CN115116745A - 一种高有效容量多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高有效容量多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法。所述介质材料包括基体和包覆于所述基体外的第一包覆层和第二包覆层；基体为钛酸钡粉体或锆钛酸锶钡钙粉体；第一包覆层和第二包覆层均为氧化物层，第一包覆层为MnO2、MgO、SiO2、BaO、V2O5、MoO3、CaO、Al2O3、Y2O3和Re2O3中至少两种的复合氧化物层；第二包覆层为SiO2、Al2O3和ZrO2中至少一种的氧化物层。本发明提供了晶粒尺寸为50～300nm的化学包覆改性的介质粉体，并以此制备超薄层贱金属内电极多层陶瓷电容器。本发明提供的介质粉体性能优异，具有优异的DC偏压特性，可以实现电容器在服役过程中保持高有效容量，并保证高可靠性，适用于薄层大容量、中高压高可靠多层陶瓷电容器的生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高有效容量多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法，属于有陶瓷电容器材料技术领域。
背景技术
多层陶瓷电容器(Multilayer layer ceramic capacitors，MLCC)具有高电容、小尺寸、低成本、高可靠性等优点，被广泛应用于汽车电子、电气控制、电网调频、仪器仪表、航空航天等领域，是应用量最大的无源电子器件，被称为“电子工业的大米”。当前，随着电子信息产业的迅猛发展，对MLCC小型化与大容量的发展需求变得愈发迫切，相应地，MLCC的叠层数不断增加，介质层厚度不断减小，自MLCC在民用市场普及以来，其介质层厚度已经从数十微米减小到了1μm甚至0.5μm以下。这也伴随着一些问题的显现，其中最直接的影响便是MLCC中单层介质层在相同额定电压下所承受的电场强度显著增大到10V/μm、20V/μm甚至更高，这会对器件整体的介电性能及可靠性产生不利影响，尤其是对于中高压超薄层MLCC，高的服役电场会大幅降低MLCC的有效电容量。
MLCC由陶瓷电介质与金属内电极以错位的方式交替叠层，经高温共烧后，在端部涂覆端电极并封装成的片式电容器件。BaTiO3等显示出强介电性的材料，在被施加DC电压的情况下，介电常数会下降，而作为电容器时，相应的静电电容则会下降。在平滑电路用的叠层陶瓷电容器中，被施加DC电压时的静电电容(即有效电容)越来越受到重视。这种DC偏压特性，会受到电介质的晶粒尺寸、组成等的重要影响。
优化MLCC偏压特性的核心在于优化电介质材料的偏压特性。钛酸钡、锆钛酸锶钡钙等作为目前MLCC中应用最为广泛的介质材料，直流偏压对其内部电畴运动的“钉扎“作用是导致高场下MLCC有效电容降低的重要原因。为了优化介质的偏压特性，目前普遍采用的手段是元素掺杂改性。中国专利申请(CN 106187166A)公开的方法是：使用D50为0.65～0.80μm的钛酸钡为基体，通过元素掺杂改性制得具有优良介电、偏压、耐压性能的中高压瓷介电容器材料，但其晶粒尺寸较大，无法用于超薄层MLCC的制备，且圆片实施例介电常数仅为2100，无法满足高容MLCC的性能需求。当前，偏压特性已经成为评估介质材料及器件性能优劣的一个重要标准。而现有元素掺杂方法难以在改善偏压特性的同时保证较大的零电场介电常数，对于服役电场下有效电容量的提升十分有限。因此，如何实现零电场介电常数与偏压稳定性的协同优化，是实现服役电场下高有效电容量的根本所在。
