CN101618889A - 一种钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的制备方法。采用两步沉淀法，制备用于水热反应的钛、铅的羟基氧化物混合沉淀。先以氨水溶液水解钛酸四丁酯，沉淀钛离子，再向悬浮有钛羟基氧化物沉淀的氨水溶液中引入硝酸铅，沉淀铅离子。经过滤、清洗后，将混合沉淀与氢氧化钾和去离子水混合，在密闭的反应釜中于160～240℃水热处理5～48小时，获得钙钛矿结构钛酸铅纳米片自组装成的钛酸铅纳米柱。钛酸铅纳米柱的长度为5μm～20μm之间，直径为0.4μm～1μm之间，构成钛酸铅纳米柱的钙钛矿结构钛酸铅纳米片的厚度为2～10nm之间。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。

Description

一种钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的制备方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术

自从发现半导体纳米晶具有比其对应的块体材料更加优越的性能以来，关于纳米材料人们开展了大量的研究。近几年关于纳米材料的研究已扩展到控制纳米材料的形状和探索纳米材料的性质和其形状的关系。许多研究已经证实纳米材料的形状与尺寸是决定材料性能的两个关键因素。尽管有许多方法成功的应用于金属材料、半导体材料和金属氧化物材料纳米结构形貌的控制，但是无机非金属材料纳米晶的形状控制制备仍是材料工作者面对的一个挑战。

钛酸铅是一种典型的钙钛矿结构铁电材料，其铁电相变的居里温度为490℃。由于具有优异的铁电、压电、介电性能，钛酸铅在非挥发性铁电存储器、压电传感器、热释电敏感器和高介电电容器等微电子器件的制备上有着广泛的应用。通常，钙钛矿结构钛酸铅是利用固相反应法制备的。但是利用固相法制备的钛酸铅不仅团聚严重，化学组成因为铅在高温煅烧过程中的挥发产生偏离，而且难以控制合成的钛酸铅颗粒的形状。相对于固相反应法，溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、熔盐法等湿化学方法或半湿化学方法，可以在较低的温度下实现保持钛酸铅化学计量的合成。其中水热法和熔盐法是在溶液中生长出钛酸铅晶体颗粒，因此可以制备出具有规则刻面的钙钛矿结构钛酸铅纳米晶。

具有铁电压电性能的钙钛矿结构氧化物一般为四方相或菱方相，由于结构各向异性较小，难以实现取向生长，因此不易实现一维纳米结构的制备。目前，只有哈佛大学Park教授课题组利用双金属醇盐控制分解制备出钛酸钡、钛酸锶单晶纳米棒，浙江大学Han教授课题组利用高分子辅助水热法合成出锆钛酸铅单晶纳米棒、纳米线，和韩国Kang教授课题组利用四钛酸钾纳米棒作为模板，通过软化学置换合成出钛酸钡单晶纳米棒，以及北京科技大学Xing教授课题组利用二氧化钛纳米棒为模板，通过熔盐法合成钛酸铅单晶纳米棒的报道。而截至目前，尚没有关于钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的报道和专利。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于控制的钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的制备方法。

钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的制备方法，包括以下步骤：

1)按欲合成的纳米片自组装钛酸铅纳米柱的化学式PbTiO₃计量称取钛酸四丁酯和硝酸铅，分别溶于无水乙醇和去离子水中，配制Ti⁴⁺离子浓度为0.1mol/L～0.3mol/L的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液和Pb²⁺离子浓度为0.1mol/L～0.3mol/L的硝酸铅水溶液；

2)在搅拌的状态下，将浓度为0.1～0.6mol/L的氨水溶液滴加到步骤1)制得的钛酸四丁酯的乙醇溶液中，使钛酸四丁酯水解，沉淀钛离子，得到含有钛的羟基氧化物沉淀的悬浮液，所用的氨水溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液的体积比为0.5～1.5；

3)在搅拌的状态下，继续向步骤2)制得的含有钛羟基氧化物沉淀的悬浮液中加入氨水溶液，制备用于沉淀铅离子的含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液，所制备的含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液中氨水的含量是沉淀步骤1)制备的硝酸铅溶液中铅离子所需的氨水量的1.05～1.3倍；

4)将步骤1)配制的硝酸铅水溶液在搅拌的状态下滴加到步骤3)制得的含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液中，沉淀铅离子，静置沉降、过滤、去离子水清洗，得到钛、铅羟基氧化物混合沉淀。

5)将钛、铅羟基氧化物混合沉淀和氢氧化钾加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料混合悬浮液达到反应釜容积的1/3～4/5，搅拌至少5分钟，反应物料混合悬浮液中，钛、铅的含量换算为欲合成的钛酸铅的摩尔体积分数为0.05～1mol/L，氢氧化钾的摩尔体积分数为8～18mol/L。摩尔体积分数的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积；即反应物料混合悬浮液的体积。

6)将配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在180℃～220℃保温反应5～48小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、0.1～1.0mol/L的草酸溶液、去离子水清洗，干燥，得到钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱。

