CN101269974B - 用于制备织构层状结构的钙钛矿系陶瓷纳米粉体合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于超细粉制备技术领域的涉及以直接合成法合成的一种用于制备织构层状结构的钙钛矿系陶瓷纳米粉体合成方法。该方法是在常压条件下，将固相反应法合成的中间体原料和氢氧化物分散到有机溶剂中作为浆状底液，加入金属离子醇盐，再将所获得的浆状液干燥而成。本合成方法不需要经过高温煅烧，可直接制备出具有层状结构、颗粒为30～450nm、烧结活性高、成分均匀可控的陶瓷粉体。该粉体只要在干压成型和无压烧结的情况下，就可制备出具有晶粒择优取向的钙钛矿系织构陶瓷，从而大幅提高了钙钛矿系陶瓷的铁电、压电、介电性能。
Description
技术领域
本发明属于超细粉制备技术领域。特别涉及以直接合成法合成的一种用于制备织构层状结构的钙钛矿系陶瓷纳米粉体合成方法。
背景技术
压电陶瓷以其特有的机电耦合效应，广泛应用于电子技术、通讯、医学、军事等人类生产和生活的各个领域。目前所应用的压电陶瓷主要是以PZT基的压电陶瓷体系，具有一系列的优异性能，但由于其中含有大量的有害物质铅，使这类陶瓷在制备、使用及废弃处理过程中都会散发有毒物质，这显然有违于人类发展和环境保护的要求。因此，发展高性能的无铅压电陶瓷体系已成为一项紧迫且具有重大实用意义的课题，是直接关系到当代及今后相当长的一段时间内社会可持续发展的重大问题。
(Na0.5Bi0.5)TiO3(简称BNT)系及Na0.5K0.5NbO3(KNN)无铅压电陶瓷是一种A位复合取代的钙钛矿型铁电体。目前，由于其复杂的相变过程以及优异的压电性能，引起了研究者的广泛关注，被认为是最重要的可望取代铅基压电陶瓷的无铅体系之一。然而，室温下BNT和KNN在铁电相区电导率大；而且难以烧成致密样品。这就使得BNT、KNN陶瓷的极化非常困难，陶瓷的压电性能不能充分表现出来。加之该系陶瓷中Na2O、K2O易吸水，使陶瓷的化学物理性质稳定性欠佳。因此，BNT、KNN系压电陶瓷的性能与铅基压电陶瓷相比还存在较大的差距。
目前，这些钙钛矿系压电陶瓷粉体的制备方法主要包括固相法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、蒸发-凝聚法和气相反应法。其中固相法由于基于固相反应原理，粉体的化学成分均匀性难以保证，同时由于需要高温锻烧和多次球磨，所制备的粉体具有颗粒尺寸分布较宽、颗粒形状不规则、纯度低等缺点，难以获得高纯、超细、尺寸分布很窄的高质量粉体。蒸发-凝聚法和气相反应法能够获得粒径小、组分均匀的高纯粉体，但设备复杂、成本高，尚无工业应用价值。目前高质量得钙钛矿系陶瓷粉体的制备方法多集中在以液相反应为主要特征的沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法等方法上。
溶胶-凝胶法是制备超微颗粒的一种湿化学方法。尽管该方法制备的压电陶瓷的性能有所提高，而且容易烧成致密的陶瓷，但由于所使用的原料价格较高，而且颗粒容易团聚，因此要转入大批量生产还需要进一步的探索。水热合成法制备陶瓷粉体的合成温度低，所得粉体纯度高、粒径小，烧结活性高；但是其晶化时间过长，不利于连续生产。从经济上看，所需费用比其他方法都高，该方法实用性较低。化学共沉淀法就是在溶液中利用化学反应，获得金属氢氧化物或难溶盐的沉淀。这些沉淀物须经过高温处理，转变为所需的陶瓷氧化物粉体。期间，对于获得的很多氢氧化物常以一种凝胶形式存在，而对下一步水洗净化和脱水都造成很大的困难。脱水和高温处理过程的粉体产生团聚，造成性能急剧恶化。
目前，对钙钛矿系无铅压电陶瓷的研究除掺杂离子改性、引入其它组元形成固溶体外，通过一定的晶粒定向技术使得晶粒沿某一方向择优取向形成织构陶瓷，成为钙钛矿系压电陶瓷制备领域的新的研究热点。由于材料的压电性能与其晶体的取向密切相关，而压电陶瓷材料是很多晶粒无规则排列而成，其压电性能是很多方向的平均，因此采用晶粒定向技术制成织构化陶瓷能够大幅度提高压电陶瓷的压电性能。
晶粒定向技术主要包括热处理技术和模板晶粒生长技术。热处理技术即利用高温下晶粒内位错的运动和晶粒间界的滑移使晶粒实现定向排列。其中研究最多的是热锻技术，但复杂的工艺以及压力梯度的存在，不可避免地使得织构陶瓷均匀性差，难以适应批量工业生产。模板晶粒生长技术是一种利用局部规整反应使得晶粒实现定向排列的晶粒定向生长技术。这种技术包括两个关键步骤：制备各向异性的模板晶粒；用流延或者挤塑等方法(视陶瓷粉体的形貌而定)使模板晶粒在素坯中定向排列，最后通过烧结得到织构化的陶瓷。采用模板晶粒生长技术制备的具有择优取向的钙钛矿系织构陶瓷，虽对其压电性能有所提高，但其工艺较为复杂，不利于工艺控制及批量生产。目前这方面的工作尚处于起步阶段，如何简化工艺是晶粒定向技术需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低、便于操作和制备过程易于控制的一种用于制备织构层状结构的钙钛矿系陶瓷纳米粉体合成方法。通过在低温常压条件下利用简单混合的方法直接合成出具有层状钙钛矿结构但又具有钙钛矿组成的钙钛矿系固溶体的高纯超细粉体，并在此基础上通过简单的成型及烧结工艺制备了具有择优取向的钙钛矿系织构陶瓷体。