发明内容
本发明的目的是提供一种高有效容量多层陶瓷电容器介质材料，具有优异的介电性能及DC偏压特性，可以实现电容器在服役过程中保持高有效容量，并保证高可靠性，且制备工艺简单，材料成本低，无污染。
本发明以粒径为50～300nm的钛酸钡粉体或锆钛酸锶钡钙粉体为基体，通过化学包覆的手段，构建具有双层包覆结构的高有效容量抗还原介质材料。
本发明提供的具有双层包覆结构的钛酸钡基或锆钛酸锶钡钙基配方粉，包括基体和包覆于所述基体外的第一包覆层和第二包覆层；
所述基体为钛酸钡粉体或锆钛酸锶钡钙粉体；
所述第一包覆层和所述第二包覆层均为氧化物层。
其中，所述锆钛酸锶钡钙粉体的分子式为Ba(1-x-y)CaxSryTi(1-z)ZrzO3，其中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.3；
所述基体的粒径为50～300nm，如120～180nm、150～180nm。
其中，所述第一包覆层为MnO2、MgO、SiO2、BaO、V2O5、MoO3、CaO、Al2O3、Y2O3和Re2O3中至少两种的复合氧化物层；
所述第二包覆层为SiO2、Al2O3和ZrO2中至少一种的氧化物层；
所述配方粉中，所述第一层包覆层的质量为所述基体质量的1～10％，如5～5.5％，所述第二层包覆层的质量为所述基体质量的0～3％，但不为零，优选0.5～3％、0.5～2％、0.5～1.5％、0.5～1％、1～3％、1～2％、1～1.5％、1.5～2％、0.5％、1％、1.5％、2％或3％；
所述第一层包覆层的厚度小于8nm；
所述第二层包覆层的厚度小于3nm；
所述第一层包覆层起到调节陶瓷介质抗还原特性、介电温度稳定性等作用，包覆量过高会导致介质整体的介电常数偏低，可靠性下降等问题。
本发明还提供了所述的配方粉的制备方法，包括如下步骤：
S1、将所述钛酸钡粉体或所述锆钛酸锶钡钙粉体与分散介质混合，经球磨得到均匀分散的陶瓷粉体浆料；
S2、将形成所述第一层包覆层的氧化物对应的可溶性盐的溶液加入至所述陶瓷粉体浆料中，然后加入氨水溶液调节pH，使得各元素依次水解沉淀至陶瓷粉体颗粒表面，得到具有第一层包覆层的钛酸钡/锆钛酸锶钡钙粉体悬浮液；
S3、所述具有第一层包覆层的钛酸钡/锆钛酸锶钡钙粉体悬浮液经烘干、热处理后，再次经球磨得到均匀分散的陶瓷粉体浆料，并加入形成所述第二层包覆层的氧化物对应的可溶性盐的溶液，然后加入氨水溶液调节pH，使得各元素依次水解沉淀至陶瓷粉体颗粒表面，得到具有双层包覆结构的钛酸钡/锆钛酸锶钡钙粉体悬浮液；
S4、所述具有双层包覆结构的钛酸钡/锆钛酸锶钡钙粉体悬浮液经烘干、热处理后得到所述配方粉。
具体地，步骤S1中，所述分散介质为水、乙醇和异丙醇中任意一种或混合体；
步骤S1中，所述球磨的时间为4～24h；
步骤S3中，所述球磨的时间为3～6h；
步骤S3和S4中，所述烘干的温度为80～120℃，时间为4～12h；
步骤S3合S4中，所述热处理的温度为400～700℃，时间为1～4h。
在本发明配方粉的基础上，本发明进一步提供了一种陶瓷介质材料，其按照下述方法制备：
将所述配方粉加入粘结剂进行造粒，并压制成生坯；所述生坯依次经排胶、高温烧结和再氧化得到具有优异DC偏压特性、高击穿场强、高可靠的陶瓷介质材料。
具体地，所述排胶的温度为400～700℃，时间为1～5h；
