长使用寿命。
作为本发明所述陶瓷介质材料的优选实施方式，所述陶瓷介质材料的晶粒中，内核的半径为所述陶瓷介质材料的晶粒半径的0.55～0.7，所述中间层的厚度为所述陶瓷介质材料的晶粒半径的0.2～0.25，所述外壳的厚度为所述陶瓷介质材料的晶粒半径的0.1～0.2。
本发明的发明人研究发现，本发明所述陶瓷介质材料的内核的半径以及中间层和外壳的厚度在上述范围内，能够使得陶瓷介质材料具有更优异的介电常数和可靠性，同时还能够提高其温度稳定性。而内核的半径在陶瓷介质材料的晶粒半径占比较小时，会导致陶瓷介质材料的介电常数下降，介电性能较差；而中间层的厚度或最外部的外壳的厚度在陶瓷介质材料的晶粒半径占比较小时，由于材料氧空位迁移激活能下降，从而使陶瓷介质材料的可靠性能劣化。
作为本发明所述陶瓷介质材料的优选实施方式，所述钡钙钛系化合物B中，0.91≤x2≤0.95，0.04≤x3≤0.08。
本发明的发明人研究发现，采用上述特定的钡钙钛系化合物B，通过调整外壳中掺杂BCT材料的Sr和Ga的掺杂量，能够使陶瓷介质材料保持较高的介电常数和高可靠性。而掺杂BCT材料中Ba的含量较低、Ca的含量较高时，由于其自发极化降低，导致陶瓷介质材料的介电常数值显著降低；而掺杂BCT材料中Ba的含量较高、Ca的含量较低时，由于氧空位迁移激活能下降，会导致陶瓷介质材料的可靠性能劣化。
作为本发明所述陶瓷介质材料的优选实施方式，所述钡钙钛系化合物B中，0.96≤y1≤0.98。
本发明的发明人研究发现，本发明所述掺杂BCT材料中引入特定含量的Zr元素，能够增强陶瓷介质材料的温度稳定性和延长使用寿命。而由于Zr4+离子通常位于氧八面体中心，不贡献铁电极化，掺杂BCT材料中Ti的含量过低、Zr的掺杂量较高时，会使材料自发极化降低，从而导致陶瓷介质材料的介电常数显著降低。
作为本发明所述陶瓷介质材料的优选实施方式，所述添加剂中，V的化合物、Bi的化合物和烧结助剂的质量比满足：0.025≤b2/(b3+c)≤3.33，0.2≤c/b3≤3，其中，b2为V的化合物的质量，b3为Bi的化合物的质量，c为烧结助剂的质量。
本发明的发明人研究发现，本发明所述外壳的添加剂中，所述V的化合物、Bi的化合物和烧结助剂的质量满足上述范围，能够进一步增强陶瓷介质材料的烧结活性，更有利于材料的烧结，制备得到具有三层核壳结构的陶瓷介质材料，提高材料的可靠性。而b2/(b3+c)的比值较低时，易出现界面电场集中，导致陶瓷介质材料的可靠性劣化；而b2/(b3+c)的比值较高时，由于内部自由电子增多，导致陶瓷介质材料的绝缘性劣化。
另外，c/b3的比值较低时，由于烧结助剂用量较少导致烧结活性较差，本发明所述陶瓷介质材料难以烧结；而c/b3的比值较高时，会出现晶粒异常长大的现象，使陶瓷介质材料晶粒的三层结构被破坏，从而导致材料的可靠性显著劣化。
作为本发明所述陶瓷介质材料的更优选实施方式，所述添加剂中，V的化合物、Bi的化合物和烧结助剂的质量比满足：0.14≤b2/(b3+c)≤0.375，0.83≤c/b3≤2.5。
本发明的发明人研究发现，本发明所述外壳中，V的化合物、Bi的化合物和烧结助剂的质量满足上述范围，能够使得陶瓷介质材料具有更优异的介电常数和可靠性。
作为本发明所述陶瓷介质材料的优选实施方式，所述烧结助剂选自B的化合物、Si的化合物、Al的化合物中的至少一种。
作为本发明所述陶瓷介质材料的优选实施方式，所述添加剂还包括稀土氧化物和金属M的化合物；所述金属M选自Mg、Mn、Ni中的至少一种。
本发明的发明人研究发现，通过在外壳中引入含有稀土元素的氧化物、金属M的化合物、V的化合物、Bi的化合物和烧结助剂作为副成分添加剂，与特定结构的钡钙钛系化合物B作为主成分进行复配，能够增强陶瓷介质材料的烧结活性，且有利于外壳的晶粒正常生长，制备得到具有更加稳定的三层核壳结构的陶瓷介质材料，从而使提高陶瓷介质材料具有更优异的可靠性和温度稳定性。
作为本发明所述陶瓷介质材料的更优选实施方式，所述稀土氧化物的化学式为R2O3，其中，所述R选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Y中的至少一种。
作为本发明所述陶瓷介质材料的优选实施方式，所述外壳包括以下重量份的制备原料：钡钙钛系化合物B 100份、稀土氧化物0.3～5份、金属M的化合物0.1～4份、V的化合物0.1～1份、Bi的化合物0.1～1份、烧结助剂0.2～3份。
作为本发明所述陶瓷介质材料更进一步的优选实施方式，所述外壳包括以下重量份的制备原料：钡钙钛系化合物B 100份、稀土氧化物1～2份、金属M的化合物0.3～2份、V的化合物0.3～0.6份、Bi的化合物0.3～0.6份、烧结助剂0.5～1.5份。
作为本发明所述陶瓷介质材料的优选实施方式，所述烧结助剂包括B的化合物、Si的化合物、Al的化合物中的至少一种。
第二方面，本发明还提供了上述陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取内核粉体和中间层的制备原料粉体，混合均匀，采用水热法或固相反应法在内核钛酸钡的外部制备中间层钡钙钛系化合物A，得到中间层包覆内核的中间材料A；
S2、称取外壳的制备原料粉体、中间材料A粉体和溶剂，混合均匀，依次进行球磨粉碎、干燥，在还原性气氛A下进行热处理，得到所述陶瓷介质材料。
作为本发明所述陶瓷介质材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤S1中，采用水热法在钛酸钡的外部制备中间层，得到中间层包覆内核的中间材料A；所述水热法包括以下步骤：按比例称取中间层的制备原料粉体和溶剂，混合均匀，加入钛酸钡粉体和NaOH溶液，混合均匀，在150～230℃的条件下保温6～12h，得到中间层包覆内核的中间材料A；所述中间层的制备原料粉体由Ba源粉体、Ca源粉体、Ti源粉体组成。
作为本发明所述片式多层陶瓷电容器的制备方法的更优选实施方式，所述Ba源为Ba的化合物，所述Ca源为Ca的化合物，所述Ti源为Ti的化合物；所述溶剂为水和/或乙醇；所述溶剂与中间层的制备原料粉体和钛酸钡粉体的总质量的比值为(1～1.5)：1；所述内核粉体质量和中间层的制备原料粉体的总质量中，所述内核粉体的质量百分比为24.2～57.1％，所述中间层的制备原料粉体的质量百分比为42.9～75.8％。
作为本发明所述陶瓷介质材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤S2中，所述热处理的温度为900～1100℃，所述热处理的时间为2～4h；所述还原性气氛A为氮氢混合气，所述还原性气氛A中氢气的体积分数为0.5％。
