CN107555992B - 一种微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种微波介质陶瓷材料，由包括复合氧化物和助烧剂的混合物制备而成；所述复合氧化物的通式为xLa₂O₃‑ySrO‑zAl₂O₃‑wTiO₂；式(I)中，0＜x＜10，0≤y＜5，0＜z＜10，0≤w＜5。与现有技术相比，本发明提供的微波介质陶瓷材料随着主体成分xLa₂O₃‑ySrO‑zAl₂O₃‑wTiO₂中x、y、z、w的比例变化，其晶体结构在KNi₂F₄结构、复合钙钛矿结构和简单钙钛矿结构之间转变，从而具有较高的介电常数及极低的介电损耗，并且随着Ti粒子含量的增加，其频率温度系数在一定范围内呈现增大的趋势。实验结果表明，本发明提供的微波介质陶瓷材料的介电常数介于18.2～50之间，Q*f值能够达到110000GHz，且频率温度系数在‑30ppm/K～+35ppm/K之间可调。

Description

一种微波介质陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及新材料及微波通信领域，更具体地说，是涉及一种微波介质陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

作为下一代移动通讯技术，LTE成为通讯运营商未来通讯网络发展的必选之路。但频谱资源紧张、高耗能、高成本等众多挑战也使运营商面临着更加严峻的成本压力。2015年，我国可为公众移动通信规划约1000MHz带宽频谱资源，但距离工信部电信研究院估算的1360MHz总带宽需求还有300MHz左右缺口，频谱资源紧张。因此，如何提高频谱利用率成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

微波介质陶瓷是近30年来迅速发展起来的新型功能电子陶瓷，它具有损耗低、频率温度系数小、介电常数高等特点，成为制造微波介质滤波器和谐振器的关键材料。随着移动通讯的迅猛发展，特别是第五代移动通信网络(5G)时代来临，应用于介质谐振器、全介质滤波器、腔体滤波器、天线等微波元器件的微波介质陶瓷材料的需求也日益增长，并且向着小型化、高频化、低成本和环境友好的方向发展，这对微波介质陶瓷材料提出了更高的要求。

但是，现有技术中的微波介质陶瓷材料还存在频率温度系数难以调节、介电常数较低及介电损耗高的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种微波介质陶瓷材料及其制备方法，本发明提供的微波介质陶瓷材料同时具有较高的介电常数和较低的介电损耗，并且频率温度系数可调。

本发明提供了一种微波介质陶瓷材料，由包括复合氧化物和助烧剂的混合物制备而成；

所述复合氧化物具有式(I)所示的通式：

xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂ 式(I)；

式(I)中，0＜x＜10，0≤y＜5，0＜z＜10，0≤w＜5。

优选的，所述助烧剂由第一氧化物和第二氧化物组成；所述第一氧化物选自MgO和/或CaO；所述第二氧化物为Nb₂O₅、MnO₂、Dy₂O₃和CeO₂中的一种或多种。

优选的，所述混合物还包括：

玻璃相改性剂；所述玻璃相改性剂的成分按物质的量的比例为5％SiO₂+23％B₂O₃+12％CaO+8％MgO+2％Yb₂O₃。

优选的，所述玻璃相改性剂的制备方法具体为：

将二氧化硅、硼酸、碳酸钙、氧化镁和氧化镱混合后，砂磨至粒度D_0.5≤0.5μm，再依次经干燥、粉碎过100目筛，在1200℃～1400℃下加热40min～70min至粉料完全熔融液化，最后将熔融后的液体倒入去离子水中淬取得到玻璃，再依次经粉碎、球磨和干燥，得到玻璃相改性剂。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将氧化镧、碳酸锶、氧化铝、二氧化钛和水混合，依次进行发酵和第一次砂磨，得到第一原料混合料；

