CN102925980B

CN102925980B - 一种四方钙钛矿结构钛酸铅陶瓷单晶纳米片的制备方法

Info

Publication number: CN102925980B
Application number: CN201210455845.0A
Authority: CN
Inventors: 徐刚; 黄晓强; 任召辉; 沈鸽; 韩高荣
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2032-11-14
Also published as: CN102925980A

Abstract

本发明涉及一种四方钙钛矿结构钛酸铅陶瓷单晶纳米片的制备方法，首先配制硝酸铅的水溶液，将其滴加到氨水溶液中，制备铅羟基氧化物沉淀。用去离子水清洗后，将铅羟基氧化物沉淀与二氧化钛、氢氧化钾、硝酸钾一起分散、溶解于去离子水中，再密闭于水热反应釜中，在160-240℃热处理，获得四方钙钛矿结构钛酸铅陶瓷单晶纳米片。本发明产品四方钙钛矿结构钛酸铅陶瓷单晶纳米片厚度小于80纳米，二维尺度大于500纳米，制备工艺过程简单，易于控制，成本低，易于规模化生产。

Description

一种四方钙钛矿结构钛酸铅陶瓷单晶纳米片的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿结构PbTiO₃陶瓷单晶纳米片的制备方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术

纳米材料与块状材料相比具有许多优异的性能，并且科学技术的进步和电子器件的小型化，对材料的纳米化也提出了越来越多的要求。因此，纳米结构材料的合成和性能研究引起了人们越来越多的兴趣和重视。

钛酸铅是一种典型的钙钛矿结构铁电材料，其铁电相变的居里温度为490℃。由于具有优异的铁电、压电、热释电和介电性能，钛酸铅在非挥发性铁电存储器、压电传感器、热释电传感器和高介电电容器等微电子器件的制备上有着广泛的应用。通常，钙钛矿结构钛酸铅是利用固相反应法制备的。但是利用固相法制备的钛酸铅不仅团聚严重，化学组成因为铅在高温煅烧过程中的挥发产生偏离，而且难以控制合成的钛酸铅颗粒的形状。相对于固相反应法，溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、熔盐法等湿化学方法或半湿化学方法，可以在较低的温度下实现保持钛酸铅化学计量的合成。其中水热法和熔盐法是在溶液中生长出钛酸铅晶体颗粒，因此可以制备出具有规则刻面的钙钛矿结构钛酸铅纳米晶。

具有铁电压电性能的钙钛矿结构氧化物一般为四方相或菱方相，由于结构各向异性较小，难以实现取向生长，因此不易实现二维纳米结构的制备。截止目前为止，尚没有关于钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米片的研究报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于控制的四方钙钛矿结构钛酸铅陶瓷单晶纳米片的制备方法。

本发明的四方钙钛矿结构钛酸铅陶瓷单晶纳米片的制备方法，包括以下步骤：

1）将硝酸铅溶于去离子水，调节硝酸铅浓度为0.4~0.7mol/L；

2）用去离子水调节氨水的浓度为0.05-0.30 mol/L；

3）搅拌的状态下，将步骤1）的硝酸铅溶液加入到步骤2）的氨水溶液中，直至溶液的pH值介于8-10之间，得到铅羟基氧化物沉淀，用去离子水清洗，过滤；

4）将二氧化钛、氢氧化钾、硝酸钾与步骤3）的铅羟基氧化物溶解于去离子水中，得到反应前驱体并装入反应釜内胆中，前驱体中铅羟基氧化物的摩尔浓度为0.08~0.35 mol/L，铅钛的摩尔比为1:1~1.3:1，氢氧化钾的摩尔浓度为0.5~4mol/L,硝酸钾的摩尔浓度为2~6mol/L，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；

5）将装有前驱体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在160~240℃下保温8~32小时进行水热处理，然后，让反应釜自然冷却到室温，取出反应产物，过滤，依次用乙酸、去离子水和乙醇清洗，烘干，得到四方钙钛矿结构钛酸铅陶瓷单晶纳米片。

本发明中，所说的硝酸铅、二氧化钛，氢氧化钾、硝酸钾、乙酸、乙醇和氨水的纯度均不低于化学纯。

本发明中，所用的反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢外壳套件密闭的反应釜。

本发明所制备的四方钙钛矿结构钛酸铅陶瓷单晶纳米片的厚度小于80纳米，二维尺度大于500纳米。

本发明工艺过程简单，易于控制，无环境污染，成本低，易于规模化生产。制得的钛酸铅陶瓷单晶纳米片为四方钙钛矿结构，分散性好。

附图说明

图1 是本发明合成的钛酸铅陶瓷单晶纳米片的X射线衍射（XRD）图谱；

图2 是本发明合成的钛酸铅陶瓷单晶纳米片的扫描电子显微镜（SEM）照片；

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。

实例1

1）将硝酸铅溶于去离子水，调节硝酸铅浓度为0.5mol/L。

2）用去离子水调节氨水的浓度为0.30 mol/L，作为沉淀剂用于制备氢氧化铅。

3）搅拌的状态下，将步骤1）所制备的硝酸铅溶液缓慢加入到步骤2）所制备的氨水溶液中，直至溶液的pH值介于8-10之间，使硝酸铅完全转化为铅羟基氧化物沉淀，将沉淀用去离子水清洗，过滤，得到铅羟基氧化物沉淀。