作为本发明所述陶瓷介质材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤S2中，所述溶剂与中间材料A粉体和外壳的制备原料粉体的总质量的比值为(1～1.5)：1；所述中间材料A粉体和外壳的制备原料粉体的总质量中，所述中间材料A粉体的质量百分比为74.8～98.2％，所述外壳的制备原料粉体的质量百分比为1.8～25.2％。
本发明的发明人研究发现，采用上述热处理的工艺参数，有利于外壳中副成分向主成分的分体中进行一定程度的扩散，从而制备有特定外壳厚度的陶瓷介质材料。
第三方面，本发明还提供了一种片式多层陶瓷电容器，所述片式多层陶瓷电容器的制备原料包括上述陶瓷介质材料。
本发明的发明人研究发现，采用本发明所述陶瓷介质材料的片式多层陶瓷电容器，具有较高的介电常数和使用寿命，及优异的可靠性，能够满足高容产品的需求，并且本发明所述陶瓷介质材料制备的片式多层陶瓷电容器还具有较好的温度稳定性，能够满足不同温度的使用条件。
作为本发明所述片式多层陶瓷电容器的优选实施方式，所述片式多层陶瓷电容器的制备方法包括以下步骤：
S1、称取有机溶剂、分散剂、粘结剂和陶瓷介质材料粉体，混合均匀，得到浆料；
S2、将步骤S1所述浆料流延成型、丝网印刷，得到印刷片，将所述印刷片进行叠层、静水压、切割，得到陶瓷生坯；
S3、将步骤S2所述陶瓷生坯在空气气氛下进行第一次热处理以去除陶瓷生坯中的有机物，再在还原性气氛B下进行烧结，得到陶瓷烧结体；
S4、将步骤S3所述陶瓷烧结体的两端涂布导电铜浆，在还原性气氛A下进行第二次热处理，镀层，得到所述片式多层陶瓷电容器。
作为本发明所述片式多层陶瓷电容器的制备方法的优选实施方式，所述步骤S1中：所述有机溶剂选自甲苯、乙醇、异丁醇中的至少一种；所述分散剂选自磷酸三乙酯、蓖麻油、三油酸甘油酯中的至少一种；所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛和/或聚乙烯醇。
作为本发明所述片式多层陶瓷电容器的优选实施方式，所述步骤S3中，所述第一次热处理的温度为250～400℃；所述烧结处理的温度为1100～1300℃，所述烧结处理的时间为1～2h；所述还原性气氛B为氮氢混合气，所述还原性气氛B中氢气的体积分数为1～2％。
作为本发明所述片式多层陶瓷电容器的优选实施方式，所述步骤S4中，所述第二次热处理的温度为700～900℃，所述第二次热处理的时间为1～2h。
本发明的发明人研究发现，采用本发明所述特定的热处理与烧结工艺，更有利于制备得到含有本发明所述特定结构组成的陶瓷介质材料的片式多层陶瓷电容器，使得片式多层陶瓷电容器在具有温度稳定性和使用寿命的同时，还能够具有较高的介电常数和RC性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，同时使内核的晶粒半径以及中间层和外壳的厚度在特定的范围内，通过在对材料的可靠性和温度稳定性影响较小的晶粒中心部位采用具有高介电常数的钛酸钡系化合物(简称BT材料)作为内核，在对材料的可靠性和温度稳定性影响具有决定性作用的晶粒外周部位依次采用钡钙钛系化合物A(简称BCT材料)、含有Sr或Ti元素掺杂的钡钙钛系化合物B(简称掺杂BCT材料)作为双壳层包覆内核，能够使陶瓷介质材料具有高可靠性和较高的温度稳定性的同时还具有较高的介电常数；
(2)采用本发明所述陶瓷介质材料的片式多层陶瓷电容器，具有较高的介电常数和使用寿命，及优异的可靠性，能够满足高容产品的需求，并且本发明所述陶瓷介质材料制备的片式多层陶瓷电容器还具有较好的温度稳定性，能够满足不同温度的使用条件。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例所使用的方法或操作，如无特别说明，均为本领域的常规方法或常规操作。
本发明所述陶瓷介质材料的内核使用的钛酸钡可以通过固相反应法、草酸法、水热法等常规方法制备得到或通过直接采购得到。
本发明所述陶瓷介质材料的晶粒粒径视MLCC的规格而定，以本发明下述实施例和对比例为例，所使用陶瓷介质材料的晶粒粒径均为约200nm。
本发明下述实施例和对比例中使用的稀土氧化物均由La2O3、Ce2O3、Gd2O3、Y2O3按照等质量比混合。
实施例1
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，包括内核、包裹于所述内核外部的中间层和包裹于所述中间层外部的外壳，各层的组分和参数如下：
(1)内核为BaTiO3，晶体结构为四方相，内核的半径为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.62；
(2)中间层的制备原料为(Ba0.95Ca0.05)TiO3，晶体结构为四方相，中间层的厚度为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.23；
(3)外壳包括以下重量份的制备原料：(Ba0.93Ca0.06Sr0.01)(Ti0.97Zr0.03)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O5 0.5份、Bi2O3 0.5份、SiO2 1份；外壳的厚度为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.15。
本实施例所述添加剂中，V2O5(b2)、Bi2O3(b3)和SiO2(c)的质量比满足：b2/(b3+c)＝0.33，c/b3＝2。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法包括以下步骤：
S1、按比例称取BaCl2粉体、CaCl2粉体、TiCl4粉体，加入溶剂(溶剂由乙醇和水按照体积比为1:1组成)，混合均匀，加入BaTiO3粉体，所述溶剂与BaCl2粉体、CaCl2粉体、TiCl4粉体和BaTiO3粉体的总质量的比值为1:1(所述BaCl2粉体、CaCl2粉体、TiCl4粉体和BaTiO3粉体的总质量中，所述BaTiO3粉体的质量百分比为40％)，混合均匀，加入过量的NaOH溶液，搅拌至混合均匀，在180℃的条件下保温8h，得到中间层包覆内核的中间材料A；
