CN108863362B - 一种纳米微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米微波介质陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米微波介质陶瓷材料，由包括复合氧化物和助烧剂的混合物制备而成；所述复合氧化物具有式(I)所示的通式：xLn2O3‑yBaO‑zAl2O3‑wTiO2；式(I)中，0＜x≤10，0≤y≤10，0≤z≤1，0＜w≤20。与现有技术相比，本发明提供的纳米微波介质陶瓷材料以上述特定通式的复合氧化物为主要成分，随着x、y、z、w的比例变化，其晶体结构从钙钛矿结构向复合钙钛矿结构再向乌青铜结构转变，实现了对BaO‑Ln2O3‑TiO2(Ln：La\Sm\Nd)体系的微波介质陶瓷材料的有效改进；该纳米微波介质陶瓷材料同时具有较高的介电常数、极低的介电损耗和较好的烧结稳定性，同时谐振频率温度系数可调，在微波通信领域具有十分广阔的应用前景。

Description

一种纳米微波介质陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料及微波通信技术领域，更具体地说，是涉及一种纳米微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
作为下一代移动通讯技术，LTE成为通讯运营商未来通讯网络发展的必选之路。但频谱资源紧张、高耗能、高成本等众多挑战也使运营商面临着更加严峻的成本压力。2015年，我国可为公众移动通信规划约1000MHz带宽频谱资源，但距离工信部电信研究院估算的1360MHz总带宽需求还有300MHz左右缺口，频谱资源紧张，提高频谱利用率成当务之急。
微波介质陶瓷是近30年来迅速发展起来的新型功能电子陶瓷，它具有损耗低、频率温度系数小、介电常数高等特点。随着移动通讯的迅猛发展，特别是第四代移动通信网络(4G)TD－LTE时代来临，应用于介质谐振器、全介质滤波器、腔体滤波器、天线等微波元器件的微波介质材料的需求也日益增长；并且向着小型化、高频化、低成本和环境友好的方向发展，这都对微波介质陶瓷的各项性能提出了更高的要求。
微波介质陶瓷领域中，BaO-Ln2O3-TiO2(Ln：La\Sm\Nd)体系是获得高介电常数最常见的一种解决方案之一。但是，由于该体系的晶体结构烧结稳定性差，用传统制备方法很难得到纯相，并且在制备尺寸稍大的器件时，由于Ti4+含量高，块体陶瓷内部非常容易出现还原显现，导致Q*f值和陶瓷可靠性下降，严重制约了该体系的进一步应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米微波介质陶瓷材料及其制备方法，本发明提供的纳米微波介质陶瓷材料同时具有较高的介电常数、极低的介电损耗和较好的烧结稳定性，同时谐振频率温度系数可调。
本发明提供了一种纳米微波介质陶瓷材料，由包括复合氧化物和助烧剂的混合物制备而成；
所述复合氧化物具有式(I)所示的通式：
xLn2O3-yBaO-zAl2O3-wTiO2 式(I)；
式(I)中，0＜x≤10，0≤y≤10，0≤z≤1，0＜w≤20。
优选的，式(I)中，所述Ln2O3的化学组成具体为aLa2O3-bSm2O3-cNd2O3；
其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤0.15，且a+b+c＝1。
优选的，所述助烧剂为小于280目的复合氧化物粉体；
所述助烧剂的化学组成为4MgO-1Nb2O5-0.004Y2O3-0.53CeO2-0.088MnO。
优选的，所述助烧剂的制备方法具体为：
将摩尔比为4：1：0.004：0.53：0.088的氧化镁、五氧化二铌、氧化钇、氧化铈和碳酸锰在水中混合后，依次进行喷雾干燥、过筛和煅烧，得到复合氧化物粉体；再将得到的复合氧化物粉体进行粒度控制，得到助烧剂。
优选的，所述复合氧化物和助烧剂的质量比为100：(0.1～1)。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的纳米微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将稀土氧化物、碳酸钡、氧化铝和二氧化钛混合后，进行第一次研磨处理，再经预烧结，得到预烧粉体；
b)将步骤a)得到的预烧粉体粉碎过筛后，与助烧剂混合，进行第二次研磨处理，再依次经压制成型和烧结，得到纳米微波介质陶瓷材料。
