CN104891559A

CN104891559A - 以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbTiO3纳米颗粒的方法及产品和应用

Info

Publication number: CN104891559A
Application number: CN201510260377.5A
Authority: CN
Inventors: 徐刚; 杨永荣; 白惠文; 沈鸽; 韩高荣
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2015-05-20
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2035-05-20
Also published as: CN104891559B

Abstract

本发明公开了一种以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒的方法，将KOH与去离子水混合后，再加入TiO₂，搅拌均匀后，依次加入Pb(NO₃)₂和LiNO₃，搅拌均匀后得到前驱体浆料，在200～220℃下水热反应12～16h，得到所述的Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒；所述前驱体浆料中，KOH的摩尔浓度为4～6mol/L，Li⁺摩尔浓度为0.1～0.2mol/L，钛铅比为1:1～1：1.1。本发明公开了一种合成Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒的方法，以二氧化钛为钛源，通过对工艺参数的精确调控，制备得到了Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒，工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，便于放大生产。

Description

以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbTiO3纳米颗粒的方法及产品和应用

技术领域

本发明涉及无机非金属材料的技术领域，尤其涉及一种以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒的方法及其产品和应用。

背景技术

钙钛矿型复合氧化物是具有钙钛矿CaTiO₃结构的一大类化合物。由于其具有优异的电气性能、压电性能、超导性能，钙钛矿型复合氧化物在气敏材料、铁电材料、汽车尾气净化、有机合成催化等方面具有广阔的研究和应用前景。

PbTiO₃是一种典型的钙钛矿型复合氧化物之一，它具有铁电、压电、高的居里温度、低介电常数、以及显著的各向异性，是制备焦热电、红外气敏、以及压电陶瓷的优质材料，在微电子、光电领域、高频滤波器,红外热释电探测器和压电超声传感器等领域有着广泛的应用。

目前，PbTiO₃的制备方法很多，如溶胶-凝胶法、共沉淀法、氧化物烧结法、微乳液法、醋酸盐法、水热法得到。研究表明，采用水热合成法，可在较低温度下制备出粒径细小、结晶度高、团聚少、烧结活性高、结构规整、分散性好的纳米分体。

如公开号为CN104018226A的中国专利文献公开了一种纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO₃微米片的制备方法，采用水热法，以二氧化钛、氢氧化钾、硝酸铅、去离子水和无水乙醇为反应物料，在120～200℃下于反应釜中进行水热反应，得到由纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbTiO₃微米片。

近几年关于纳米材料的研究证明，纳米粉体材料的性能不仅受其纳米尺寸的影响，其颗粒形貌往往也起着决定性的影响。钙钛矿型PbTiO₃的形貌和尺寸一样，可严重影响材料的性能。

发明内容

本发明公开了一种合成Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒的方法，以二氧化钛为钛源，通过对工艺参数的精确调控，制备得到了Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒，工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，便于放大生产。

一种以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒的方法，包括如下步骤：

将KOH与去离子水混合后，再加入TiO₂，搅拌均匀后，依次加入Pb(NO₃)₂和LiNO₃，搅拌均匀后得到前驱体浆料，在200～220℃下水热反应12～16h，得到所述的Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒；

所述前驱体浆料中，KOH的摩尔浓度为4～6mol/L，Li⁺摩尔浓度为0.1～0.2mol/L，钛铅比为1:1～1.1。

本发明以二氧化钛作为钛源前驱体，以Pb(NO₃)₂为铅源，KOH为矿化剂，并在反应物料中引入不同量的的LiNO₃合成Li掺杂的PbTiO₃纳米颗粒。

作为优选，所述的水热反应在反应釜内进行，反应釜内填充度为60～80％。当填充度不足时，可以通过加入去离子水进行调节，但须保证调节后的前驱体浆料中，KOH的摩尔浓度为4～6mol/L，Li⁺摩尔浓度为0.1～0.2mol/L，钛铅比为1:1～1.1。

作为优选，所述水热反应条件为：200～220℃下反应12～16h。。

作为优选，水热反应的粗产物经去离子水和无水乙醇依次清洗后，再经干燥得到最终产物。

本发明所用的原料硝酸铅，矿化剂氢氧化钾、溶剂无水乙醇及去离子水的纯度均不低于化学纯。

本发明公开了根据所述的方法制备的Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒，掺杂的金属Li离子主要替代了PbTiO₃晶格中的Pb，形成置换型掺杂，由于Li离子半径小于Pb离子半径，晶格常数变小，因此随着制备过程中LiNO₃的用量增多，XRD的衍射峰相大角度偏移。同时也可能少量Li居于间隙位，形成间隙形掺杂。由于Li的掺杂，导致形成O空位和Ti三价粒子缺陷，使得锂掺杂PbTiO₃具有优良的可见光催化性能，尤其对亚甲基蓝的光催化降解性能极佳。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明通过对工艺参数的精确调控，制备得到了Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒，工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，便于放大生产。

附图说明

图1为实施例1和实施例2分别制备的Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒的XRD图谱，并给出对比例1中制备的PbTiO₃纳米颗粒的XRD图谱作为对比；

(a)为对比例1，(b)为实施例1，(c)为实施例2；

图2为实施例1和实施例2分别制备的Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒的XRD局部放大图谱，并给出对比例1中制备的PbTiO₃纳米颗粒的XRD图谱作为对比；