S2、按比例称取外壳的制备原料粉体、中间材料A粉体和溶剂(溶剂由乙醇和水按照体积比为1:1组成)，所述溶剂与中间材料A粉体和外壳的制备原料粉体的总质量的比值为1:1(所述中间材料A粉体和外壳的制备原料粉体的总质量中，所述中间材料A粉体的质量百分比为80％)，混合均匀，进行球磨粉碎和干燥，在还原性气氛A(所述还原性气氛A为氢气的体积分数为0.5％的氮氢混合气)、温度为1000℃的条件下进行热处理3h，得到所述陶瓷介质材料。
实施例2
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于中间层的组分不同，本实施例所述陶瓷介质材料的中间层为(Ba0.88Ca0.12)TiO3；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于中间层的组分不同，本实施例所述陶瓷介质材料的中间层为(Ba0.995Ca0.005)TiO3；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于中间层的厚度和内核的半径不同，本实施例所述陶瓷介质材料的中间层的厚度为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.2，内核的半径为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.65；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤S1中保温时间为7h；本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法的其他步骤均与实施例1相同。
实施例5
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于中间层的厚度和内核的半径不同，本实施例所述陶瓷介质材料的中间层的厚度为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.25，内核的半径为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.6；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤S1中反应温度为180℃、保温时间为8.5h；本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法的其他步骤均与实施例1相同。
实施例6
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本实施例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料：(Ba0.89Ca0.10Sr0.01)(Ti0.97Zr0.03)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O50.5份、Bi2O3 0.5份、SiO2 1份；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
实施例7
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本实施例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料：(Ba0.91Ca0.08Sr0.01)(Ti0.97Zr0.03)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O50.5份、Bi2O3 0.5份、SiO2 1份；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
实施例8
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本实施例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料：(Ba0.95Ca0.04Sr0.01)(Ti0.97Zr0.03)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O50.5份、Bi2O3 0.5份、SiO2 1份；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
实施例9
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本实施例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料：(Ba0.96Ca0.03Sr0.01)(Ti0.97Zr0.03)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O50.5份、Bi2O3 0.5份、SiO2 1份；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
实施例10
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本实施例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料：(Ba0.93Ca0.06Sr0.01)(Ti0.95Zr0.05)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O50.5份、Bi2O3 0.5份、SiO2 1份；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
实施例11
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本实施例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料：(Ba0.93Ca0.06Sr0.01)(Ti0.96Zr0.04)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O50.5份、Bi2O3 0.5份、SiO2 1份；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
实施例12