b)将步骤a)得到的第一原料混合料第一次干燥后，进行预烧，得到预烧料；

c)将步骤b)得到的预烧料粉碎过筛后与助烧剂、水混合，进行第二次砂磨，得到第二原料混合料；

d)将步骤c)得到的第二原料混合料第二次干燥后，依次进行过筛和压制成型，得到压制成型料；

e)将步骤d)得到的压制成型料进行烧结，得到微波介质陶瓷材料。

优选的，步骤a)中所述第一原料混合料的粒度范围为0.05μm≤D_0.5≤0.5μm。

优选的，步骤b)中所述预烧的温度为1000℃～1550℃，时间为3h～8h。

优选的，步骤c)中所述助烧剂的加入量为预烧料质量的0.5％～1.5％。

优选的，步骤e)中所述烧结的温度为1300℃～1650℃，时间为4h～30h。

优选的，步骤c)中进行第二次砂磨前，还包括：

加入玻璃相改性剂；所述玻璃相改性剂的成分按物质的量的比例为5％SiO₂+23％B₂O₃+12％CaO+8％MgO+2％Yb₂O₃。

本发明提供了一种微波介质陶瓷材料，由包括复合氧化物和助烧剂的混合物制备而成；所述复合氧化物的通式为xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂；式(I)中，0＜x＜10，0≤y＜5，0＜z＜10，0≤w＜5。与现有技术相比，本发明提供的微波介质陶瓷材料随着主体成分xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂中x、y、z、w的比例变化，其晶体结构在KNi₂F₄结构、复合钙钛矿结构和简单钙钛矿结构之间转变，从而具有较高的介电常数及极低的介电损耗，并且随着Ti粒子含量的增加，其频率温度系数在一定范围内呈现增大的趋势。实验结果表明，本发明提供的微波介质陶瓷材料的介电常数介于18.2～50之间，Q*f值能够达到110000GHz，且频率温度系数在-30ppm/K～+35ppm/K之间可调。

另外，本发明提供的微波介质陶瓷材料的制备工艺简单，适宜大规模的产业化，在微波通信领域具有十分广阔的应用前景。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种微波介质陶瓷材料，由包括复合氧化物和助烧剂的混合物制备而成；

所述复合氧化物具有式(I)所示的通式：

xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂ 式(I)；

式(I)中，0＜x＜10，0≤y＜5，0＜z＜10，0≤w＜5。

在本发明中，所述微波介质陶瓷材料由包括复合氧化物和助烧剂的混合物制备而成。在本发明中，所述复合氧化物具有式(I)所示的通式：

xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂ 式(I)；

式(I)中，0＜x＜10，0≤y＜5，0＜z＜10，0≤w＜5；优选的，0.7≤x≤8，1≤y≤3，0.7≤z≤7，0.2≤w≤3。在本发明中，所述复合氧化物为微波介质陶瓷材料的主体成分，随着x、y、z、w的比例变化，其晶体结构在KNi₂F₄结构、复合钙钛矿结构和简单钙钛矿结构之间转变，从而具有较高的介电常数及极低的介电损耗，并且随着Ti粒子含量的增加，其频率温度系数在一定范围内呈现增大的趋势。

在本发明中，所述助烧剂优选由第一氧化物和第二氧化物组成；所述第一氧化物和第二氧化物的质量比为1：(2～6)，更优选为1：(2.5～5)。在本发明中，所述第一氧化物优选选自MgO和/或CaO，更优选为MgO或CaO；所述第二氧化物优选为Nb₂O₅、MnO₂、Dy₂O₃和CeO₂中的一种或多种，更优选为Nb₂O₅、Nb₂O₅+MnO₂、Dy₂O₃和CeO₂中的一种或两种；其中，Nb₂O₅+MnO₂为摩尔比相等的Nb₂O₅和MnO₂，用0.5Nb₂O₅+0.5MnO₂表示。

在本发明中，所述玻璃相改性剂能够有效降低烧结温度、填充由于烧结过程中氧原子不够导致的氧空位从而有利于降低介质损耗，以及抑制陶瓷晶粒长大从而有利于形成致密的纳米晶粒。所述玻璃相改性剂的成分按物质的量的比例优选为5％SiO₂+23％B₂O₃+12％CaO+8％MgO+2％Yb₂O₃。

在本发明中，所述混合物优选还包括：氧化物改性剂。改性剂由碱土氧化物CaO或者MgO和电子受主(Nb₂O₅)和施主(MnO₂，Dy₂O₃)氧化物，CeO₂既是受主也是施主氧化物组成，其中碱土氧化物的作用是润滑粉体颗粒，促进玻璃相与陶瓷粉体的结合，其中受主和施主氧化物的作用是抑制陶瓷烧结过程中的Ti⁴⁺离子被还原成Ti³⁺离子。在本发明一个优选的实施例中，所述助烧剂为质量比为1：2.5的CaO和Nb₂O₅；在本发明另一个优选的实施例中，所述助烧剂为质量比为1：2.5的MgO和0.5Nb₂O₅+0.5MnO₂；在本发明另一个优选的实施例中，所述助烧剂为质量比为1：2.5的CaO和CeO₂；在本发明另一个优选的实施例中，所述助烧剂为质量比为1：2.5：2.5的MgO、CeO₂和0.5Nb₂O₅+0.5MnO₂；在本发明另一个优选的实施例中，所述助烧剂为质量比为1：2.5：2.5的MgO、Dy₂O₃和0.5Nb₂O₅+0.5MnO₂。

