CN107651957A - 一种制备钙钛矿结构Pb1‑xSnxTiO3陶瓷粉末的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备钙钛矿结构Pb_{1‑ x}Sn_xTiO₃陶瓷粉末的方法，属于压电陶瓷材料制备技术领域。该方法包括以下步骤：(1)矿化剂溶液的配制；(2)原料的配制：按化学式Pb_{1‑ x}Sn_xTiO₃，0.05≤x≤0.6配料并加入溶剂制成混合液；(3)制备前驱体溶液：将矿化剂和混合液分别加热到75～80℃后混合；(4)水热合成：在耐高温高压反应釜中，先在240～250℃保温2～3小时；然后降温至160～180℃，保温3～5小时使其充分反应；(5)过滤和干燥得到Pb_1‑xSn_xTiO₃陶瓷粉末。本发明的方法制成的Pb_1‑xSn_xTiO₃陶瓷粉体纯度高、结晶度好、粒度分布均匀、重现性好。

Description

一种制备钙钛矿结构Pb1-xSnxTiO3陶瓷粉末的方法

【技术领域】

本发明涉及压电陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种制备钙钛矿结构Pb_{1- x}Sn_xTiO₃陶瓷粉末的方法。

【背景技术】

钙钛矿铅基压电陶瓷材料具有介电常数和品质因数高，温度稳定性好，介电损耗低等特性，是制备用作压电元件(piezoelectric elements)，例如换能器、微位移器、传感器、谐振器及滤波器等领域的重要材料。然而，随着环境保护力度的加大，铅基压电陶瓷材料将会逐渐被无铅压电陶瓷所取代，但因其具有优秀的性能，找到完美的替代品依然面临的很多挑战。本发明提供的Pb_1-xSn_xTiO₃钙钛矿粉体，0.05≤x≤0.6，且具有优异的压电性能。

钙钛矿陶瓷粉末的制备方法有固相烧结法、沉淀法、水热法等。其中固相法是在高温下使用煅烧使形成晶相，因此，需要高温煅烧和磨碎过程，所制备的粉体具有颗粒尺寸分布较宽、颗粒形状不规则、纯度低等缺点，难以获得高纯、超细、尺寸分布很窄的高质量粉体。目前高质量压电陶瓷粉体的制备方法多集中在以液相反应为主要特征的沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法上。

水热法通过在密封压力容器中，在温度为100-1000℃、压力为1MPa-1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应实现原子、分子级的微粒构筑和晶体生长，这种方法相比固相法，可以显著降低反应温度，所制备的粉体具有极化性强，粉体晶粒发育完整，粒径小且分布均匀、团聚程度小，烧结活性高等一系列有点，是当前制备大量高水平粉体的首选方法。但按照常规水热反应法合成Pb_1-xSn_xTiO₃钙钛矿粉体，反应过程中容易出现杂相，且粒径分布不够理想，使最终粉体的纯度不够。因此，需要对水热合成反应做一些改性，以提高Pb_{1- x}Sn_xTiO₃钙钛矿粉体的纯度、均一性等性质。

【发明内容】

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种制备钙钛矿结构Pb_{1- x}Sn_xTiO₃陶瓷粉末的方法，该方法制成的Pb_1-xSn_xTiO₃陶瓷粉体纯度高、结晶度好、粒度分布均匀、重现性好。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备钙钛矿结构Pb_1-xSn_xTiO₃陶瓷粉末的方法，包括以下步骤：

(1)矿化剂溶液的配制：配制浓度为1.2～6mol/L的矿化剂溶液；

(2)原料的配制：按化学式Pb_1-xSn_xTiO₃，0.05≤x≤0.6称取Pb源、Sn源、Ti源进行配料，将称取的原料混合以形成钙钛矿陶瓷颗粒，按乙醇和去离子水体积比为2.5～3.5:1配制溶剂，向钙钛矿陶瓷颗粒中加入所述溶剂，通过磁力搅拌使原料混合均匀，得混合液；所述乙醇为体积浓度为95％的乙醇；

(3)制备前驱体溶液：将步骤(1)所得矿化剂溶液和步骤(2)所得混合液分别加热到75～80℃，然后将混合液滴加到所述矿化剂溶液中，磁力搅拌5～10分钟，然后超声振荡5～10分钟，得到前驱体溶液；