优选的，步骤a)中所述第一次研磨处理的过程具体为：
将混合后的原料用纯水发酵20h～30h，再进行砂磨至粒度范围为0.1μm≤D0.5≤0.3μm，喷雾干燥后得到第一次研磨处理后的粉体。
优选的，步骤a)中所述预烧结的温度为1000℃～1350℃，时间为3h～8h。
优选的，步骤b)中所述第二次研磨处理的过程具体为：
将混合后的粉料进行砂磨至粒度范围为0.2μm≤D0.5≤0.5μm，喷雾造粒后过筛掉大于120目和小于300目颗粒，得到第二次研磨处理后的粉体。
优选的，步骤b)中所述烧结的过程在氧化气氛中进行；所述烧结的温度为1300℃～1550℃，时间为4h～30h。
本发明提供了一种纳米微波介质陶瓷材料，由包括复合氧化物和助烧剂的混合物制备而成；所述复合氧化物具有式(I)所示的通式：xLn2O3-yBaO-zAl2O3-wTiO2；式(I)中，0＜x≤10，0≤y≤10，0≤z≤1，0＜w≤20。与现有技术相比，本发明提供的纳米微波介质陶瓷材料以上述特定通式的复合氧化物为主要成分，随着x、y、z、w的比例变化，其晶体结构从钙钛矿结构向复合钙钛矿结构再向乌青铜结构转变，实现了对BaO-Ln2O3-TiO2(Ln：La\Sm\Nd)体系的微波介质陶瓷材料的有效改进；该纳米微波介质陶瓷材料同时具有较高的介电常数、极低的介电损耗和较好的烧结稳定性，同时谐振频率温度系数可调，在微波通信领域具有十分广阔的应用前景。实验结果表明，本发明提供的纳米微波介质陶瓷材料的介电常数为29.1～85，具有极低的介电损耗，其品质因数Q*f值能够达到98000GHz，并且其谐振频率温度系数在-30～+45ppm/K之间，具有极大的应用前景。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、烧结稳定，适宜大规模的产业化，具有十分广阔的发展前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种纳米微波介质陶瓷材料，由包括复合氧化物和助烧剂的混合物制备而成；
所述复合氧化物具有式(I)所示的通式：
xLn2O3-yBaO-zAl2O3-wTiO2 式(I)；
式(I)中，0＜x≤10，0≤y≤10，0≤z≤1，0＜w≤20。
在本发明中，所述纳米微波介质陶瓷材料由包括复合氧化物和助烧剂的混合物制备而成。在本发明中，所述复合氧化物具有式(I)所示的通式：
xLn2O3-yBaO-zAl2O3-wTiO2 式(I)；
式(I)中，Ln为稀土元素，优选为La、Sm和Nd中的一种或多种，更优选为La，或Sm，或La与Sm，或Sm与Nd，或La、Sm与Nd。
在本发明中，式(I)中，所述Ln2O3的化学组成优选具体为aLa2O3-bSm2O3-cNd2O3；其中，a+b+c＝1，在本发明中，0≤a≤1；在本发明优选的实施例中，所述a为1、0、0.15、0.25或0.05。在本发明中，0≤b≤1；在本发明优选的实施例中，所述b为0、1、0.85、0.7或0.9。在本发明中，0≤c≤0.15，由此可知，Nd的摩尔比例不超过Ln总量的15％；在本发明优选的实施例中，所述c为0、0.15或0.05。
在本发明中，0＜x≤10，优选为1.3≤x≤8.8；在本发明优选的实施例中，所述x为2、1.3、1.5、1.7、4、8、1.85、8.1或8.8。在本发明中，0≤y≤10，优选为0≤y≤9；在本发明优选的实施例中，所述y为0、0.2、0.4、0.6、1、2、4、5、9、6、3.9、5.7、4.9或4.8。在本发明中，0≤z≤1，优选为0≤z≤0.7；在本发明优选的实施例中，所述z为0、0.05、0.7、0.5、0.3或0.15。在本发明中，0＜w≤20，优选为0.9≤w≤18；在本发明优选的实施例中，所述w为3、2.95、0.9、1.5、2.1、3.2、3.4、3.6、4、5、9、18、8.85、17.85或17.15。
在本发明中，所述助烧剂优选为小于280目的复合氧化物粉体；所述助烧剂的化学组成优选为4MgO-1Nb2O5-0.004Y2O3-0.53CeO2-0.088MnO。在本发明中，所述助烧剂的制备方法优选具体为：