所述高温烧结在还原气氛中进行，通过通入N2和H2的混合气体以及水蒸气，控制烧结过程中的氧分压为10-6～10-13atm；
所述高温烧结采取一段式烧结或两段式烧结，所述一段式烧结的烧结温度为1100～1400℃，保温1～3小时；所述两段式烧结中，第一段烧结的温度为1150～1400℃，升温速率为4℃/min～60℃/min，保温0～10分钟后，迅速降到第二段烧结的温度900～1200℃，并保温1～5小时。
所述再氧化的温度为800～1000℃，保温2～5h，氧分压为10-3～10-6atm。
本发明提供的50～300nm粒径具有双层包覆结构的粉体所制备的介质陶瓷材料，具有优异的介电性能，可实现室温介电常数高达1500～3000，介温稳定性满足X7R/X8R的要求；偏压稳定性优异，在4V/μm的偏压电场下电容量的降低最少能控制在20％以内；并且其双层包覆的结构可以优化在外加服役电场下介质内部的电场分布，提升介质陶瓷本身的耐压强度，而具有更高的可靠性。因此，本发明可应用于制备薄层大容量、中高压高可靠贱金属内电极多层陶瓷电容器，具有重要的实际应用价值。
附图说明
图1是为本发明双层包覆结构的陶瓷介质材料的具体设计示意图。
图2是本发明实施例1制备的具有双层包覆结构的配方粉的透射电镜照片。
图3是本发明实施例1制备的烧结后样品的介电温谱与偏压特性曲线。
图4是本发明实施例3制备的烧结后样品的介电温谱与偏压特性曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明了一种具有双层包覆结构的钛酸钡基或锆钛酸锶钡钙基配方粉，并基于此烧结制备出具有双层包覆结构的钛酸钡基或锆钛酸锶钡钙基陶瓷介质材料，其结构示意图如图1所示，芯部为钛酸钡(BaTiO3)或锆钛酸锶钡钙(Ba(1-x-y)CaxSryTi(1-z)ZrzO3，0≤x≤0.1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.3)，平均粒径为50～300nm；第一层复合氧化物包覆层占基体的质量分数为1～10％，第二层氧化物包覆层占基体的质量分数为0～3％。
第一层包覆层采用的氧化物为MnO2、MgO、SiO2、BaO、V2O5、MoO3、CaO、Al2O3、Y2O3和Re2O3中的至少两种氧化物，Re表示稀土元素；第二层包覆层采用的氧化物为SiO2、Al2O3和ZrO2等低介电常数的氧化物中至少一种。
本发明采用化学包覆法制备配方粉并进一步烧结制备块体介质材料，具体步骤如下：
S1、将钛酸钡粉体或锆钛酸锶钡钙粉体与分散介质混合，经球磨得到均匀分散的陶瓷粉体浆料；
S2、将第一层包覆层所需氧化物对应的可溶性盐溶液加入至陶瓷粉体浆料中，随后向浆料中缓慢滴加氨水溶液调节浆料的pH，使得各元素依次水解沉淀至陶瓷粉体颗粒表面，得到具有第一层包覆层的钛酸钡/锆钛酸锶钡钙粉体悬浮液；
S3、具有第一层包覆层的钛酸钡/锆钛酸锶钡钙粉体悬浮液经烘干、热处理后，再次经球磨得到均匀分散的陶瓷粉体浆料，并加入第二层包覆层所需氧化物对应的可溶性盐溶液，随后向浆料中缓慢滴加氨水溶液调节浆料的pH，使得各元素依次水解沉淀至陶瓷粉体颗粒表面，得到具有双层包覆结构的钛酸钡/锆钛酸锶钡钙粉体悬浮液；
S4、具有双层包覆结构的钛酸钡/锆钛酸锶钡钙粉体悬浮液经烘干、热处理后得到本发明配方粉。
在配方粉的基础上，进一步进行下述步骤得到陶瓷介质材料：
S5、在配方粉中加入配制好的聚乙烯醇粘接剂进行造粒，并压制成圆片生坯；
S6、将圆片生坯，在600℃下排胶3h，随后进行高温烧结与再氧化，得到具有优异DC偏压特性、高击穿场强、高可靠的陶瓷介质材料。