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本实施例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料：(Ba0.93Ca0.06Sr0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O50.5份、Bi2O3 0.5份、SiO2 1份；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
实施例13
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本实施例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料：(Ba0.93Ca0.06Sr0.01)TiO3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O5 0.5份、Bi2O3 0.5份、SiO2 1份；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
实施例14
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的厚度和内核的半径不同，本实施例所述陶瓷介质材料的外壳的厚度为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.1，内核的半径为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.67；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1的区别在于步骤S2中热处理的时间为2h；本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法的其他步骤均与实施例1相同。
实施例15
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的厚度和内核的半径不同，本实施例所述陶瓷介质材料的外壳的厚度为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.2，内核的半径为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.57；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1的区别在于步骤S2中热处理的时间为4h；本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法的其他步骤均与实施例1相同。
实施例16
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本实施例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料(Ba0.93Ca0.06Sr0.01)(Ti0.97Zr0.03)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O50.1份、Bi2O3 1份、SiO2 3份；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述添加剂中，V2O5(b2)、Bi2O3(b3)和SiO2(c)的质量比满足：b2/(b3+c)＝0.025，c/b3＝3。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
实施例17
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本实施例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料(Ba0.93Ca0.06Sr0.01)(Ti0.97Zr0.03)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O50.3份、Bi2O3 0.6份、SiO2 1.5份；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述添加剂中，V2O5(b2)、Bi2O3(b3)和SiO2(c)的质量比满足：b2/(b3+c)＝0.14，c/b3＝2.5。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
实施例18
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本实施例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料(Ba0.93Ca0.06Sr0.01)(Ti0.97Zr0.03)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O50.6份、Bi2O3 0.6份、SiO2 1.5份；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述添加剂中，V2O5(b2)、Bi2O3(b3)和SiO2(c)的质量比满足：b2/(b3+c)＝0.29，c/b3＝2.5。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
实施例19
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本实施例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料(Ba0.93Ca0.06Sr0.01)(Ti0.97Zr0.03)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O50.3份、Bi2O3 0.3份、SiO2 0.5份；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述添加剂中，V2O5(b2)、Bi2O3(b3)和SiO2(c)的质量比满足：b2/(b3+c)＝0.375，c/b3＝1.67。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
实施例20