本发明制备过程中，步骤5)所用的氢氧化钾可以以颗粒形式加入到反应釜中，或者也可以将氢氧化钾溶解到去离子水中，以溶液的形式加入到反应釜中

本发明中所采用的钛酸四丁酯、硝酸铅、氢氧化钾、以及氨水和无水乙醇等化学试剂的纯度均不低于化学纯。

本发明以钛、铅羟基氧化物沉淀的形式引入反应物料，利用矿化剂(氢氧化钾)来促进晶化，实现纳米片自组装钛酸铅纳米柱的水热合成。本发明工艺在实施过程中，对沉淀物的清洗是为了除去硝酸根离子；对水热合成产物的清洗是为了将矿化剂与合成的纳米片自组装钛酸铅纳米柱充分分离，得到纯相的纳米片自组装钛酸铅纳米柱；将产物干燥是为了得到分散性良好的纳米片自组装微米柱。

本发明制得的钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的长度为5μm～20μm，直径为0.4μm～1μm，构成钛酸铅纳米柱的钙钛矿结构钛酸铅纳米片的厚度为2～10nm。

本发明制备的纳米片自组装钛酸铅纳米柱，其化学式为PbTiO₃，晶体结构为钙钛矿结构，

制备工艺过程简单、易于控制，无污染、成本低，易于生产。

附图说明

图1是本发明合成的钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的XRD图谱；

图2(a)是本发明合成的钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的扫描电镜(SEM)照片，(b)为(a)的局部放大图。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。

实例1

1)按欲合成的钛酸铅纳米棒的化学式PbTiO₃计量称取钛酸四丁酯和硝酸铅，分别溶于无水乙醇和去离子水中，配制钛酸四丁酯的无水乙醇溶液和硝酸铅的水溶液，并调节溶液中Ti⁴⁺离子和Pb²⁺离子的浓度都为0.1mol/L。

2)在搅拌的状态下，将浓度为0.1mol/L的氨水溶液滴加到步骤1)制得的钛酸四丁酯的乙醇溶液中，使钛酸四丁酯水解，沉淀钛离子，得到含有钛的羟基氧化物沉淀的悬浮液；所用的氨水溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液的体积比为0.5；

3)在搅拌的状态下，继续向步骤2)制得的含有钛羟基氧化物沉淀的悬浮液中加入氨水溶液，制备用于沉淀铅离子的含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液。为了保证铅离子的完全沉淀，使含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液中氨水的量是沉淀步骤1)制备的硝酸铅溶液中铅离子所需的氨水的量的1.05倍。

4)将步骤1)配制的硝酸铅水溶液在搅拌的状态下滴加到步骤3)制得的含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液中，沉淀铅离子。静置沉降、过滤、去离子水清洗，得到钛、铅羟基氧化物混合沉淀。

5)将钛、铅羟基氧化物混合沉淀和氢氧化钾加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料混合悬浮液达到反应釜容积的1/3，搅拌5分钟，反应物料混合悬浮液中，钛、铅的含量换算为欲合成的钛酸铅的摩尔体积分数为1mol/L，氢氧化钾的摩尔体积分数为8mol/L。摩尔体积分数的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积，即反应物料混合悬浮液的体积。

6)将配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在180℃保温反应48小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水清洗5次，0.1mol/L的草酸溶液清洗3次，再用去离子水清洗6次，无水乙醇脱水2次，60℃干燥，得到钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱。其XRD图谱见图1，其扫描电镜(SEM)照片见图2，由图可见，所得产物为钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱，其长度介于5μm～20μm之间，直径介于0.4μm～1μm之间，构成钛酸铅纳米柱的钙钛矿结构钛酸铅纳米片的厚度介于2～10nm之间。

实例2

1)按欲合成的钛酸铅纳米棒的化学式PbTiO₃计量称取钛酸四丁酯和硝酸铅，分别溶于无水乙醇和去离子水中，配制钛酸四丁酯的无水乙醇溶液和硝酸铅的水溶液，并调节溶液中Ti⁴⁺离子和Pb²⁺离子的浓度都为0.3mol/L。

2)在搅拌的状态下，将浓度为0.6mol/L的氨水溶液滴加到步骤1)制得的钛酸四丁酯的乙醇溶液中，使钛酸四丁酯水解，沉淀钛离子，得到钛的羟基氧化物沉淀的悬浮液；所用的氨水溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液的体积比为1.0；

3)在搅拌的状态下，继续向步骤2)制得的含有钛羟基氧化物沉淀的悬浮液中加入氨水溶液，制备用于沉淀铅离子的含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液。为了保证铅离子的完全沉淀，使含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液中氨水的量是沉淀步骤1)制备的硝酸铅溶液中铅离子所需的氨水的量的1.3倍。

4)将步骤1)配制的硝酸铅水溶液在搅拌的状态下滴加到步骤3)制得的含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液中，沉淀铅离子。静置沉降、过滤、去离子水清洗，得到钛、铅羟基氧化物混合沉淀。