步骤S1、S3中，所述分散介质可为水、乙醇和异丙醇中任意一种或混合体；
步骤S1中所述的球磨时间为4～24h；
步骤S3中所述的球磨时间为3～6h；
步骤S3、S4中，所述烘干的温度为80～120℃，时间为4～12h；
步骤S3、S4中，所述热处理的温度为400～700℃，时间为1～4h。
步骤S6中，所述高温烧结在还原气氛中进行，通过通入N2和H2的混合气体以及水蒸气，控制烧结过程中的氧分压为10-6～10-13atm；
步骤S6中，所述高温烧结可采取一段式烧结或者两段式烧结：一段式烧结的烧结温度为1100～1400℃，保温1～3小时；两段式烧结中，第一段烧结的温度设置为1150～1400℃，升温速率为4℃/min～60℃/min，保温0～10分钟后，迅速降到第二段烧结温度，900～1200℃，在该温度下保温1～5小时。
步骤S6中，所述再氧化的温度为800～1000℃，保温2～5h，氧分压为10-3～10- 6atm。
实施例1、双层包覆结构的钛酸钡基粉体的制备及偏压性能测试
采用化学包覆法制备具有双层包覆结构的钛酸钡粉体，钛酸钡粉体的原始粒径大小为120nm，第一层包覆层中各包覆元素氧化物的质量比为BaTiO3：Er2O3：Yb2O3：Dy2O3：MnO2：MgO：MoO3＝1000：10：8：15：10：5：2，第二层包覆层中的包覆的氧化物为SiO2，质量比为BaTiO3：SiO2＝1000:10。按照以上配方称取相应质量的可溶性金属盐与正硅酸乙酯，通过本发明所提供的方法依次进行两轮化学包覆，将所得的粉体悬浮液烘干，并在500℃下热处理2h，得到具有双层包覆结构的配方粉。本实施例制备的配方粉的透射电子显微镜照片如图2所示，可以看到钛酸钡颗粒表面均匀包覆了两层掺杂剂。
将包覆所得的介质粉体加入5wt％的聚乙烯醇粘接剂进行造粒，干压成型为圆片生坯，并在空气气氛中600℃下排胶处理2h，随后进行高温烧结。在高温烧结过程中通入N2和H2的混合气体以及水蒸气，控制烧结过程中的氧分压为10-10atm，分别采用一段式和两段式手段进行烧结，其中一段式烧结设置的温度为1250℃，保温2h；两段式烧结设置的第一段烧结温度为1280℃，保温1min，快速降温至第二段烧结温度1140℃，保温3h。随后再置于N2和水蒸气的气氛中进行再氧化，控制氧分压为10-3atm，再氧化温度为950℃，保温2h，随炉冷却至室温。
在烧结完成的陶瓷圆片样品表面涂覆银电极，并进行相关电学性能测试，其室温电学性能列于表1中，其中，偏压变化率指的是以DC偏压为0时的静电电容为基准，施加不同偏压时圆片的静电电容相对于基准的变化率。在外加4kV/mm直流电场下，偏压变化率不超过-40％时，判定圆片具有稳定的偏压特性。
表1本发明实施例1制备的样品的室温电学性能
由表1中的数据可以看出，在合适的烧结条件下，使用该配方制备得到的双层包覆结构钛酸钡基陶瓷介质粒径小且均匀，介电常数在2000左右，且具有稳定的偏压特性，利用两段式烧结制备的样品具体的介电温谱与偏压特性曲线如图3中所示。
实施例2、不同包覆层厚度的双层包覆结构钛酸钡基粉体的制备及偏压性能测试