将摩尔比为4：1：0.004：0.53：0.088的氧化镁、五氧化二铌、氧化钇、氧化铈和碳酸锰在水中混合后，依次进行喷雾干燥、过筛和煅烧，得到复合氧化物粉体；再将得到的复合氧化物粉体进行粒度控制，得到助烧剂。本发明对所述氧化镁、五氧化二铌、氧化钇、氧化铈和碳酸锰的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述水的质量优选为粉体总质量的70％～90％，更优选为80％。本发明对所述混合的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的高速搅拌机。在本发明中，所述混合的时间优选为10h～14h，更优选为12h。
在本发明中，所述过筛的过程优选具体为：
将干燥后的粉体颗粒过筛120目和240目，过掉细粉和粗粉，得到过筛后的粉料。
在本发明中，所述煅烧的过程优选在氧化气氛中进行；所述煅烧的温度优选为1070℃～1100℃，更优选为1085℃；所述煅烧的时间优选为90min～120min，更优选为105min。
在本发明中，所述粒度控制的过程优选具体为：
将得到的复合氧化物粉体与水混合，搅拌20min～40min后，进行球磨，出料到高速搅拌罐，加入相对于粉料质量1％～2％的分散剂和相对于粉料质量0.1％～0.3％的消泡剂，搅拌20min～40min后，进行砂磨，最后将砂磨后的浆料喷雾干燥，干燥后的粉体过筛280目，筛选小于280目的粉体，得到助烧剂；
更优选为：
将得到的复合氧化物粉体与水混合，搅拌30min后，进行球磨，出料到高速搅拌罐，加入相对于粉料质量1.5％的分散剂和相对于粉料质量0.2％的消泡剂，搅拌30min后，进行砂磨，最后将砂磨后的浆料喷雾干燥，干燥后的粉体过筛280目，筛选小于280目的粉体，得到助烧剂。
在本发明中，所述水的质量优选为粉体总质量的50％～70％，更优选为60％。
本发明对所述球磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的球磨罐。在本发明中，所述球磨的粒度要求优选为：粒度D50为3.0μm～4.0μm，最大颗粒粒度小于7.0μm。
本发明对所述分散剂和消泡剂的种类和来源没有特殊限制，能够实现分散及消泡作用即可；后续经喷雾干燥过程，所述分散剂及消泡剂基本不在所述助烧剂中残留，也不影响所述助烧剂的性能，本发明对此没有特殊限制。
本发明对所述砂磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的超细砂磨机。在本发明中，所述砂磨的粒度要求优选为：粒度D50为0.1μm～0.3μm，最大颗粒粒度小于0.6μm。
在本发明中，所述复合氧化物和助烧剂的质量比优选为100：(0.1～1)，更优选为100：(0.3～0.8)。在本发明优选的实施例中，所述复合氧化物和助烧剂的质量比为100：0.4、100：0.35、100：0.3、100：0.6、100：0.7或100：0.8。本发明通过三价离子Al3+离子取代Ti4+，掺杂抑制了杂相形成，并通过添加特定助烧剂，提高烧结稳定性，并且解决了陶瓷材料块体内部Ti4+离子还原显现，从而极大提高了材料的Q*f值及陶瓷可靠性，解决了实际应用的难题。
本发明提供的纳米微波介质陶瓷材料以上述特定通式的复合氧化物为主要成分，随着x、y、z、w的比例变化，其晶体结构从钙钛矿结构向复合钙钛矿结构再向乌青铜结构转变，实现了对BaO-Ln2O3-TiO2(Ln：La\Sm\Nd)体系的微波介质陶瓷材料的有效改进；该纳米微波介质陶瓷材料同时具有较高的介电常数、极低的介电损耗和较好的烧结稳定性，同时谐振频率温度系数可调，在微波通信领域具有十分广阔的应用前景。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的纳米微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将稀土氧化物、碳酸钡、氧化铝和二氧化钛混合后，进行第一次研磨处理，再经预烧结，得到预烧粉体；
b)将步骤a)得到的预烧粉体粉碎过筛后，与助烧剂混合，进行第二次研磨处理，再依次经压制成型和烧结，得到纳米微波介质陶瓷材料。
本发明首先将稀土氧化物、碳酸钡、氧化铝和二氧化钛混合后，进行第一次研磨处理，再经预烧结，得到预烧粉体。本发明对所述稀土氧化物、碳酸钡、氧化铝和二氧化钛的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述稀土氧化物的化学组成优选具体为aLa2O3-bSm2O3-cNd2O3；其中，a+b+c＝1，在本发明中，0≤a≤1；在本发明优选的实施例中，所述a为1、0、0.15、0.25或0.05。在本发明中，0≤b≤1；在本发明优选的实施例中，所述b为0、1、0.85、0.7或0.9。在本发明中，0≤c≤0.15，由此可知，Nd的摩尔比例不超过Ln总量的15％；在本发明优选的实施例中，所述c为0、0.15或0.05。