4）将二氧化钛、氢氧化钾、硝酸钾与步骤3）得到的铅羟基氧化物一起分散、溶解于去离子水中，作为水热合成钛酸铅陶瓷单晶纳米片的反应前驱体并装入反应釜内胆中。前驱体中铅羟基氧化物的摩尔浓度为0.15 mol/L，铅钛的摩尔比为1:1，氢氧化钾的摩尔浓度为1mol/L,硝酸钾的摩尔浓度为3mol/L，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积。

5）将装有前驱体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200℃下保温16小时进行水热处理。然后，让反应釜自然冷却到室温，取出反应产物，过滤，依次用乙酸、去离子水、乙醇清洗，除去未反应的多余的铅氧化物，在80℃下烘干，得到四方钙钛矿结构钛酸铅陶瓷单晶纳米片。其X射线衍射（XRD）图谱见图1，扫描电子显微镜（SEM）照片见图2。由图1可见，所得样品为纯相四方钙钛矿结构钛酸铅；由图2可见，所得样品厚度小于80纳米，二维尺度大于500纳米，且分散性好。

实例 2

1）将硝酸铅溶于去离子水，调节硝酸铅浓度为0.6mol/L。

3）搅拌的状态下，将步骤1）所制备的硝酸铅溶液缓慢加入到步骤2）所制备的氨水溶液中，直至溶液的pH值介于8-10之间，使硝酸铅完全转化为铅羟基氧化物沉淀。将沉淀用去离子水清洗，过滤，得到铅羟基氧化物沉淀。

4）将二氧化钛、氢氧化钾、硝酸钾与步骤3）中得到的铅羟基氧化物一起分散、溶解于去离子水中，作为水热合成钛酸铅陶瓷单晶纳米片的反应前驱体并装入反应釜内胆中。前驱体中铅羟基氧化物的摩尔浓度为0.15 mol/L，铅钛的摩尔比为1:1，氢氧化钾的摩尔浓度为1mol/L,硝酸钾的摩尔浓度为4mol/L，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积。

5）将装有前驱体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200℃下保温16小时进行水热处理。然后，让反应釜自然冷却到室温，取出反应产物，过滤，依次用乙酸、去离子水、乙醇清洗，在80℃下烘干，得到四方钙钛矿结构钛酸铅陶瓷单晶纳米片。

实例 3

1）将硝酸铅溶于去离子水，调节硝酸铅浓度为0.7mol/L。

4）将二氧化钛、氢氧化钾、硝酸钾与步骤3）中得到的铅羟基氧化物一起分散、溶解于去离子水中，作为水热合成钛酸铅陶瓷单晶纳米片的反应前驱体并装入反应釜内胆中。前驱体中铅羟基氧化物的摩尔浓度为0.15 mol/L，铅钛的摩尔比为1:1，氢氧化钾的摩尔浓度为1mol/L,硝酸钾的摩尔浓度为5mol/L，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积。

5）将装有前驱体浆料的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200℃下保温16小时进行热处理。然后，让反应釜自然冷却到室温，取出反应产物，过滤，依次用乙酸、去离子水、乙醇清洗，在80℃下烘干，得到四方钙钛矿结构钛酸铅陶瓷单晶纳米片。

Claims

1.一种四方钙钛矿结构钛酸铅陶瓷单晶纳米片的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1）将硝酸铅溶于去离子水，调节硝酸铅浓度为0.4~0.7mol/L；

2）用去离子水调节氨水的浓度为0.05-0.30 mol/L；

2.根据权利要求1所述的四方钙钛矿结构钛酸铅陶瓷单晶纳米片的制备方法，其特征是所说的反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。

3.根据权利要求1所述的四方钙钛矿结构钛酸铅陶瓷单晶纳米片的制备方法，其特征是所说的硝酸铅、二氧化钛、氢氧化钾、硝酸钾、乙酸、乙醇和氨水的纯度均不低于化学纯。

4.根据权利要求1所述的四方钙钛矿结构钛酸铅陶瓷单晶纳米片的制备方法，其特征是四方钙钛矿结构钛酸铅陶瓷单晶纳米片的厚度小于80纳米，二维尺度大于500纳米。