采用化学包覆法制备具有双层包覆结构的钛酸钡粉体，钛酸钡粉体的原始粒径大小为180nm，第一层包覆层中各包覆元素氧化物的质量比为BaTiO3：Y2O3：Gd2O3：Tb2O3：Yb2O3：MnO2：MgO＝1000：10：8：10：10：12：5，第二层包覆层中的包覆的氧化物为SiO2，BaTiO3：SiO2质量比分别为1000:0(未包覆第二层)、1000：5、1000：10、1000：15、1000：20、1000:30、1000:40。按照以上配方称取相应质量的可溶性金属盐与正硅酸乙酯，通过本发明所提供的方法依次进行两轮化学包覆，将所得的粉体悬浮液烘干，并在500℃下热处理2h，得到具有双层包覆结构的配方粉。
将包覆所得的介质配方粉加入5wt％的聚乙烯醇粘接剂进行造粒，干压成型为圆片生坯，并在空气气氛中600℃下排胶处理2h，随后进行高温烧结。在高温烧结过程中通入N2和H2的混合气体以及水蒸气，控制烧结过程中的氧分压为10-10atm，依据样品不同的SiO2包覆量，分别在1160～1220℃下烧结2h。随后再置于N2和水蒸气的气氛中进行再氧化，控制氧分压为10-3atm，再氧化温度为950℃，保温2h，随炉冷却至室温。
在烧结完成的陶瓷圆片样品表面涂覆银电极，并进行相关电学性能测试，其室温电学性能列于表2中。可以观察到，第二层包覆层的引入可以显著改善样品的偏压特性：随着第二层包覆浓度的增加，介电常数呈现出下降的趋势，而偏压稳定性则逐步提升。但应注意到，当第二层包覆层浓度过大时，对于整体的偏压稳定性的进一步改善作用不明显，反而会导致样品的介电常数显著下降；同时第二层包覆层浓度过大时，以本实施例的SiO2包覆层为例，过多SiO2的引入会带来烧结困难、晶粒长大等的问题。
表2实施例2制备的样品的室温电学性能
实施例3、不同第二层氧化物包覆层的双层包覆结构锆钛酸锶钡钙基粉体的制备及偏压性能测试
采用化学包覆法制备具有双层包覆结构的锆钛酸锶钡钙(Ba0.92Ca0.05Sr0.03Ti0.98Zr0.02O3)粉体，粉体原始粒径大小为150nm，第一层包覆层中各包覆元素氧化物的质量比为BaTiO3：Er2O3：Dy2O3：Gd2O3：MnO2：MgO：V2O5＝1000：10：8：20：6：5：6，第二层包覆层中的包覆的氧化物分别选用SiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2和Al2O3 1：1复合，氧化物与BaTiO3的质量比均控制在1000：15。按照以上配方称取相应质量的可溶性金属盐与正硅酸乙酯，通过本发明所提供的方法依次进行两轮化学包覆，将所得的粉体悬浮液烘干，并在500℃下热处理2h，得到具有双层包覆结构的配方粉。
将包覆所得的介质配方粉加入5wt％的聚乙烯醇粘接剂进行造粒，干压成型为圆片生坯，并在空气气氛中600℃下排胶处理2h，随后进行高温烧结。在高温烧结过程中通入N2和H2的混合气体以及水蒸气，控制烧结过程中的氧分压为10-10atm，在1200℃下烧结2h。随后再置于N2和水蒸气的气氛中进行再氧化，控制氧分压为10-3atm，再氧化温度为950℃，保温2h，随炉冷却至室温。
在烧结完成的陶瓷圆片样品表面涂覆银电极，并进行相关电学性能测试，其室温电学性能列于表3中。可以看出，采用SiO2和Al2O3的复合物作为第二包覆层时，相较于单一元素的第二层包覆层，可以起到类似折中的偏压稳定性优化作用，从中反映出第二层包覆层不受元素种类的限制；采用ZrO2作为第二层包覆组分时的实施例具有最优的偏压稳定性，它在4kV/mm直流电场下的偏压变化率仅为-15.7％，具体的介电温谱与偏压特性曲线如图4中所示。
表3实施例3制备的样品的室温电学性能
Claims (10)
1.一种具有双层包覆结构的钛酸钡基或锆钛酸锶钡钙基配方粉，包括基体和包覆于所述基体外的第一包覆层和第二包覆层；