在本发明中，所述助烧剂的用量优选为所述复合氧化物质量的0.5％～1.5％，更优选为0.7％～1.2％。

在本发明中，所述玻璃相改性剂能够与助烧剂、复合氧化物实现较好的相互作用，改善各组分之间的润滑连接效果以达到最佳的烧结效果，从而使得到的微波介质陶瓷材料具有较高的介电常数、更低的介电损耗及可控的频率温度系数。

在本发明中，所述玻璃相改性剂的制备方法优选具体为：

将二氧化硅、硼酸、碳酸钙、氧化镁和氧化镱混合后，砂磨至粒度D_0.5≤0.5μm，再依次经干燥、粉碎过100目筛，在1200℃～1400℃下加热40min～70min至粉料完全熔融液化，最后将熔融后的液体倒入去离子水中淬取得到玻璃，再依次经粉碎、球磨和干燥，得到玻璃相改性剂。

更优选为：

按照5％SiO₂+23％B₂O₃+12％CaO+8％MgO+2％Yb₂O₃的物质的量的比例将二氧化硅、硼酸、碳酸钙、氧化镁和氧化镱在球磨机中进行混合，然后将混合均匀的物料在砂磨机中砂磨至粒度D_0.5≤0.5μm，再在100℃的烘箱中干燥，之后将干燥后的粉体粉碎过100目筛，再将过筛后的粉料用刚玉(或铂金)容器盛装，一同放入1300℃的马弗炉中加热40min～70min至粉料完全熔融液化，最后将熔融后的液体倒入去离子水中淬取得到玻璃，再依次经粉碎、球磨和干燥，得到玻璃相改性剂。

在本发明中，所述玻璃相改性剂的用量优选为所述复合氧化物质量的0.1％～1.0％，更优选为0.2％～0.5％。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将氧化镧、碳酸锶、氧化铝、二氧化钛和水混合，依次进行发酵和第一次砂磨，得到第一原料混合料；

b)将步骤a)得到的第一原料混合料第一次干燥后，进行预烧，得到预烧料；

c)将步骤b)得到的预烧料粉碎过筛后与助烧剂、水混合，进行第二次砂磨，得到第二原料混合料；

d)将步骤c)得到的第二原料混合料第二次干燥后，依次进行过筛和压制成型，得到压制成型料；

e)将步骤d)得到的压制成型料进行烧结，得到微波介质陶瓷材料。

本发明首先将氧化镧、碳酸锶、氧化铝、二氧化钛和水混合，依次进行发酵和第一次砂磨，得到第一原料混合料。本发明对所述氧化镧、碳酸锶、氧化铝和二氧化钛的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述将氧化镧、碳酸锶、氧化铝、二氧化钛和水混合的过程优选具体为：

按照式(I)所示通式的化学计量比称取氧化镧、碳酸锶、氧化铝和二氧化钛进行混合，得到第一混合料；再加入与所述第一混合料等质量的水。

在本发明中，所述发酵的时间优选为20h～30h，更优选为24h。本发明对所述发酵的温度没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的室温即可。在本发明中，所述发酵的过程优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌机即可。

在本发明中，所述第一次砂磨的时间优选为0.5h～1.5h，更优选为1h；本发明对所述第一次砂磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的砂磨机即可。在本发明中，所述第一次砂磨的目的是得到第一原料混合料；所述第一原料混合料的粒度范围优选为0.05μm≤D_0.5≤0.5μm，更优选为0.1μm≤D_0.5≤0.3μm。

得到所述第一原料混合料后，本发明将得到的第一原料混合料第一次干燥后，进行预烧，得到预烧料。在本发明中，所述第一次干燥的目的是得到干燥的粒料；所述第一次干燥的方式优选为喷雾干燥；本发明对所述喷雾干燥的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的喷雾干燥塔即可。在本发明中，所述第一次干燥的温度优选为200℃～250℃，更优选为220℃。

在本发明中，所述预烧的温度优选为1000℃～1550℃，更优选为1100℃～1330℃；所述预烧的时间优选为3h～8h，更优选为4h～6h。本发明将第一次干燥后的第一原料混合料升温至预烧温度的升温速率优选为2℃/min～4℃/min，更优选为3℃/min。

本发明在完成所述预烧过程后，随炉冷却，得到预烧料。

得到所述预烧料后，本发明将得到的预烧料粉碎过筛后与助烧剂、水混合，进行第二次砂磨，得到第二原料混合料。在本发明中，所述粉碎过筛的过程优选具体为：将得到的预烧料粉碎后过80目筛。

在本发明中，所述助烧剂与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。在本发明中，所述助烧剂的加入量优选为预烧料质量的0.5％～1.5％，更优选为0.7％～1.2％。