在本发明中，所述稀土氧化物(Ln2O3)、碳酸钡、氧化铝和二氧化钛按照xLn2O3-yBaO-zAl2O3-wTiO2的化学计量比进行混合。在本发明中，0＜x≤10，优选为1.3≤x≤8.8；在本发明优选的实施例中，所述x为2、1.3、1.5、1.7、4、8、1.85、8.1或8.8。在本发明中，0≤y≤10，优选为0≤y≤9；在本发明优选的实施例中，所述y为0、0.2、0.4、0.6、1、2、4、5、9、6、3.9、5.7、4.9或4.8。在本发明中，0≤z≤1，优选为0≤z≤0.7；在本发明优选的实施例中，所述z为0、0.05、0.7、0.5、0.3或0.15。在本发明中，0＜w≤20，优选为0.9≤w≤18；在本发明优选的实施例中，所述w为3、2.95、0.9、1.5、2.1、3.2、3.4、3.6、4、5、9、18、8.85、17.85或17.15。本发明对所述混合的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌机。
在本发明中，所述第一次研磨处理的过程优选具体为：
将混合后的原料用纯水发酵20h～30h，再进行砂磨至粒度范围为0.1μm≤D0.5≤0.3μm，喷雾干燥后得到第一次研磨处理后的粉体；
更优选为：
将混合后的原料用纯水发酵24h，再进行砂磨至粒度范围为0.1μm≤D0.5≤0.3μm，喷雾干燥后得到第一次研磨处理后的粉体。
本发明对所述砂磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的砂磨机。本发明进行砂磨至粒度范围为0.1μm≤D0.5≤0.3μm，保证得到的粉体具有较好的分散均匀性。
在本发明中，所述预烧结的温度优选为1000℃～1350℃，时间优选为3h～8h。
得到所述预烧粉体后，本发明将得到的预烧粉体粉碎过筛后，与助烧剂混合，进行第二次研磨处理，再依次经压制成型和烧结，得到纳米微波介质陶瓷材料。在本发明中，所述粉碎过筛的筛网目数优选为70目～90目，更优选为80目。
在本发明中，所述助烧剂与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。
本发明对所述混合的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌机。本发明为了保证所述预烧粉体与所述助烧剂实现较好的混合效果，优选在混合过程中加入分散剂、消泡剂、解凝剂。本发明对所述分散剂、消泡剂和解凝剂的种类和来源没有特殊限制，能够实现分散、消泡及解凝作用即可；后续经喷雾造粒及烧结过程，所述分散剂、消泡剂和解凝剂基本不在产品中残留，也不影响产品的性能，本发明对此没有特殊限制。
在本发明中，所述第二次研磨处理的过程优选具体为：
将混合后的粉料进行砂磨至粒度范围为0.2μm≤D0.5≤0.5μm，喷雾造粒后过筛掉大于120目和小于300目颗粒，得到第二次研磨处理后的粉体。本发明对所述砂磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的砂磨机。本发明进行砂磨至粒度范围为0.2μm≤D0.5≤0.5μm，保证得到的粉体具有较好的分散均匀性。
得到所述第二次研磨处理后的粉体后，本发明将得到的第二次研磨处理后的粉体依次经压制成型和烧结，得到纳米微波介质陶瓷材料。本发明对所述压制成型的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的将粉体压制成型的技术方案即可。
在本发明中，所述烧结的过程优选在氧化气氛中进行；本发明对所述烧结的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的氧化气氛炉。在本发明中，所述烧结的温度优选为1300℃～1550℃，时间优选为4h～30h。
本发明提供的制备方法工艺简单、烧结稳定，适宜大规模的产业化，具有十分广阔的发展前景。