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本实施例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料(Ba0.93Ca0.06Sr0.01)(Ti0.97Zr0.03)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O5 1份、Bi2O3 0.1份、SiO2 0.2份；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述添加剂中V2O5(b2)、Bi2O3(b3)和SiO2(c)的质量比满足：b2/(b3+c)＝3.33，c/b3＝2。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
实施例21
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本实施例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料(Ba0.93Ca0.06Sr0.01)(Ti0.97Zr0.03)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O5 1份、Bi2O3 1份、SiO2 0.2份；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述添加剂中，V2O5(b2)、Bi2O3(b3)和SiO2(c)的质量比满足：b2/(b3+c)＝0.83，c/b3＝0.2。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
实施例22
本发明陶瓷介质材料的一种实施例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本实施例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本实施例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料(Ba0.93Ca0.06Sr0.01)(Ti0.97Zr0.03)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O50.3份、Bi2O3 0.6份、SiO2 0.5份；本实施例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述添加剂中，V2O5(b2)、Bi2O3(b3)和SiO2(c)的质量比满足：b2/(b3+c)＝0.27，c/b3＝0.83。
本实施例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本发明陶瓷介质材料的一种对比例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本对比例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于中间层的组分不同，本对比例所述陶瓷介质材料中中间层为(Ba0.87Ca0.13)TiO3；本对比例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本对比例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
对比例2
本发明陶瓷介质材料的一种对比例。
本实施例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本对比例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于中间层的组分不同，本对比例所述陶瓷介质材料中中间层为(Ba0.996Ca0.004)TiO3；本对比例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本对比例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
对比例3
本发明陶瓷介质材料的一种对比例。
本对比例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本对比例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于中间层的厚度和内核的半径不同，本对比例所述陶瓷介质材料的中间层的厚度为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.19，内核的半径为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.66；本对比例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本对比例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤S1中保温时间为6.7h，能够使BCT材料充分包裹BT形成均匀核壳结构；本对比例所述陶瓷介质材料的制备方法的其他步骤均与实施例1相同。
对比例4
本发明陶瓷介质材料的一种对比例。
本对比例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本对比例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于中间层的厚度和内核的半径不同，本对比例所述陶瓷介质材料的中间层的厚度为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.26，内核的半径为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.59；本对比例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本对比例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤S1中保温时间为8.8h，能够使BCT材料充分包裹BT形成均匀核壳结构；本对比例所述陶瓷介质材料的制备方法的其他步骤均与实施例1相同。