在本发明中，所述将得到的预烧料粉碎过筛后与助烧剂、水混合的过程优选具体为：

将得到的预烧料粉碎后过80目筛，加入助烧剂，用搅拌机搅拌均匀，得到第二混合料；再加入与所述第二混合料等质量的水。

在本发明中，所述第二次砂磨的时间优选为0.5h～1.5h，更优选为1h；本发明对所述第二次砂磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的砂磨机即可。在本发明中，所述第二次砂磨的目的是得到第二原料混合料；所述第二原料混合料的粒度范围优选为0.1μm≤D_0.5≤1.0μm，更优选为0.2μm≤D_0.5≤0.7μm。

本发明在进行第二次砂磨前，优选还包括：

加入玻璃相改性剂。在此基础上，得到第二原料混合料的过程优选为：

将得到的预烧料粉碎过筛后与助烧剂、玻璃相改性剂、水混合，进行第二次砂磨，得到第二原料混合料。在本发明中，所述玻璃相改性剂的成分按物质的量的比例优选为5％SiO₂+23％B₂O₃+12％CaO+8％MgO+2％Yb₂O₃。在本发明中，所述玻璃相改性剂的制备方法与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。在本发明中，所述玻璃相改性剂的用量优选为预烧料质量的0.1％～1.0％，更优选为0.2％～0.5％。

在本发明中，所述将得到的预烧料粉碎过筛后与助烧剂、玻璃相改性剂、水混合的过程优选具体为：

将得到的预烧料粉碎后过80目筛，加入助烧剂和玻璃相改性剂，用搅拌机搅拌均匀，得到第二混合料；再加入与所述第二混合料等质量的水。

在本发明中，所述第二次砂磨的时间优选为0.5h～1.5h，更优选为1h；本发明对所述第二次砂磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的砂磨机即可。在本发明中，所述第二次砂磨的目的是得到第二原料混合料；所述第二原料混合料的粒度范围优选为0.1μm≤D_0.5≤1.0μm，更优选为0.2μm≤D_0.5≤0.7μm。

得到所述第二原料混合料后，本发明将得到的第二原料混合料第二次干燥后，依次进行过筛和压制成型，得到压制成型料。本发明在进行第二次干燥前优选将得到的第二原料混合料与聚乙烯醇混合；所述聚乙烯醇的用量优选为第二原料混合料质量的1％～2％，更优选为1.5％。

在本发明中，所述第二次干燥的目的是得到干燥的粒料；所述第二次干燥的方式优选为喷雾干燥；本发明对所述喷雾干燥的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的喷雾干燥塔即可。在本发明中，所述第二次干燥的温度优选为200℃～250℃，更优选为220℃。

在本发明中，所述过筛和压制成型的过程具体为：

将第二次干燥后的第二原料混合料过筛掉大于120目和小于300目的颗粒，再采用100MPa～150MPa的成型压力进行压制成型，得到压制成型料。在本发明一个优选的实施例中，所述成型压力为120MPa。

得到所述压制成型料后，本发明将得到的压制成型料进行烧结，得到微波介质陶瓷材料。在本发明中，所述烧结的温度优选为1300℃～1650℃，更优选为1400℃～1630℃；所述烧结的时间优选为4h～30h，更优选为5h。

本发明提供了一种微波介质陶瓷材料，由包括复合氧化物和助烧剂的混合物制备而成；所述复合氧化物的通式为xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂；式(I)中，0＜x＜10，0≤y＜5，0＜z＜10，0≤w＜5。与现有技术相比，本发明提供的微波介质陶瓷材料随着主体成分xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂中x、y、z、w的比例变化，其晶体结构在KNi₂F₄结构、复合钙钛矿结构和简单钙钛矿结构之间转变，从而具有较高的介电常数及极低的介电损耗，并且随着Ti粒子含量的增加，其频率温度系数在一定范围内呈现增大的趋势。实验结果表明，本发明提供的微波介质陶瓷材料的介电常数介于18.2～50之间，Q*f值能够达到110000GHz，且频率温度系数在-30ppm/K～+35ppm/K之间可调。

另外，本发明提供的微波介质陶瓷材料的制备工艺简单，适宜大规模的产业化，在微波通信领域具有十分广阔的应用前景。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的药品原料均为市售商品；所用的玻璃相改性剂SBCMY按照上述技术方案所述的制备方法制备得到，其成分按物质的量的比例为5％SiO₂+23％B₂O₃+12％CaO+8％MgO+2％Yb₂O₃。