本发明提供了一种纳米微波介质陶瓷材料，由包括复合氧化物和助烧剂的混合物制备而成；所述复合氧化物具有式(I)所示的通式：xLn2O3-yBaO-zAl2O3-wTiO2；式(I)中，0＜x≤10，0≤y≤10，0≤z≤1，0＜w≤20。与现有技术相比，本发明提供的纳米微波介质陶瓷材料以上述特定通式的复合氧化物为主要成分，随着x、y、z、w的比例变化，其晶体结构从钙钛矿结构向复合钙钛矿结构再向乌青铜结构转变，实现了对BaO-Ln2O3-TiO2(Ln：La\Sm\Nd)体系的微波介质陶瓷材料的有效改进；该纳米微波介质陶瓷材料同时具有较高的介电常数、极低的介电损耗和较好的烧结稳定性，同时谐振频率温度系数可调，在微波通信领域具有十分广阔的应用前景。实验结果表明，本发明提供的纳米微波介质陶瓷材料的介电常数为29.1～85，具有极低的介电损耗，其品质因数Q*f值能够达到98000GHz，并且其谐振频率温度系数在-30～+45ppm/K之间，具有极大的应用前景。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、烧结稳定，适宜大规模的产业化，具有十分广阔的发展前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的药品原料均为市售商品。
实施例1
(1)将摩尔比为4：1：0.004：0.53：0.088的氧化镁、五氧化二铌、氧化钇、氧化铈和碳酸锰在去离子水中混合，所述去离子水的质量为粉体总质量的80％，在高速搅拌机中搅拌12h；然后采用喷雾干燥设备进行喷雾干燥，得到干燥后的粉体颗粒；再将干燥后的粉体颗粒过筛120目和240目，过掉细粉和粗粉，得到过筛后的粉料。
(2)将步骤(1)得到的过筛后的粉料用刚玉坩埚盛好，在氧化气氛中1085℃煅烧105min，得到复合氧化物粉体。
(3)将步骤(2)得到的复合氧化物粉体与相对于粉体质量60％的去离子水混合，搅拌30min后，导入球磨罐中进行球磨，球磨至粒度D50为3.0μm～4.0μm，最大颗粒粒度小于7.0μm时，出料到高速搅拌罐；再在上述高速搅拌罐中加入相对于粉料质量1.5％的分散剂和相对于粉料质量0.2％的消泡剂，搅拌30min；之后进入超细砂磨机进行砂磨，砂磨5个循环，至粒度D50为0.1μm～0.3μm，最大颗粒粒度小于0.6μm；最后将砂磨后的浆料喷雾干燥，干燥后的粉体过筛280目，筛选小于280目的粉体，得到助烧剂；所述助烧剂的化学组成为4MgO-1Nb2O5-0.004Y2O3-0.53CeO2-0.088MnO。
实施例2～25
(1)将摩尔比为x：y：z：w的稀土氧化物(Ln2O3)、碳酸钡、氧化铝和二氧化钛用搅拌机混料搅拌均匀，用纯水发酵24h，然后用砂磨机砂磨至粒度范围为0.1μm≤D0.5≤0.3μm，出料，喷雾干燥，得到第一次研磨处理后的粉体；所述Ln2O3的化学组成具体为aLa2O3-bSm2O3-cNd2O3。
(2)将步骤(1)得到的第一次研磨处理后的粉体在1000℃～1350℃的温度下预烧结3h～8h，得到预烧粉体。
(3)将步骤(2)得到的预烧粉体粉碎，过80目筛网后，与实施例1提供的助烧剂混合，助烧剂的添加量为所述预烧粉体总质量的0.3％～0.8％，用搅拌机搅拌均匀，并加入分散剂、消泡剂、解凝剂控制浆料pH在6～8之间，然后再次用砂磨机砂磨至粒度范围为0.2μm≤D0.5≤0.5μm，出料，喷雾造粒后过筛掉大于120目和小于300目颗粒，得到第二次研磨处理后的粉体。
(4)将步骤(3)得到的第二次研磨处理后的粉体压制成型，再在氧化气氛炉中于1340℃～1550℃的温度下烧结4h～30h，得到纳米微波介质陶瓷材料。
本发明实施例2～25的原料配比及条件参数设置参见表1～2所示；其中，表1为本发明实施例2～25的原料配比数据，表2为本发明实施例2～25的条件参数数据。
表1本发明实施例2～25的原料配比数据
Figure BDA0001752135720000101
表2本发明实施例2～25的条件参数数据
Figure BDA0001752135720000102
Figure BDA0001752135720000111
采用闭合谐振腔法结合网络分析仪测量实施例2～25提供的纳米微波介质陶瓷材料的各项性能，结果参见表3所示。
表3本发明实施例2～25提供的纳米微波介质陶瓷材料的各项性能数据
Figure BDA0001752135720000112
Figure BDA0001752135720000121
由表1～3可知，本发明实施例提供的纳米微波介质陶瓷材料随着x、y、z、w的比例变化，其晶体结构从钙钛矿结构向复合钙钛矿结构再向乌青铜结构转变，介电常数随着结构的变化在29.1～85之间逐渐增大，氧化铝比例在较小范围内能提升Q*f值，该纳米微波介质陶瓷材料具有极低的介电损耗，其Q*f值能够达到98000GHz，并且其频率温度系数随着Ti含量的增加而增大，并控制在-30～+45ppm/K之间，具有极大的应用前景。
