CN102677145A - 一种钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒的制备方法，采用水热反应和后续高温煅烧的方法，以钛、铅离子的混合沉淀引入水热反应的反应物料，利用矿化剂氢氧化钾来促进产物部分晶化形成前驱体粉末，随之使前驱体粉末在后续高温烧结过程中达到完全晶化，从而实现钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒的合成。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于大规模生产；制得的钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒纯度高，分散性好，尺寸均一。

Description

一种钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒的制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
钙钛矿结构钛酸铅(PbTiO3)是一种典型的铁电氧化物，其结构简单，并具有优异的铁电、压电、介电性能。钛酸铅具有高的铁电相变居里温度（490oC）和高的自发极化，在非挥发性铁电存储器、压电传感器、热释电敏感器和高介电电容器等微电子器件的制备上有着广泛的应用。随着科学技术的进步和电子器件的小型化，对材料的纳米化也提出了越来越多的要求。因此，分散性良好和尺寸均匀的钛酸铅单晶纳米颗粒的合成和性能研究引起了人们越来越多的兴趣和重视。通常，钙钛矿结构钛酸铅是利用固相反应法制备的。但是利用固相法制备的钛酸铅不仅团聚严重，化学组成因为铅在高温煅烧过程中的挥发产生偏离，而且难以控制合成的钛酸铅颗粒的形状。相对于固相反应法，溶胶-凝胶法、模板方法、共沉淀法、水热法、熔盐法等湿化学方法或半湿化学方法，可以在较低的温度下实现保持钛酸铅化学计量的合成。其中水热法和熔盐法是在溶液中生长出钛酸铅晶体颗粒，因此可以制备出具有规则刻面的钙钛矿结构钛酸铅纳米晶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，过程易于控制的钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒的制备方法。
本发明的钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）将二氧化钛溶解在6mol/L氢氧化钾水溶液中,调节Ti4+浓度为0.01~0.2mol/L；
2）搅拌状态下，向步骤1）制得的二氧化钛碱性溶液中滴加Pb2+离子浓度为0.01~0.2 mol/L的硝酸铅水溶液，搅拌2~3h，得到钛和铅的羟基氧化物悬浊液；
3）将步骤2）制得的悬浊液体加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，搅拌至少3~5min，其中钛的羟基氧化物摩尔浓度为0.1~0.2mol/L，氢氧化钾摩尔浓度为6mol/L，铅和钛的摩尔比为1.0~2.0，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
4）将步骤3）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在120~200oC下保存10~50 min进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，制得由铅钛混合氧化物组成的前驱体粉末；
5）将步骤4）制得的前驱体粉末于空气气氛下，在400~800 oC下煅烧0.5~3 h，得到钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒。
本发明采用水热反应和后续高温煅烧的方法，以钛、铅离子的混合沉淀引入水热反应的反应物料，利用矿化剂氢氧化钾来促进产物部分晶化形成前驱体粉末，随之使前驱体粉末在后续高温烧结过程中达到完全晶化，从而实现钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒的合成。本发明工艺在实施过程中，对水热合成产物的清洗是为了除去硝酸根等水溶性离子，同时将矿化剂与水热合成的前驱体粉末充分分离。
本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于生产。
附图说明
图1是本发明制备的钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒的XRD图谱；
图2是本发明制备的钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒的SEM图片；
图3是本发明制备的钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒的TEM图谱和电子衍射（inset）图谱。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
1）将二氧化钛溶解在6 mol/L氢氧化钾水溶液中,调节Ti4+浓度为0.01mol/L；
2）在搅拌状态下，向步骤1）中制得的二氧化钛碱性溶液中滴加Pb2+离子浓度为0.01 mol/L的硝酸铅水溶液，搅拌2h，得到钛和铅的羟基氧化物悬浊液；
3）将步骤2）中制得的悬浊液体加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，搅拌5min，其中钛的羟基氧化物摩尔浓度为0.1mol/L，氢氧化钾摩尔浓度为6mol/L，铅和钛的摩尔比为1.0，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
4）将步骤3）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200oC下保存20 min进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，制得由铅钛混合氧化物组成的前驱体粉末；
5）将步骤4）中制得的前驱体粉末于空气气氛下，在550 oC下煅烧0.5 h，得到钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒。其XRD图谱见图1，由图可见所得产品是钙钛矿相钛酸铅。其SEM图见图2，TEM图谱和电子衍射图谱见图3，由图可见制得的钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒纯度高，分散性好，尺寸均一。
实施例2
1）将二氧化钛溶解在6 mol/L氢氧化钾水溶液中,调节Ti4+浓度为0.05mol/L；
2）在搅拌状态下，向步骤1）中制得的二氧化钛碱性溶液中滴加Pb2+离子浓度为0.0625 mol/L的硝酸铅水溶液，搅拌2h，得到钛和铅的羟基氧化物悬浊液；