所述用于制备织构层状结构的钙钛矿系陶瓷纳米粉体合成方法，该方法通过混合中间体原料及金属离子的溶液，直接制备出具有层状结构但又具有普通钙钛矿组成的陶瓷粉体；其特征在于，在常压条件下，将固相反应法合成的中间体原料和氢氧化物分散到有机溶剂中作为浆状底液，加入金属醇盐，再将所获得的浆状液干燥而成，所述的中间体原料与氢氧化物以及金属醇盐之间的相对比例按照所制备产物的元素组成决定，其工艺步骤为：
(1)将23.97克TiO2和93.12克Bi2O3混合、球磨，经780℃预烧，反应生成中间体原料Bi4Ti3O12粉体，该中间体原料为由氧八面体组成的层状钙钛矿结构化合物粉体；
(2)将Bi4Ti3O12粉体分散于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、甘油、乙酰丙酮中的一种或者按与原料粉体1∶1比例的两种以上的混合物中，获得浆状底液A；
(3)在底液A中加入所制备产物的元素化学计量比例的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锶和氢氧化钙中的一种或一种以上，充分混合，得到浆状B液；
(4)将钛、锆、锡、铌或钽的甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐或丁醇盐完全溶解到甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、甘油、乙酰丙酮中的一种中，获得C液；
(5)将C液所制备产物的元素化学计量比例缓慢加入到B液中，整个过程须保持混合反应温度在室温～100℃的温度范围内，同时剧烈研磨使其充分反应，以利于粉体性能控制，得到浆状液；
(6)将浆状液在室温～200℃的温度下干燥，得到钙钛矿系织构层状结构陶瓷纳米粉体。
所述金属醇盐的溶液是一种金属或者一种以上金属醇盐的混合溶液。
本发明的有益效果是利用本发明的合成方法可直接合成具有层状结构的高纯、超细钙钛矿系陶瓷粉体，该粉体的颗粒尺寸介于30～450nm之间，颗粒形貌近似板状，尺寸分布范围窄、烧结活性高、成分均匀可控，且以其通过普通的成型烧结可制备出具有晶粒择优取向的钙钛矿系织构陶瓷，提高了钙钛矿系陶瓷的铁电、介电、压电性能。所制备产物的成分和微粒尺寸可以通过所混合溶液中溶剂中离子的浓度、比例以及反应温度等进行精确控制，适合于制备出单元、多元以及经过掺杂的钙钛矿系陶瓷粉体。另外，相对于其它常温下的合成方法，本发明的合成方法无需水洗，无需引入杂质离子，从而合成粉体纯度高。无需高温煅烧，避免了晶粒长大和团聚，保持了高活性。以该粉体制备的织构陶瓷相对于其它晶粒定向技术，简化了工艺，大大降低了设备要求，使整个制备过程更易操作和控制，从而实现大批量生产。
附图说明，
图1为实施例1粉体的XRD物相分析图。
图2为实施例1粉体的SEM照片
图3为实施例1陶瓷体的XRD物相分析图。
具体实施方式
本发明提供一种工艺简单、成本低、便于操作和制备过程易于控制的一种用于制备织构层状结构的钙钛矿系陶瓷纳米粉体合成方法。该方法是在常压条件下，将固相反应法合成的中间体原料和氢氧化物分散到有机溶剂中作为浆状底液，加入金属醇盐，再将所获得的浆状液干燥而成，在上述工艺步骤中可以根据不同种类的钙钛矿或不同的中间体进行调整和删减，直接制备出具有层状结构但又具有普通钙钛矿组成的陶瓷粉体。
所合成的陶瓷粉体是在层状中间体原料粉体上通过原位生长而形成的，因此具有层状结构，同时具有钙钛矿组成。
所合成的具有层状结构的粉体，通过成型及烧结工艺可直接制备出具有择优取向的钙钛矿系织构陶瓷体。
下面结合实施例对该发明做进一步说明：
实施例1
将23.97克TiO2和93.12克Bi2O3混合、球磨，经780℃预烧，反应生成中间体原料Bi4Ti3O12粉体，将5.8克Bi4Ti3O12粉体分散到无水乙醇中作为底液A。将0.8克NaOH加入A液中，研磨使其充分溶解得到B液。将8.5克钛酸四丁酯溶解到50毫升无水乙醇中作为C液。将C液缓慢加入到B液中。整个过程须保持混合反应温度在室温～100℃的温度范围内，同时剧烈研磨使其充分反应，以利于粉体性能控制。反应终结后，抽滤。将固体部分在60～70℃烘干，得到Na0.5Bi0.5TiO3粉体。从XRD结果表明所得粉体是层状钙钛矿结构的微粉。从SEM照片来看，成品属于近似板状的结晶颗粒。将BNT粉体在2吨下干压成型，1150℃烧结2小时，制备出了的BNT陶瓷体。在图1、图3的XRD物相分析图和图2的SEM照片可以看出，其结果表明晶粒产生了明显的择优取向。