表1本发明实施例1～13中的原料配比数据

实施例	x	y	z	w	SBCMY	助烧剂
							1	1	1	1	0	0	0.2％CaO+0.5％Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
2	1	1	1	0	0.5％	0.2％CaO+0.5％Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
							3	1	2	2	0	0.5％	0.2％CaO+0.5％Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
4	0.8	1.2	0.8	0.2	0.25％	0.2％CaO+0.5％Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
							5	0.7	1.3	0.7	0.3	0.25％	0.2％CaO+0.5％Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
6	1	2	1	1	0.5％	0.2％CaO+0.5％Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
							7	8	0	7	2	0.2％	0.2％MgO+0.5％(0.5Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>+0.5MnO<sub>2</sub>)
8	8	1	7	2	0.2％	0.2％MgO+0.5％(0.5Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>+0.5MnO<sub>2</sub>)
							9	8	1.5	7	2	0.2％	0.2％MgO+0.5％(0.5Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>+0.5MnO<sub>2</sub>)
10	1	1	1	1	0.5％	0.2％CaO+0.5％CeO<sub>2</sub>
							11	3.1	2	3	2	0.5％	0.2％MgO+0.5％CeO<sub>2</sub>+0.5％(0.5Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>+0.5MnO<sub>2</sub>)
12	1.1	1	1	1	0.5％	0.2％MgO+0.5％Dy<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+0.5％(0.5Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>+0.5MnO<sub>2</sub>)
							13	2.1	3	2.1	3	0.5％	0.2％MgO+0.5％Dy<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+0.5％(0.5Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>+0.5MnO<sub>2</sub>)

实施例1

(1)按照表1中xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂的化学计量比称取氧化镧、碳酸锶、氧化铝和二氧化钛进行混合，得到第一混合料；再加入与所述第一混合料等质量的水，用搅拌机搅拌发酵24h，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.1μm≤D_0.5≤0.3μm的第一原料混合料。

(2)将步骤(1)得到的第一原料混合料出料后，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后以3℃/min的升温速率升温至1250℃，再在1250℃下预烧5h，随炉冷却，得到预烧料。

(3)将步骤(2)得到的预烧料粉碎后过80目筛，加入表1中特定含量(相对于预烧料质量)组分的助烧剂，用搅拌机搅拌均匀，得到第二混合料；再加入与所述第二混合料等质量的水，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.2μm≤D_0.5≤0.7μm的第二原料混合料。

(4)将步骤(3)得到的第二原料混合料出料后，加入1.5wt％(相对与第二原料混合料质量)的聚乙烯醇，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后过筛掉大于120目和小于300目的颗粒，再采用120MPa的成型压力进行压制成型，得到压制成型料。

(5)将步骤(4)得到的压制成型料采用氧化气氛炉在1550℃下烧结5h，得到微波介质陶瓷材料。

实施例2

(1)按照表1中xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂的化学计量比称取氧化镧、碳酸锶、氧化铝和二氧化钛进行混合，得到第一混合料；再加入与所述第一混合料等质量的水，用搅拌机搅拌发酵24h，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.1μm≤D_0.5≤0.3μm的第一原料混合料。

(2)将步骤(1)得到的第一原料混合料出料后，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后以3℃/min的升温速率升温至1100℃，再在1100℃下预烧6h，随炉冷却，得到预烧料。

(3)将步骤(2)得到的预烧料粉碎后过80目筛，加入表1中特定含量(相对于预烧料质量)组分的助烧剂和特定含量(相对于预烧料质量)的玻璃相改性剂SBCMY，用搅拌机搅拌均匀，得到第二混合料；再加入与所述第二混合料等质量的水，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.2μm≤D_0.5≤0.7μm的第二原料混合料。

(4)将步骤(3)得到的第二原料混合料出料后，加入1.5wt％(相对与第二原料混合料质量)的聚乙烯醇，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后过筛掉大于120目和小于300目的颗粒，再采用120MPa的成型压力进行压制成型，得到压制成型料。

(5)将步骤(4)得到的压制成型料采用氧化气氛炉在1400℃下烧结5h，得到微波介质陶瓷材料。

实施例3

(1)按照表1中xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂的化学计量比称取氧化镧、碳酸锶、氧化铝和二氧化钛进行混合，得到第一混合料；再加入与所述第一混合料等质量的水，用搅拌机搅拌发酵24h，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.1μm≤D_0.5≤0.3μm的第一原料混合料。

(2)将步骤(1)得到的第一原料混合料出料后，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后以3℃/min的升温速率升温至1150℃，再在1150℃下预烧6h，随炉冷却，得到预烧料。

(3)将步骤(2)得到的预烧料粉碎后过80目筛，加入表1中特定含量(相对于预烧料质量)组分的助烧剂和特定含量(相对于预烧料质量)的玻璃相改性剂SBCMY，用搅拌机搅拌均匀，得到第二混合料；再加入与所述第二混合料等质量的水，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.2μm≤D_0.5≤0.7μm的第二原料混合料。

(4)将步骤(3)得到的第二原料混合料出料后，加入1.5wt％(相对与第二原料混合料质量)的聚乙烯醇，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后过筛掉大于120目和小于300目的颗粒，再采用120MPa的成型压力进行压制成型，得到压制成型料。