3）将步骤2）中制得的悬浊液体加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，搅拌5min，其中钛的羟基氧化物摩尔浓度为0.1mol/L，氢氧化钾摩尔浓度为6mol/L，铅和钛的摩尔比为1.25，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
4）将步骤3）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在180oC下保存30 min进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，制得由铅钛混合氧化物组成的前驱体粉末；
5）将步骤4）中制得的前驱体粉末于空气气氛下，在在650 oC下煅烧0.5 h，得到钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒。
  实施例3
1）将二氧化钛溶解在6 mol/L氢氧化钾水溶液中,调节Ti4+浓度为0.2mol/L；
2）在搅拌状态下，向步骤1）中制得的二氧化钛碱性溶液中滴加Pb2+离子浓度为0.2 mol/L的硝酸铅水溶液，搅拌2h，得到钛和铅的羟基氧化物悬浊液；
3）将步骤2）中制得的悬浊液体加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，搅拌5min，其中钛的羟基氧化物摩尔浓度为0.2mol/L，氢氧化钾摩尔浓度为6mol/L，铅和钛的摩尔比为1.0，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
4）将步骤3）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在160oC下保存40 min进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，制得由铅钛混合氧化物组成的前驱体粉末；
5）将步骤4）中制得的前驱体粉末于空气气氛下，在700 oC下煅烧1.5 h，得到钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒。
实施例4
1）将二氧化钛溶解在6 mol/L氢氧化钾水溶液中,调节Ti4+浓度为0.01mol/L；
2）在搅拌状态下，向步骤1）中制得的二氧化钛碱性溶液中滴加Pb2+离子浓度为0.01mol/L的硝酸铅水溶液，搅拌3h，得到钛和铅的羟基氧化物悬浊液；
3）将步骤2）中制得的悬浊液体加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，搅拌3min，其中钛的羟基氧化物摩尔浓度为0.1mol/L，氢氧化钾摩尔浓度为6mol/L，铅和钛的摩尔比为1.0，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
4）将步骤3）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在140oC下保存50 min进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，制得由铅钛混合氧化物组成的前驱体粉末；
5）将步骤4）中制得的前驱体粉末于空气气氛下，在750 oC下煅烧2 h，得到钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒。
实施例5
1）将二氧化钛溶解在6 mol/L氢氧化钾水溶液中,调节Ti4+浓度为0.15mol/L；
2）在搅拌状态下，向步骤1）中制得的二氧化钛碱性溶液中滴加Pb2+离子浓度为0.15 mol/L的硝酸铅水溶液，搅拌2h，得到钛和铅的羟基氧化物悬浊液；
3）将步骤2）中制得的悬浊液体加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，搅拌3min，其中钛的羟基氧化物摩尔浓度为0.15mol/L，氢氧化钾摩尔浓度为6mol/L，铅和钛的摩尔比为1.0，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
4）将步骤3）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在190oC下保存30 min进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，制得由铅钛混合氧化物组成的前驱体粉末；
5）将步骤4）中制得的前驱体粉末于空气气氛下，在600 oC下煅烧2.5 h，得到钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒。

Claims (3)

1.一种钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将二氧化钛溶解在6mol/L氢氧化钾水溶液中,调节Ti4+浓度为0.01~0.2mol/L；
2）搅拌状态下，向步骤1）制得的二氧化钛碱性溶液中滴加Pb2+离子浓度为0.01~0.2 mol/L的硝酸铅水溶液，搅拌2~3h，得到钛和铅的羟基氧化物悬浊液；
3）将步骤2）制得的悬浊液体加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的80%，搅拌至少3~5min，其中钛的羟基氧化物摩尔浓度为0.1~0.2mol/L，氢氧化钾摩尔浓度为6mol/L，铅和钛的摩尔比为1.0~2.0，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
4）将步骤3）配置有反应物料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在120~200oC下保存10~50 min进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，制得由铅钛混合氧化物组成的前驱体粉末；
5）将步骤4）制得的前驱体粉末于空气气氛下，在400~800 oC下煅烧0.5~3 h，得到钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒。
2. 根据权利要求1所述的钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒的制备方法，其特征是所说的反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。
3. 根据权利要求1所述的钙钛矿相钛酸铅单晶纳米颗粒的制备方法，其特征是所说的二氧化钛、硝酸铅，氢氧化钾的纯度都不低于化学纯。
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