实施例2
将实施例1中的氢氧化物改变为1.12克KOH，其它条件不变，得到了具有层状钙钛矿结构的K0.5Bi0.5TiO3粉体。
实施例3
将11.72克Bi4Ti3O12粉体(制备方法参见实施例1)、分散到无水乙醇中作为底液A。将0.8克NaOH、1.12克KOH和0.63克BaOH加入A液中，研磨使其充分溶解得到B液。将17.68克钛酸四丁酯溶解到100毫升无水乙醇中作为C液。将C液缓慢加入到B液中。整个过程须保持溶液温度大致恒定，同时剧烈研磨使其充分反应，以利于粉体性能控制。反应终结后，抽滤。将固体部分在60～70℃烘干，得到0.95(Na，K)0.5Bi0.5TiO3-0.05BaTiO3粉体。
实施例4
将27.64克K2CO3和79.74克Nb2O5混合、球磨，经800℃预烧，反应生成中间体原料K4Nb6O17粉体，这种中间体具有层状结构(
。将9.86克K4Nb6O17粉体分散到无水乙醇中作为浆状底液A。将1.12克KOH加入A液中，研磨使其充分反应。反应终结后，在60～70℃烘干，得到KNbO3粉体。所得粉体继承了层状结构，但具有钙钛矿的组成。
实施例5
将9.86克K4Nb6O17粉体(制备方法参见实施例4)分散到无水乙醇中作为浆状底液A。将0.8克NaOH加入A液中，研磨使其充分反应。反应终结后，在60～70℃烘干，得到K0.6Na0.4NbO3粉体。所得粉体继承了层状结构，但具有钙钛矿的组成。
Claims (4)
1.一种用于制备织构层状结构的钙钛矿系陶瓷纳米粉体合成方法，其特征在于，在常压条件下，将固相反应法合成的中间体原料和氢氧化物分散到有机溶剂中作为浆状底液，加入金属醇盐，再将所获得的浆状液干燥而成，其工艺步骤为：
(1)将23.97克TiO2和93.12克Bi2O3混合、球磨，经780℃预烧，反应生成中间体原料Bi4Ti3O12粉体，该中间体原料为由氧八面体组成的层状钙钛矿结构化合物粉体；
(2)将Bi4Ti3O12粉体分散于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、甘油、乙酰丙酮中的一种或者两种以上按与原料粉体1∶1比例的混合物中，获得浆状底液A；
(3)在底液A中加入所制备产物的元素化学计量比例的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锶和氢氧化钙中的一种或一种以上，充分混合，得到浆状B液；
(4)将钛、锆、锡、铌或钽的甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐或丁醇盐完全溶解到甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、甘油、乙酰丙酮中的一种中，获得C液；
(5)将C液按所制备产物的元素化学计量比例缓慢加入到B液中，整个过程须保持混合反应温度在室温～100℃的温度范围内，同时剧烈研磨使其充分反应，以利于粉体性能控制，得到浆状液；
(6)将浆状液在室温～200℃的温度下干燥，得到钙钛矿系织构层状结构陶瓷纳米粉体。
2.根据权利要求1所述用于制备织构层状结构的钙钛矿系陶瓷纳米粉体合成方法，其特征在于：所述合成的具有层状结构的陶瓷粉体，通过成型及烧结工艺直接制备出具有择优取向的钙钛矿系织构陶瓷体。
3.根据权利要求1所述用于制备织构层状结构的钙钛矿系陶瓷纳米粉体合成方法，其特征在于：所述合成的陶瓷粉体是在层状中间体原料粉体上通过原位生长而形成的，因此具有层状结构，同时具有钙钛矿组成。
4.一种用于制备织构层状结构的钙钛矿系陶瓷纳米粉体合成方法，其特征在于，将23.97克TiO2和93.12克Bi2O3混合、球磨，经780℃预烧，反应生成中间体原料Bi4Ti3O12粉体，将5.8克Bi4Ti3O12粉体分散到无水乙醇中作为底液A；将0.8克NaOH加入A液中，研磨使其充分溶解得到B液；将8.5克钛酸四丁酯溶解到50毫升无水乙醇中作为C液；将C液缓慢加入到B液中；整个过程须保持混合反应温度在室温～100℃的温度范围内，同时剧烈研磨使其充分反应，以利于粉体性能控制；反应终结后，抽滤，将固体部分在60～70℃烘干，得到Na0.5Bi0.5TiO3粉体。
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