所述基体为钛酸钡粉体或锆钛酸锶钡钙粉体；
所述第一包覆层和所述第二包覆层均为氧化物层。
2.根据权利要求1所述的配方粉，其特征在于：所述锆钛酸锶钡钙粉体的分子式为Ba(1-x-y)CaxSryTi(1-z)ZrzO3，其中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.3；
所述基体的粒径为50～300nm。
3.根据权利要求1或2所述的配方粉，其特征在于：所述第一包覆层为MnO2、MgO、SiO2、BaO、V2O5、MoO3、CaO、Al2O3、Y2O3和Re2O3中至少两种的复合氧化物层；
所述第二包覆层为SiO2、Al2O3和ZrO2中至少一种的氧化物层；
所述配方粉中，所述第一层包覆层的质量为所述基体质量的1～10％，所述第二层包覆层的质量为所述基体质量的0～3％，但不为零；
所述第一层包覆层的厚度小于8nm；
所述第二层包覆层的厚度小于3nm。
4.权利要求1-3中任一项所述配方粉的制备方法，包括如下步骤：
S1、将所述钛酸钡粉体或所述锆钛酸锶钡钙粉体与分散介质混合，经球磨得到均匀分散的陶瓷粉体浆料；
S2、将形成所述第一层包覆层的氧化物对应的可溶性盐的溶液加入至所述陶瓷粉体浆料中，然后加入氨水溶液调节pH，得到具有第一层包覆层的钛酸钡/锆钛酸锶钡钙粉体悬浮液；
S3、所述具有第一层包覆层的钛酸钡/锆钛酸锶钡钙粉体悬浮液经烘干、热处理后，再次经球磨得到均匀分散的陶瓷粉体浆料，并加入形成所述第二层包覆层的氧化物对应的可溶性盐的溶液，然后加入氨水溶液调节pH，得到具有双层包覆结构的钛酸钡/锆钛酸锶钡钙粉体悬浮液；
S4、所述具有双层包覆结构的钛酸钡/锆钛酸锶钡钙粉体悬浮液经烘干、热处理后得到所述配方粉。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述分散介质为水、乙醇和异丙醇中任意一种或混合体；
步骤S1中，所述球磨的时间为4～24h；
步骤S3中，所述球磨的时间为3～6h；
步骤S3和S4中，所述烘干的温度为80～120℃，时间为4～12h；
步骤S3合S4中，所述热处理的温度为400～700℃，时间为1～4h。
6.一种陶瓷介质材料的制备方法，包括如下步骤：
将权利要求1-3中任一项所述配方粉加入粘结剂进行造粒，并压制成生坯；所述生坯依次经排胶、高温烧结和再氧化即得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述排胶的温度为400～700℃，时间为1～5h；
所述高温烧结在还原气氛中进行，通过通入N2和H2的混合气体以及水蒸气，控制烧结过程中的氧分压为10-6～10-13atm；
所述高温烧结采取一段式烧结或两段式烧结，所述一段式烧结的烧结温度为1100～1400℃，保温1～3小时；所述两段式烧结中，第一段烧结的温度为1150～1400℃，升温速率为4℃/min～60℃/min，保温0～10分钟后，迅速降到第二段烧结的温度900～1200℃，并保温1～5小时。
所述再氧化的温度为800～1000℃，保温2～5h，氧分压为10-3～10-6atm。
8.权利要求6或7制备的陶瓷介质材料。
9.权利要求1-3中任一项所述配方粉或权利要求8所述陶瓷介质材料在制备多层陶瓷电容器中的应用。
10.一种多层陶瓷电容器，其特征在于：所述多层陶瓷电容器的介质材料为权利要求8所述陶瓷介质材料。
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