(4)水热合成：将步骤(3)所得前驱体溶液移至耐高温高压反应釜中，填充度为60～80％，将耐高温高压反应釜的温度升至240～250℃保温2～3小时；然后降温至160～180℃，保温3～5小时使其充分反应，从混合物中生长颗粒得混合产物；

(5)过滤和干燥：将所述耐高温高压反应釜卸压后自然冷却至室温，将所述混合产物倒至盛有去离子水的容器中，过滤并用冰醋酸与去离子水反复冲洗所得沉淀物，然后在80～100℃的烘箱内干燥，得到Pb_1-xSn_xTiO₃陶瓷粉末。

优选地，所述Pb源、Sn源、Ti源分别为各自的盐或氧化物。

更优选地，所述Pb源、Sn源、Ti源分别为氧化钛、硫化锡或氯化亚锡以及氧化铅。

更优选地，所述Pb源、Sn源、Ti源分别为硝酸铅、2-乙基已酸亚锡、钛酸丁酯。

优选地，所述矿化剂为盐酸、硝酸、KOH中的一种。

优选地，所述水热合成步骤中，还包括在所述耐高温高压反应釜中加入锡片，防止Sn²⁺变成Sn⁴⁺的步骤。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明采用水热法合成Pb_1-xSn_xTiO₃陶瓷粉体，相比于固态法，反应时间短、工艺流程简单、反应易于控制、合成成本低。

2、本发明在水热合成Pb_1-xSn_xTiO₃陶瓷粉体的过程中，采用乙醇与水的混合液作为溶剂，可以增加反应物的活性，影响聚合态分布情况，使合成的Pb_1-xSn_xTiO₃陶瓷粉体粒径更细；本发明选用的Pb源、Sn源、Ti源引入的其他元素和杂质不参与反应或者仍留在水热溶液中，保证了粉体的纯度，另外，在反应过程中，本发明还预先将原料混合液和矿化剂加热至75～80℃后混合，可以避免杂项的产生，使Pb_1-xSn_xTiO₃陶瓷粉体纯度高、粒度分布均匀；在水热合成过程中，通过采用温度梯度方式保温，先升温至240～250℃保温2～3小时；再降温至160～180℃，保温3～5小时，能调整晶体的生长速率，并提高Pb_1-xSn_xTiO₃陶瓷粉体结晶度。在反应釜中加入锡片，防止Sn²⁺变成Sn⁴⁺，从而抑制PbSnO₃的产生。因此，本发明所述的方法制成的Pb_1-xSn_xTiO₃陶瓷粉体纯度高、结晶度好、粒度分布均匀、重现性好。

【附图说明】

图1为实施例1所得的Pb_0.85Sn_0.15TiO₃陶瓷粉末的XRD分析结果。

图2为实施例1所得的Pb_0.85Sn_0.15TiO₃陶瓷粉末的粒度测试结果。

图3为对比例1所得的Pb_0.85Sn_0.15TiO₃陶瓷粉末的XRD分析结果。

图4为对比例1所得的Pb_0.85Sn_0.15TiO₃陶瓷粉末的粒度测试结果。

【具体实施方式】

为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种制备钙钛矿结构Pb_0.85Sn_0.15TiO₃陶瓷粉末的方法，包括以下步骤：

(1)矿化剂溶液的配制：配制浓度为2.5mol/L的KOH溶液；

(2)原料的配制：按化学式Pb_0.85Sn_0.15TiO₃，称取氧化钛、氯化亚锡以及氧化铅进行配料，将称取的原料混合以形成钙钛矿陶瓷颗粒，按体积浓度为95％的乙醇和去离子水体积比为2.5:1配制溶剂，向钙钛矿陶瓷颗粒中加入上述溶剂，溶剂的量至少浸没钙钛矿陶瓷颗粒，通过磁力搅拌使原料混合均匀，得混合液；

(3)制备前驱体溶液：将步骤(1)所得矿化剂和步骤(2)所得混合液分别加热到75℃，然后将混合液滴加到所述矿化剂溶液中，滴加速度为2滴/秒，滴加的同时进行磁力搅拌，磁力搅拌的时间为10分钟，然后超声振荡5分钟，得到前驱体溶液；