对比例5
本发明陶瓷介质材料的一种对比例。
本对比例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本对比例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本对比例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料：(Ba0.88Ca0.11Sr0.01)(Ti0.97Zr0.03)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O50.5份、Bi2O3 0.5份、SiO2 1份；本对比例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本对比例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
对比例6
本发明陶瓷介质材料的一种对比例。
本对比例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本对比例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本对比例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料：(Ba0.97Ca0.02Sr0.01)(Ti0.97Zr0.03)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O50.5份、Bi2O3 0.5份、SiO2 1份；本对比例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本对比例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
对比例7
本发明陶瓷介质材料的一种对比例。
本对比例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本对比例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本对比例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料：(Ba0.93Ca0.06Sr0.01)(Ti0.94Zr0.06)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O50.5份、Bi2O3 0.5份、SiO2 1份；本对比例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本对比例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
对比例8
本发明陶瓷介质材料的一种对比例。
本对比例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本对比例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的厚度和内核的半径不同，本对比例所述陶瓷介质材料的外壳的厚度为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.09，内核的半径为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.68；本对比例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本对比例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤S2中热处理的时间为1.8h；本对比例所述陶瓷介质材料的制备方法的其他步骤均与实施例1相同。
对比例9
本发明陶瓷介质材料的一种对比例。
本对比例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本对比例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的厚度和内核的半径不同，本对比例所述陶瓷介质材料的外壳的厚度为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.21，内核的半径为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.56；本对比例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本对比例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤S2中热处理的时间为4.3h；本对比例所述陶瓷介质材料的制备方法的其他步骤均与实施例1相同。
对比例10
本发明陶瓷介质材料的一种对比例。
本对比例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本对比例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本对比例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料：(Ba0.93Ca0.06Sr0.01)(Ti0.97Zr0.03)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O50份、Bi2O3 0.5份、SiO2 1份；本对比例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述添加剂中，V2O5(b2)、Bi2O3(b3)和SiO2(c)的质量比满足：b2/(b3+c)＝0，c/b3＝2。
本对比例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
对比例11
本发明陶瓷介质材料的一种对比例。