综上所述，本发明实施例2～25提供的纳米微波介质陶瓷材料的介电常数为29.1～85，具有极低的介电损耗，其品质因数Q*f值能够达到98000GHz，并且其谐振频率温度系数在-30～+45ppm/K之间，在微波通信领域具有十分广阔的应用前景。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种纳米微波介质陶瓷材料，由包括复合氧化物和助烧剂的混合物制备而成；
所述复合氧化物具有式（I）所示的通式：
xLn2O3-yBaO-zAl2O3-wTiO2 式（I）；
式（I）中，0＜x≤10，0≤y≤10，0≤z≤1，0＜w≤20；
所述Ln2O3的化学组成具体为aLa2O3-bSm2O3-cNd2O3；
其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤0.15，且a+b+c=1；
所述助烧剂为小于280目的复合氧化物粉体；
所述助烧剂的化学组成为4MgO-1Nb2O5-0.004Y2O3-0.53CeO2-0.088MnO；
所述助烧剂的制备方法具体为：
将摩尔比为4：1：0.004：0.53：0.088的氧化镁、五氧化二铌、氧化钇、氧化铈和碳酸锰在水中混合后，依次进行喷雾干燥、过筛和煅烧，得到复合氧化物粉体；再将得到的复合氧化物粉体进行粒度控制，得到助烧剂；
所述复合氧化物和助烧剂的质量比为100：（0.1~1）。
2.一种权利要求1所述的纳米微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
a）将稀土氧化物、碳酸钡、氧化铝和二氧化钛混合后，进行第一次研磨处理，再经预烧结，得到预烧粉体；
b）将步骤a）得到的预烧粉体粉碎过筛后，与助烧剂混合，进行第二次研磨处理，再依次经压制成型和烧结，得到纳米微波介质陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中所述预烧结的温度为1000℃~1350℃，时间为3h~8h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中所述烧结的过程在氧化气氛中进行；所述烧结的温度为1300℃~1550℃，时间为4h~30h。
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CN115925418A (zh) * 2022-12-14 2023-04-07 肇庆市金龙宝电子有限公司 一种低温ntc热敏电阻陶瓷及其制备方法

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GB2371775B (en) * 2000-12-19 2002-12-31 Murata Manufacturing Co Composite multilayer ceramic electronic parts and method of manfacturing the same
JP4837204B2 (ja) * 2001-05-01 2011-12-14 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． 誘電体磁器組成物及びそれを用いた磁器コンデンサ並びにそれらの製造方法
CN1772698A (zh) * 2005-09-30 2006-05-17 福州大学 一种高介环保微波介质陶瓷
JP2012046387A (ja) * 2010-08-27 2012-03-08 Kyocera Corp 誘電体セラミックスおよびこれを用いた誘電体共振器
CN102603287A (zh) * 2012-03-15 2012-07-25 南京工业大学 一种中介电常数微波介质陶瓷及其制备方法
CN102617138A (zh) * 2012-03-28 2012-08-01 厦门松元电子有限公司 一种BaO-TiO2系无铅Y5U电容器介质瓷料及其制备方法
CN104671775A (zh) * 2015-01-26 2015-06-03 电子科技大学 一种Ba-Nd-Ti体系LTCC材料及制备方法
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