5)将钛、铅羟基氧化物混合沉淀和氢氧化钾加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料混合悬浮液达到反应釜容积的4/5，搅拌30分钟，反应物料混合悬浮液中，钛、铅的含量换算为欲合成的钛酸铅的摩尔体积分数为0.05mol/L，氢氧化钾的摩尔体积分数为16mol/L。摩尔体积分数的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积，即反应物料混合悬浮液的体积。

6)将配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在220℃保温反应5小时，然后，自然降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水清洗5次，1.0mol/L的草酸溶液清洗2次，再用去离子水清洗6次，80℃干燥，得到钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱。

实例3

1)按欲合成的钛酸铅纳米棒的化学式PbTiO₃计量称取钛酸四丁酯和硝酸铅，分别溶于无水乙醇和去离子水中，配制钛酸四丁酯的无水乙醇溶液和硝酸铅的水溶液，并调节溶液中Ti⁴⁺离子和Pb²⁺离子的浓度都为0.25mol/L。

2)在搅拌的状态下，将浓度为0.4mol/L的氨水溶液滴加到步骤1)制得的钛酸四丁酯的乙醇溶液中，使钛酸四丁酯水解，沉淀钛离子，得到钛的羟基氧化物沉淀的悬浮液；所用的氨水溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液的体积比为1.5；

3)在搅拌的状态下，继续向步骤2)制得的含有钛羟基氧化物沉淀的悬浮液中加入氨水溶液，制备用于沉淀铅离子的含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液。为了保证铅离子的完全沉淀，使含有钛羟基氧化物沉淀悬浮液的氨水溶中氨水的量是沉淀步骤1)制备的硝酸铅溶液中铅离子所需的氨水的量的1.2倍。

4)将步骤1)配制的硝酸铅水溶液在搅拌的状态下滴加到步骤3)制得的含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液中，沉淀铅离子。静置沉降、过滤、去离子水清洗，得到钛、铅羟基氧化物混合沉淀。

5)将钛、铅羟基氧化物混合沉淀和氢氧化钾加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料混合悬浮液达到反应釜容积的3/5，搅拌40分钟，反应物料混合悬浮液中，钛、铅的含量换算为欲合成的钛酸铅的摩尔体积分数为0.25mol/L，氢氧化钾的摩尔体积分数为12mol/L。摩尔体积分数的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积，即反应物料混合悬浮液的体积

6)将配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在200℃保温反应24小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水清洗5次、0.5mol/L的草酸溶液清洗2次、去离子水清洗6次，70℃干燥，得到钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱。

Claims (4)

1.钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

1)按欲合成的纳米片自组装钛酸铅纳米柱的化学式PbTiO₃计量称取钛酸四丁酯和硝酸铅，分别溶于无水乙醇和去离子水中，配制Ti⁴⁺离子浓度为0.1mol/L～0.3mol/L的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液和Pb²⁺离子浓度为0.1mol/L～0.3mol/L的硝酸铅水溶液；

2)在搅拌的状态下，将浓度为0.1～0.6mol/L的氨水溶液滴加到步骤1)制得的钛酸四丁酯的乙醇溶液中，使钛酸四丁酯水解，沉淀钛离子，得到含有钛的羟基氧化物沉淀的悬浮液，所用的氨水溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液的体积比为0.5～1.5；

3)在搅拌的状态下，继续向步骤2)制得的含有钛羟基氧化物沉淀的悬浮液中加入氨水溶液，制备用于沉淀铅离子的含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液，所制备的含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液中氨水的含量是沉淀步骤1)制备的硝酸铅溶液中铅离子所需的氨水量的1.05～1.3倍；

4)将步骤1)配制的硝酸铅水溶液在搅拌的状态下滴加到步骤3)制得的含有钛羟基氧化物沉淀悬浮的氨水溶液中，沉淀铅离子，静置沉降、过滤、去离子水清洗，得到钛、铅羟基氧化物混合沉淀。

5)将钛、铅羟基氧化物混合沉淀和氢氧化钾加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料混合悬浮液达到反应釜容积的1/3～4/5，搅拌至少5分钟，反应物料混合悬浮液中，钛、铅的含量换算为欲合成的钛酸铅的摩尔体积分数为0.05～1mol/L，氢氧化钾的摩尔体积分数为8～18mol/L。摩尔体积分数的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积；

6)将配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在180℃～220℃保温反应5～48小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、0.1～1.0mol/L的草酸溶液、去离子水清洗，干燥，得到钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的制备方法，其特征是步骤5)中，氢氧化钾以颗粒形式加入到反应釜中，或将氢氧化钾溶解到去离子水中，以溶液的形式加入到反应釜中

3.根据权利要求1所述的钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的制备方法，其特征是所用的钛酸四丁酯、硝酸铅、氢氧化钾，以及氨水和无水乙醇的纯度均不低于化学纯。

4.根据权利要求1所述的钙钛矿结构纳米片自组装钛酸铅纳米柱的制备方法，其特征是所制得的钙钛矿结构钛酸铅纳米片自组装成的钛酸铅纳米柱的长度为5μm～20μm，直径为0.4μm～1μm，构成钛酸铅纳米柱的钙钛矿结构钛酸铅纳米片的厚度为2～10nm。

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