本对比例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本对比例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本对比例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料：(Ba0.93Ca0.06Sr0.01)(Ti0.97Zr0.03)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O51份、Bi2O3 0.05份、SiO2 0.2份；本对比例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述添加剂中，V2O5(b2)、Bi2O3(b3)和SiO2(c)的质量比满足：b2/(b3+c)＝4，c/b3＝4。
本对比例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
对比例12
本发明陶瓷介质材料的一种对比例。
本对比例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本对比例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本对比例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料：(Ba0.93Ca0.06Sr0.01)(Ti0.97Zr0.03)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O51份、Bi2O3 1.2份、SiO2 0.2份；本对比例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本实施例所述添加剂中，V2O5(b2)、Bi2O3(b3)和SiO2(c)的质量比满足：b2/(b3+c)＝0.71，c/b3＝0.16。
本对比例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
对比例13
本发明陶瓷介质材料的一种对比例。
本对比例所述陶瓷介质材料为常规无核壳结构的纯BaTiO3。本对比例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
对比例14
本发明陶瓷介质材料的一种对比例。
本对比例所述陶瓷介质材料为双层核壳结构，包括内核和包裹于所述内核外部的外壳，各层的组分和参数如下：
(1)内核为BaTiO3，晶体结构为四方相，内核的半径为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.62；
(2)外壳包括以下重量份的制备原料：(Ba0.93Ca0.06Sr0.01)(Ti0.97Zr0.03)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O5 0.5份、Bi2O3 0.5份、SiO2 1份；外壳的厚度为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.38。
本对比例所述陶瓷介质材料的制备方法包括以下步骤：按比例称取(Ba0.93Ca0.06Sr0.01)(Ti0.97Zr0.03)O3、ZrO2、稀土氧化物、MgO、V2O5、Bi2O3、SiO2、BaTiO3粉、溶剂(溶剂由乙醇和水按照体积比为1:1组成，加入量为粉体总质量的1.2倍)，混合均匀，进行球磨粉碎和干燥，在氮氢混合气体(所述氮氢混合气体中H2的体积含量为0.5％)、温度为1000℃的条件下进行热处理3h，得到所述陶瓷介质材料。
对比例15
本发明陶瓷介质材料的一种对比例。
本对比例所述陶瓷介质材料为双层核壳结构，包括内核和包裹于所述内核外部的中间层，各层的组分和参数如下：
(1)内核为BaTiO3，晶体结构为四方相，内核的半径为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.62；
(2)中间层为(Ba0.95Ca0.05)TiO3，晶体结构为四方相，中间层的厚度为陶瓷介质材料的晶粒半径的0.38。
本对比例所述陶瓷介质材料的制备方法包括以下步骤：按比例称取BaCl2、CaCl2、TiCl4、溶剂(溶剂由乙醇和水按照体积比为1:1组成)，混合均匀，加入BaTiO3粉，混合均匀，加入过量的NaOH溶液，搅拌至混合均匀，在180℃的条件下保温8h，使BCT材料充分包裹BT形成均匀核壳结构，得到所述陶瓷介质材料。
对比例16
本发明陶瓷介质材料的一种对比例。
本对比例所述陶瓷介质材料为三层核壳结构，本对比例所述陶瓷介质材料与实施例1的区别仅在于外壳的制备原料不同，本对比例所述陶瓷介质材料的外壳包括以下重量份的制备原料：(Ba0.89Ca0.10Sr0.01)(Ti0.95Zr0.025Hf0.025)O3 100份、稀土氧化物1份、MgO 1.5份、V2O5 0.5份、Bi2O3 0.5份、SiO2 1份；本对比例所述陶瓷介质材料的其他组分及参数均与实施例1相同。
本对比例所述陶瓷介质材料的制备方法与实施例1相同。
效果例
为了验证本发明所述陶瓷介质材料在片式多层陶瓷电容器中的性能，将实施例1～22和对比例1～16的陶瓷介质材料制备为片式多层陶瓷电容器并进行性能测试。
所述片式多层陶瓷电容器的制备方法包括以下步骤：
S1、称取有机溶剂47份(有机溶剂由甲苯和乙醇按质量比为1:1组成)、磷酸三乙酯3份、聚乙烯醇缩丁醛7份和陶瓷介质材料粉体43份，混合至分散均匀，得到浆料；
S2、将步骤S1所述浆料通过流延成型，得到陶瓷膜，在所述陶瓷膜的表面采用丝网印刷制备印刷片，将印刷片通过层叠、静水压、切割，得到陶瓷生坯；
S3、将步骤S2所述陶瓷生坯在空气气氛、温度为300℃的条件下进行第一次热处理以去除陶瓷生坯中的有机物，再在还原性气氛B(所述还原性气氛B为氢气的体积分数为2％的氮氢混合气)、温度为1200℃的条件下进行烧结处理2h，得到陶瓷烧结体；
S4、将步骤S3所述陶瓷烧结体的两端涂布导电铜浆，在还原性气氛A(所述还原性气氛A为氢气的体积分数为0.5％的氮氢混合气)、温度为800℃的条件下进行第二次热处理2h使其致密化，镀层，得到所述片式多层陶瓷电容器。
性能测试项目及测试方法和标准如下表1所示。
表1
性能测试的结果如下表2所示。
表2
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从表2可以看出，本发明实施例1～22由特定组分和厚度组成的三层核壳结构的陶瓷介质材料能够使得MLCC保持较高的介电常数的同时，还具有较好的温度稳定性和使用寿命，其中，实施例1的陶瓷介质材料由于其最佳的中间层和外壳的组分及其厚度配比，制备得到的MLCC的介电常数、TCC、加速寿命和RC性能的综合性能最佳。