(a)为对比例1，(b)为实施例1，(c)为实施例2；

图3为实施例1和实施例2分别制备的Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒的Ti的XPS图谱，并给出对比例1中制备的PbTiO₃纳米颗粒的Ti的XPS图谱作为对比；

(a)为对比例1，(b)为实施例1，(c)为实施例2；

图4为实施例1、2分别制备的Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒的扫描电镜照片，并给出对比例1中制备的PbTiO₃纳米颗粒的扫描电镜照片作为对比；

(a)为对比例1，(b)为实施例1，(c)为实施例2；

图5为实施例1制备的Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒的光催化降解亚甲基蓝的效率图；

图6为实施例2制备的Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒的光催化降解亚甲基蓝的效率图；

图7为对比例1制备的PbTiO₃纳米颗粒的光催化降解亚甲基蓝的效率图。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1：

1)将4.5g KOH溶于20ml去离子水中配置成4M的KOH水溶液，边搅拌边往里缓慢添加6mmolTi0₂，搅拌0.5h；

2)向步骤1)所得溶液中先加入6mmol Pb(NO₃)₂，再加入LiNO₃和去离子水，充分搅拌均匀后得到前驱体浆料，移入50mL的反应釜，密闭，置于200℃保温12h，水热合成Li⁺掺杂钙钛矿结构的PbTiO₃纳米颗粒。

所述前驱体浆料中，LiNO₃浓度为0.1mol/L。获得产物分别用1％稀HNO₃和去离子水清洗，60℃下干燥24h。

实施例2：

1)将6.7g KOH溶于20ml去离子水中配置成6M的KOH水溶液，边搅拌边往里缓慢添加6mmolTi0₂，搅拌0.5h；

2)向步骤1)所得溶液中先加入6mmol Pb(NO₃)₂，再加入LiNO₃和去离子水，充分搅拌均匀后得到前驱体浆料，移入50mL的反应釜，密闭，置于200℃保温12h，水热合成Li⁺掺杂钙钛矿结构PbTiO₃纳米颗粒。

所述前驱体浆料中，LiNO₃浓度为0.2mol/L。获得产物分别用1％稀HNO₃和去离子水清洗，60℃下干燥24h。

对比例1

1)将6.7g KOH溶于20ml去离子水中配置成6M的KOH水溶液，边搅拌边往里缓慢添加6mmol Ti0₂，搅拌0.5h；

2)向步骤1)所得溶液中先加入6mmol Pb(NO₃)₂，再加入去离子水，充分搅拌均匀后得到前驱体浆料，移入50mL的反应釜，密闭，置于200℃保温12h，水热合成钙钛矿结构的PbTiO₃纳米颗粒。

获得产物分别用1％稀HNO₃和去离子水清洗，60℃下干燥24h。

实施例1、2和对比例1分别制备的产物的X射线衍射(XRD)图谱分别示于图1和图2，由两图可知，Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒的衍射峰曲线与纯PbTiO₃衍射峰曲线十分接近，由于掺杂导致晶格畸变，衍射峰均有向右偏移的现象。

实施例1、2和对比例1分别制备的产物的Ti的XPS图谱示于图3，可以明显观察到与纯PbTiO₃中位于458.3eV处的Ti⁴⁺结合能相比，Li掺入的PbTiO₃中Ti 2p结合能有一定的位移，且峰位不对称，这是由于部分Ti⁴⁺离子变价为Ti³⁺所造成的。

实施例1、2和对比例1分别制备的产物的SEM照片见图4，由图可知，当未添加LiNO₃时，产物中由大量多边球纳米颗粒组成，随着LiNO₃添加量的增加，产物中则主要为小尺寸纳米颗粒团聚物，纳米颗粒的尺寸约为5～20nm左右。

对比例2

采用与实施例1相同的制备工艺，区别仅在于，步骤2)中，所述前驱体浆料中，KOH浓度为8mol/L，LiNO₃浓度为0.8mol/L。

实验产物是LiTiO₂纳米颗粒。Li的掺杂是有限的，当引入的LiNO₃量超过一定量后，将抑制PbTiO₃的形成，得到LiTiO₂纳米颗粒。

应用例

将实施例1、2分别制备的Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒和对比例制备的PbTiO₃纳米颗粒与亚甲基蓝(MB)按质量比为1:50混合，测量三者在可见光照射下(λ≧400nm)光催化降解MB的紫外-可见吸收光谱，表征其催化性能。

对比图5、6与图7可知，Li掺杂可以在一定程度上提高PbTiO₃纳米颗粒的光催化性能，而且随着Li掺杂含量的增加，催化性能逐渐提升，当Li的掺杂量为0.2mol/L时，MB在60min内基本降解完全。

Claims

1.一种以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的水热反应在反应釜内进行，反应釜内填充度为60～80％。

3.根据权利要求1所述的以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述水热反应条件为：200～220℃下反应12～16h。

4.根据权利要求1所述的以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒的制备方法，其特征在于，水热反应的粗产物经去离子水和无水乙醇依次清洗后，再经干燥得到最终产物。

5.一种根据权利要求1～4所述的方法合成的Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒。

6.一种Li掺杂PbTiO₃纳米颗粒在光催化降解中的应用。