(4)水热合成：将步骤(3)所得前驱体溶液移至耐高温高压反应釜中，填充度为60％，在所述耐高温高压反应釜中加入锡片，防止Sn²⁺变成Sn⁴⁺；将耐高温高压反应釜的温度升至240℃保温2小时；然后降温至160℃，保温5小时使其充分反应，从混合物中生长颗粒得混合产物；

(5)过滤和干燥：将所述耐高温高压反应釜卸压后自然冷却至室温，将所述混合产物倒至盛有去离子水的容器中，过滤并用冰醋酸与去离子水反复冲洗所得沉淀物，然后在80℃的烘箱内干燥，得到Pb_0.85Sn_0.15TiO₃陶瓷粉末。

实施例2

一种制备钙钛矿结构Pb_0.9Sn_0.1TiO₃陶瓷粉末的方法，包括以下步骤：

(1)矿化剂溶液的配制：配制浓度为5mol/L的盐酸溶液；

(2)原料的配制：按化学式Pb_0.9Sn_0.1TiO₃，称取硝酸铅、2-乙基已酸亚锡、钛酸丁酯进行配料，将称取的原料混合以形成钙钛矿陶瓷颗粒，按体积浓度为95％的乙醇和去离子水体积比为2.5:1配制溶剂，向钙钛矿陶瓷颗粒中加入上述溶剂，溶剂的量至少浸没钙钛矿陶瓷颗粒，通过磁力搅拌使原料混合均匀，得混合液；

(3)制备前驱体溶液：将步骤(1)所得矿化剂和步骤(2)所得混合液分别加热到80℃，然后将混合液滴加到所述矿化剂溶液中，滴加速度为1滴/秒，滴加的同时进行磁力搅拌，磁力搅拌的时间为8分钟，然后超声振荡8分钟，得到前驱体溶液；

(4)水热合成：将步骤(3)所得前驱体溶液移至耐高温高压反应釜中，填充度为70％，在所述耐高温高压反应釜中加入锡片，防止Sn²⁺变成Sn⁴⁺；将耐高温高压反应釜的温度升至245℃保温2小时；然后降温至180℃，保温4小时使其充分反应，从混合物中生长颗粒得混合产物；

(5)过滤和干燥：将所述耐高温高压反应釜卸压后自然冷却至室温，将所述混合产物倒至盛有去离子水的容器中，过滤并用冰醋酸与去离子水反复冲洗所得沉淀物，然后在90℃的烘箱内干燥，得到Pb_0.9Sn_0.1TiO₃陶瓷粉末。

实施例3

一种制备钙钛矿结构Pb_0.4Sn_0.6TiO₃陶瓷粉末的方法，包括以下步骤：

(1)矿化剂溶液的配制：配制浓度为1.2mol/L的硝酸溶液；

(2)原料的配制：按化学式Pb_0.4Sn_0.6TiO₃，称取氧化钛、硫化锡、氧化铅进行配料，将称取的原料混合以形成钙钛矿陶瓷颗粒，按体积浓度为95％的乙醇和去离子水体积比为2.5:1配制溶剂，向钙钛矿陶瓷颗粒中加入上述溶剂，溶剂的量至少浸没钙钛矿陶瓷颗粒，通过磁力搅拌使原料混合均匀，得混合液；

(3)制备前驱体溶液：将步骤(1)所得矿化剂和步骤(2)所得混合液分别加热到80℃，然后将混合液滴加到所述矿化剂溶液中，滴加速度为2滴/秒，滴加的同时进行磁力搅拌，磁力搅拌的时间为10分钟，然后超声振荡5分钟，得到前驱体溶液；

(4)水热合成：将步骤(3)所得前驱体溶液移至耐高温高压反应釜中，填充度为80％，在所述耐高温高压反应釜中加入锡片，防止Sn²⁺变成Sn⁴⁺；将耐高温高压反应釜的温度升至250℃保温3小时；然后降温至160℃，保温5小时使其充分反应，从混合物中生长颗粒得混合产物；