(5)将步骤(4)得到的压制成型料采用氧化气氛炉在1450℃下烧结5h，得到微波介质陶瓷材料。

实施例4

(1)按照表1中xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂的化学计量比称取氧化镧、碳酸锶、氧化铝和二氧化钛进行混合，得到第一混合料；再加入与所述第一混合料等质量的水，用搅拌机搅拌发酵24h，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.1μm≤D_0.5≤0.3μm的第一原料混合料。

(2)将步骤(1)得到的第一原料混合料出料后，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后以3℃/min的升温速率升温至1175℃，再在1175℃下预烧6h，随炉冷却，得到预烧料。

(3)将步骤(2)得到的预烧料粉碎后过80目筛，加入表1中特定含量(相对于预烧料质量)组分的助烧剂和特定含量(相对于预烧料质量)的玻璃相改性剂SBCMY，用搅拌机搅拌均匀，得到第二混合料；再加入与所述第二混合料等质量的水，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.2μm≤D_0.5≤0.7μm的第二原料混合料。

(4)将步骤(3)得到的第二原料混合料出料后，加入1.5wt％(相对与第二原料混合料质量)的聚乙烯醇，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后过筛掉大于120目和小于300目的颗粒，再采用120MPa的成型压力进行压制成型，得到压制成型料。

(5)将步骤(4)得到的压制成型料采用氧化气氛炉在1475℃下烧结5h，得到微波介质陶瓷材料。

实施例5

按照实施例4提供的制备方法制备得到微波介质陶瓷材料，区别在于：xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂的化学计量比不同。

实施例6

(1)按照表1中xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂的化学计量比称取氧化镧、碳酸锶、氧化铝和二氧化钛进行混合，得到第一混合料；再加入与所述第一混合料等质量的水，用搅拌机搅拌发酵24h，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.1μm≤D_0.5≤0.3μm的第一原料混合料。

(2)将步骤(1)得到的第一原料混合料出料后，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后以3℃/min的升温速率升温至1225℃，再在1225℃下预烧5h，随炉冷却，得到预烧料。

(3)将步骤(2)得到的预烧料粉碎后过80目筛，加入表1中特定含量(相对于预烧料质量)组分的助烧剂和特定含量(相对于预烧料质量)的玻璃相改性剂SBCMY，用搅拌机搅拌均匀，得到第二混合料；再加入与所述第二混合料等质量的水，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.2μm≤D_0.5≤0.7μm的第二原料混合料。

(4)将步骤(3)得到的第二原料混合料出料后，加入1.5wt％(相对与第二原料混合料质量)的聚乙烯醇，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后过筛掉大于120目和小于300目的颗粒，再采用120MPa的成型压力进行压制成型，得到压制成型料。

(5)将步骤(4)得到的压制成型料采用氧化气氛炉在1525℃下烧结5h，得到微波介质陶瓷材料。

实施例7

(1)按照表1中xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂的化学计量比称取氧化镧、碳酸锶、氧化铝和二氧化钛进行混合，得到第一混合料；再加入与所述第一混合料等质量的水，用搅拌机搅拌发酵24h，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.1μm≤D_0.5≤0.3μm的第一原料混合料。

(2)将步骤(1)得到的第一原料混合料出料后，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后以3℃/min的升温速率升温至1200℃，再在1200℃下预烧5h，随炉冷却，得到预烧料。

(3)将步骤(2)得到的预烧料粉碎后过80目筛，加入表1中特定含量(相对于预烧料质量)组分的助烧剂和特定含量(相对于预烧料质量)的玻璃相改性剂SBCMY，用搅拌机搅拌均匀，得到第二混合料；再加入与所述第二混合料等质量的水，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.2μm≤D_0.5≤0.7μm的第二原料混合料。

(4)将步骤(3)得到的第二原料混合料出料后，加入1.5wt％(相对与第二原料混合料质量)的聚乙烯醇，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后过筛掉大于120目和小于300目的颗粒，再采用120MPa的成型压力进行压制成型，得到压制成型料。

(5)将步骤(4)得到的压制成型料采用氧化气氛炉在1500℃下烧结5h，得到微波介质陶瓷材料。

实施例8

按照实施例7提供的制备方法制备得到微波介质陶瓷材料，区别在于：xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂的化学计量比不同。

实施例9

(1)按照表1中xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂的化学计量比称取氧化镧、碳酸锶、氧化铝和二氧化钛进行混合，得到第一混合料；再加入与所述第一混合料等质量的水，用搅拌机搅拌发酵24h，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.1μm≤D_0.5≤0.3μm的第一原料混合料。