比较实施例2～3与对比例1～2可知，随着中间层中Ba的含量逐渐降低，实施例2的陶瓷介质材料能够在保证其介电常数和RC性能合格的条件下，使其具有更加优异的TCC和加速寿命，而中间层中Ba的含量低于0.88时，对比例1的陶瓷介电常数制备的MLCC的介电常数和RC性能不能满足性能要求；随着中间层中Ba的含量逐渐增加，实施例3的陶瓷介质材料能够在保证其TCC和加速寿命合格的条件下，使其具有更加优异的介电常数和RC性能，而中间层中Ba的含量高于0.995时，对比例2的陶瓷介电常数制备的MLCC的TCC和加速寿命不能满足性能要求。
比较实施例4～5与对比例3～4可知，随着中间层的厚度占比逐渐降低，实施例4的陶瓷介质材料能够在保证其TCC和加速寿命合格的条件下，使其具有更加优异的介电常数和RC性能，而中间层的厚度占比低于0.2时，对比例3的陶瓷介质材料制备的MLCC的加速寿命不能满足性能要求。随着中间层的厚度占比逐渐增加，实施例5的陶瓷介质材料能够在保证其介电常数和RC性能合格的条件下，使其具有更加优异的TCC和加速寿命，而中间层的厚度占比高于0.25时，对比例4的陶瓷介电常数制备的MLCC的介电常数不能满足性能要求。
比较实施例6～9和对比例5～6可知，钡钙钛系化合物B中Ba、Ca的含量在本发明所述优选范围内时，实施例7～8的陶瓷介质材料制备的MLCC综合性能较优；而钡钙钛系化合物B中Ba的含量较低、Ca的含量较高时，对比例5的陶瓷介质材料制备的MLCC的介电性能和RC性能较差；而钡钙钛系化合物B中Ba的含量较高、Ca的含量较低时，对比例6的陶瓷介质材料制备的MLCC的加速寿命较短。
比较实施例10～13与对比例7可知，外壳中Ti、Zr的含量在本发明所述优选范围内时，实施例11～12的陶瓷介质材料制备的MLCC的综合性能较优；而钡钙钛系化合物B中Ti的含量较低时，对比例7的陶瓷介质材料制备的MLCC的介电性能和RC性能较差。
比较实施例14～15与对比例8～9可知，随着外壳的厚度占比逐渐降低，实施例14的陶瓷介质材料能够在保证其TCC和加速寿命合格的条件下，使其具有更加优异的介电常数和RC性能，而外壳的厚度占比低于0.1时，对比例8的陶瓷介质材料制备的MLCC的TCC性能和加速寿命不能满足性能要求。随着外壳的厚度占比逐渐增加，实施例15的陶瓷介质材料能够在保证其介电常数和RC性能合格的条件下，使其具有更加优异的TCC和加速寿命，而外壳的厚度占比高于0.2时，对比例9的陶瓷介电常数制备的MLCC的介电常数不能满足性能要求。
比较实施例16～22与对比例10～12可知，外壳中各组分的配比以及b2/(b3+c)和c/b3的值在本发明所述优选范围内时，实施例17～19和实施例22的陶瓷介质材料制备的MLCC能够保证具有较高的介电常数和RC性能的同时，仍然具有优异的TCC性能和加速寿命；而外壳中不含V的化合物或Bi的化合物的用量较多或较少时，对比例10～12的陶瓷介质材料的介电常数、RC性能和加速寿命均有不同程度的降低。
比较实施例1与对比例13～16可知，只含内核钛酸钡系化合物的陶瓷介质材料、仅含一层外壳的陶瓷介质材料、仅含一层中间层的陶瓷介质材料、采用其他外壳组成的陶瓷介质材料以及交换中间层和外壳的包覆顺序的陶瓷介质材料，对比例13～16制备得到的MLCC的介电常数、RC性能、TCC性能和加速寿命均有不同程度降低，不能满足性能要求。
最后所应当说明的是，以上是实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种陶瓷介质材料，其特征在于，包括内核、包裹于所述内核外部的中间层和包裹于所述中间层外部的外壳；
所述内核为钛酸钡；
所述中间层的制备原料为钡钙钛系化合物A，所述钡钙钛系化合物A的化学式为(Bax1Ca1-x1)TiO3，其中，0.88≤x1≤0.995；
所述外壳的制备原料包括：钡钙钛系化合物B和添加剂；所述钡钙钛系化合物B的化学式为(Bax2Cax3Sr1-x2-x3)(Tiy1Zr1-y1)O3，其中，0.89≤x2≤0.96，0.03≤x3≤0.10，0.95≤y1≤1.0；所述添加剂包括以下组分：V的化合物、Bi的化合物、烧结助剂。
2.如权利要求1所述的陶瓷介质材料，其特征在于，所述陶瓷介质材料的晶粒中，所述内核的半径为所述陶瓷介质材料的晶粒半径的0.55～0.7，所述中间层的厚度为所述陶瓷介质材料的晶粒半径的0.2～0.25，所述外壳的厚度为所述陶瓷介质材料的晶粒半径的0.1～0.2。
3.如权利要求1所述的陶瓷介质材料，其特征在于，所述钡钙钛系化合物B中，0.91≤x2≤0.95，0.04≤x3≤0.08，0.96≤y1≤0.98。
4.如权利要求1所述的陶瓷介质材料，其特征在于，所述添加剂中，V的化合物、Bi的化合物和烧结助剂的质量比满足：0.025≤b2/(b3+c)≤3.33，0.2≤c/b3≤3，其中，b2为V的化合物的质量，b3为Bi的化合物的质量，c为烧结助剂的质量。
5.如权利要求4所述的陶瓷介质材料，其特征在于，所述添加剂中，V的化合物、Bi的化合物和烧结助剂的质量比满足：0.14≤b2/(b3+c)≤0.375，0.83≤c/b3≤2.5。
6.如权利要求4或5所述的陶瓷介质材料，其特征在于，所述烧结助剂选自B的化合物、Si的化合物、Al的化合物中的至少一种。
7.如权利要求1所述的陶瓷介质材料，其特征在于，所述添加剂还包括稀土氧化物和金属M的化合物；所述金属M选自Mg、Mn、Ni中的至少一种。
8.如权利要求1～7任一项所述的陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取内核粉体和中间层的制备原料粉体，混合均匀，采用水热法或固相反应法在内核钛酸钡的外部制备中间层钡钙钛系化合物A，得到中间层包覆内核的中间材料A；
S2、称取外壳的制备原料粉体、中间材料A粉体和溶剂，混合均匀，依次进行球磨粉碎、干燥，在还原性气氛A下进行热处理，得到所述陶瓷介质材料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述热处理的温度为900～1100℃，所述热处理的时间为2～4h。
10.一种片式多层陶瓷电容器，其特征在于，所述片式多层陶瓷电容器的制备原料包括权利要求1～7任一项所述的陶瓷介质材料。
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