(5)过滤和干燥：将所述耐高温高压反应釜卸压后自然冷却至室温，将所述混合产物倒至盛有去离子水的容器中，过滤并用冰醋酸与去离子水反复冲洗所得沉淀物，然后在100℃的烘箱内干燥，得到Pb_0.4Sn_0.6TiO₃陶瓷粉末。

对比例

一种制备钙钛矿结构Pb_0.85Sn_0.15TiO₃陶瓷粉末的方法，包括以下步骤：

(1)矿化剂溶液的配制：配制浓度为2.5mol/L的KOH溶液；

(2)原料的配制：按化学式Pb_0.85Sn_0.15TiO₃，称取氧化钛、氯化亚锡以及氧化铅进行配料，将称取的原料混合以形成钙钛矿陶瓷颗粒，滴加盐酸和去离子水，通过磁力搅拌使原料混合均匀，得混合液；

(3)制备前驱体溶液：将步骤(2)所得混合液滴加到步骤(1)所得矿化剂溶液中，继续磁力搅拌0.5小时，然后超声振荡10分钟，得到前驱体溶液；

(4)水热合成：将步骤(3)所得前驱体溶液移至耐高温高压反应釜中，填充度为60％；将耐高温高压反应釜的温度升至200℃保温10小时；从混合物中生长颗粒得混合产物；

(5)过滤和干燥：将耐高温高压反应釜自然冷却至室温，将混合产物倒至盛有去离子水的容器中，过滤并用冰醋酸与去离子水反复冲洗所得沉淀物，然后在80℃的烘箱内干燥，得到Pb_0.85Sn_0.15TiO₃陶瓷粉末。

实施例1所得的Pb_0.85Sn_0.15TiO₃陶瓷粉末的XRD分析结果和粒度测试结果如图1和图2所示，对比例1所得的Pb_0.85Sn_0.15TiO₃陶瓷粉末的XRD分析结果和SEM形貌照片结果如图3和图4所示，可以看出本发明实施例1所得的Pb_0.85Sn_0.15TiO₃陶瓷晶粒发育更好且尺寸更均匀。

上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (7)

1.一种制备钙钛矿结构Pb_1-xSn_xTiO₃陶瓷粉末的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)矿化剂溶液的配制：配制浓度为1.2～6mol/L的矿化剂溶液；

(2)原料的配制：按化学式Pb_1-xSn_xTiO₃，0.05≤x≤0.6称取Pb源、Sn源、Ti源进行配料，将称取的原料混合以形成钙钛矿陶瓷颗粒，按乙醇和去离子水体积比为2.5～3.5:1配制溶剂，向钙钛矿陶瓷颗粒中加入所述溶剂，通过磁力搅拌使原料混合均匀，得混合液；

(3)制备前驱体溶液：将步骤(1)所得矿化剂溶液和步骤(2)所得混合液分别加热到75～80℃，然后将混合液滴加到所述矿化剂溶液中，磁力搅拌5～10分钟，然后超声振荡5～10分钟，得到前驱体溶液；

(4)水热合成：将步骤(3)所得前驱体溶液移至耐高温高压反应釜中，填充度为60～80％，将耐高温高压反应釜的温度升至240～250℃保温2～3小时；然后降温至160～180℃，保温3～5小时使其充分反应，从混合物中生长颗粒得混合产物；

(5)过滤和干燥：将所述耐高温高压反应釜卸压后自然冷却至室温，将所述混合产物倒至盛有去离子水的容器中，过滤并用冰醋酸与去离子水反复冲洗所得沉淀物，然后在80～100℃的烘箱内干燥，得到Pb_1-xSn_xTiO₃陶瓷粉末。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Pb源、Sn源、Ti源分别为各自的盐或氧化物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Pb源、Sn源、Ti源分别为氧化钛、硫化锡或氯化亚锡以及氧化铅。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Pb源、Sn源、Ti源分别为硝酸铅、2-乙基已酸亚锡、钛酸丁酯。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙醇的体积浓度为95％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述矿化剂为盐酸、硝酸、KOH中的一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水热合成步骤中，还包括在所述耐高温高压反应釜中加入锡片，防止Sn²⁺变成Sn⁴⁺的步骤。