(2)将步骤(1)得到的第一原料混合料出料后，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后以3℃/min的升温速率升温至1230℃，再在1230℃下预烧5h，随炉冷却，得到预烧料。

(3)将步骤(2)得到的预烧料粉碎后过80目筛，加入表1中特定含量(相对于预烧料质量)组分的助烧剂和特定含量(相对于预烧料质量)的玻璃相改性剂SBCMY，用搅拌机搅拌均匀，得到第二混合料；再加入与所述第二混合料等质量的水，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.2μm≤D_0.5≤0.7μm的第二原料混合料。

(4)将步骤(3)得到的第二原料混合料出料后，加入1.5wt％(相对与第二原料混合料质量)的聚乙烯醇，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后过筛掉大于120目和小于300目的颗粒，再采用120MPa的成型压力进行压制成型，得到压制成型料。

(5)将步骤(4)得到的压制成型料采用氧化气氛炉在1530℃下烧结5h，得到微波介质陶瓷材料。

实施例10

(1)按照表1中xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂的化学计量比称取氧化镧、碳酸锶、氧化铝和二氧化钛进行混合，得到第一混合料；再加入与所述第一混合料等质量的水，用搅拌机搅拌发酵24h，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.1μm≤D_0.5≤0.3μm的第一原料混合料。

(2)将步骤(1)得到的第一原料混合料出料后，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后以3℃/min的升温速率升温至1330℃，再在1330℃下预烧4h，随炉冷却，得到预烧料。

(3)将步骤(2)得到的预烧料粉碎后过80目筛，加入表1中特定含量(相对于预烧料质量)组分的助烧剂和特定含量(相对于预烧料质量)的玻璃相改性剂SBCMY，用搅拌机搅拌均匀，得到第二混合料；再加入与所述第二混合料等质量的水，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.2μm≤D_0.5≤0.7μm的第二原料混合料。

(4)将步骤(3)得到的第二原料混合料出料后，加入1.5wt％(相对与第二原料混合料质量)的聚乙烯醇，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后过筛掉大于120目和小于300目的颗粒，再采用120MPa的成型压力进行压制成型，得到压制成型料。

(5)将步骤(4)得到的压制成型料采用氧化气氛炉在1630℃下烧结5h，得到微波介质陶瓷材料。

实施例11

(1)按照表1中xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂的化学计量比称取氧化镧、碳酸锶、氧化铝和二氧化钛进行混合，得到第一混合料；再加入与所述第一混合料等质量的水，用搅拌机搅拌发酵24h，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.1μm≤D_0.5≤0.3μm的第一原料混合料。

(2)将步骤(1)得到的第一原料混合料出料后，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后以3℃/min的升温速率升温至1280℃，再在1280℃下预烧5h，随炉冷却，得到预烧料。

(3)将步骤(2)得到的预烧料粉碎后过80目筛，加入表1中特定含量(相对于预烧料质量)组分的助烧剂和特定含量(相对于预烧料质量)的玻璃相改性剂SBCMY，用搅拌机搅拌均匀，得到第二混合料；再加入与所述第二混合料等质量的水，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.2μm≤D_0.5≤0.7μm的第二原料混合料。

(4)将步骤(3)得到的第二原料混合料出料后，加入1.5wt％(相对与第二原料混合料质量)的聚乙烯醇，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后过筛掉大于120目和小于300目的颗粒，再采用120MPa的成型压力进行压制成型，得到压制成型料。

(5)将步骤(4)得到的压制成型料采用氧化气氛炉在1580℃下烧结5h，得到微波介质陶瓷材料。

实施例12

(1)按照表1中xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂的化学计量比称取氧化镧、碳酸锶、氧化铝和二氧化钛进行混合，得到第一混合料；再加入与所述第一混合料等质量的水，用搅拌机搅拌发酵24h，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.1μm≤D_0.5≤0.3μm的第一原料混合料。

(2)将步骤(1)得到的第一原料混合料出料后，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后以3℃/min的升温速率升温至1265℃，再在1265℃下预烧5h，随炉冷却，得到预烧料。

(3)将步骤(2)得到的预烧料粉碎后过80目筛，加入表1中特定含量(相对于预烧料质量)组分的助烧剂和特定含量(相对于预烧料质量)的玻璃相改性剂SBCMY，用搅拌机搅拌均匀，得到第二混合料；再加入与所述第二混合料等质量的水，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.2μm≤D_0.5≤0.7μm的第二原料混合料。

(4)将步骤(3)得到的第二原料混合料出料后，加入1.5wt％(相对与第二原料混合料质量)的聚乙烯醇，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后过筛掉大于120目和小于300目的颗粒，再采用120MPa的成型压力进行压制成型，得到压制成型料。

(5)将步骤(4)得到的压制成型料采用氧化气氛炉在1565℃下烧结5h，得到微波介质陶瓷材料。

实施例13

(1)按照表1中xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂的化学计量比称取氧化镧、碳酸锶、氧化铝和二氧化钛进行混合，得到第一混合料；再加入与所述第一混合料等质量的水，用搅拌机搅拌发酵24h，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.1μm≤D_0.5≤0.3μm的第一原料混合料。

(2)将步骤(1)得到的第一原料混合料出料后，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后以3℃/min的升温速率升温至1285℃，再在1285℃下预烧5h，随炉冷却，得到预烧料。

(3)将步骤(2)得到的预烧料粉碎后过80目筛，加入表1中特定含量(相对于预烧料质量)组分的助烧剂和特定含量(相对于预烧料质量)的玻璃相改性剂SBCMY，用搅拌机搅拌均匀，得到第二混合料；再加入与所述第二混合料等质量的水，然后用砂磨机砂磨1h，得到粒度范围为0.2μm≤D_0.5≤0.7μm的第二原料混合料。

(4)将步骤(3)得到的第二原料混合料出料后，加入1.5wt％(相对与第二原料混合料质量)的聚乙烯醇，采用喷雾干燥塔在220℃下喷雾干燥，然后过筛掉大于120目和小于300目的颗粒，再采用120MPa的成型压力进行压制成型，得到压制成型料。

(5)将步骤(4)得到的压制成型料采用氧化气氛炉在1585℃下烧结5h，得到微波介质陶瓷材料。

对本发明实施例1～13提供的微波介质陶瓷材料的各项性能进行测试，结果参见表2所示。

表2本发明实施例1～13提供的微波介质陶瓷材料的各项性能数据

由表1可知，本发明实施例1～13提供的微波介质陶瓷材料，随着主体成分xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂中x、y、z、w的比例变化，其晶体结构从KNi₂F₄结构向复合钙钛矿结构再向简单钙钛矿结构转变，介电常数随着结构的变化从18.2～50之间逐渐增大，其频率温度系数随着Ti粒子含量的增加而增大的趋势，在-25.7ppm/K～+35ppm/K之间，并且，该体系的微波介质陶瓷材料具有极低的介电损耗，其Q*f值最高达110000GHz，具有极大的应用前景。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种微波介质陶瓷材料，由包括复合氧化物和助烧剂的混合物制备而成；

所述复合氧化物具有式(I)所示的通式：

xLa₂O₃-ySrO-zAl₂O₃-wTiO₂ 式(I)；

式(I)中，0.7≤x≤8，1≤y≤3，0.7≤z≤7，0.2≤w≤3；

所述助烧剂由第一氧化物和第二氧化物组成；所述第一氧化物选自MgO和/或CaO；所述第二氧化物为Nb₂O₅、MnO₂、Dy₂O₃和CeO₂中的一种或多种；

所述混合物还包括：

玻璃相改性剂；所述玻璃相改性剂的成分按物质的量的比例为5％SiO₂+23％B₂O₃+12％CaO+8％MgO+2％Yb₂O₃。

2.根据权利要求1所述的微波介质陶瓷材料，其特征在于，所述玻璃相改性剂的制备方法具体为：

将二氧化硅、硼酸、碳酸钙、氧化镁和氧化镱混合后，砂磨至粒度D_0.5≤0.5μm，再依次经干燥、粉碎过100目筛，在1200℃～1400℃下加热40min～70min至粉料完全熔融液化，最后将熔融后的液体倒入去离子水中淬取得到玻璃，再依次经粉碎、球磨和干燥，得到玻璃相改性剂。

3.一种权利要求1所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将氧化镧、碳酸锶、氧化铝、二氧化钛和水混合，依次进行发酵和第一次砂磨，得到第一原料混合料；

b)将步骤a)得到的第一原料混合料第一次干燥后，进行预烧，得到预烧料；

c)将步骤b)得到的预烧料粉碎过筛后与助烧剂、水混合，进行第二次砂磨，得到第二原料混合料；步骤c)中进行第二次砂磨前，还包括：

加入玻璃相改性剂；所述玻璃相改性剂的成分按物质的量的比例为5％SiO₂+23％B₂O₃+12％CaO+8％MgO+2％Yb₂O₃；

d)将步骤c)得到的第二原料混合料第二次干燥后，依次进行过筛和压制成型，得到压制成型料；

e)将步骤d)得到的压制成型料进行烧结，得到微波介质陶瓷材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第一原料混合料的粒度范围为0.05μm≤D_0.5≤0.5μm。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述预烧的温度为1000℃～1550℃，时间为3h～8h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述助烧剂的加入量为预烧料质量的0.5％～1.5％。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤e)中所述烧结的温度为1300℃～1650℃，时间为4h～30h。