CN102923766B - 钛酸铅陶瓷单晶纳米片的制备方法 - Google Patents

钛酸铅陶瓷单晶纳米片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钛酸铅陶瓷单晶纳米片的制备方法，首先制备硝酸铅的水溶液和钛酸四丁酯的乙醇溶液，然后将钛酸四丁酯的乙醇溶液和硝酸铅的水溶液滴加到氨水水溶液中，获得钛和铅羟基氧化物沉淀。以钛和铅羟基氧化物沉淀为反应物料，氢氧化钾为矿化剂，并引入硝酸钾，然后转移至反应釜密闭，在160~240℃进行水热处理，得到厚度为10~100nm的钛酸铅陶瓷单晶纳米片。本发明制备工艺过程简单，易于控制，成本低，易于规模化生产。

Description

钛酸铅陶瓷单晶纳米片的制备方法
技术领域
本发明涉及钛酸铅陶瓷单晶纳米片的制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
纳米材料与块状材料相比具有许多优异的性能，并且科学技术的进步和电子器件的小型化，对材料的纳米化也提出了越来越多的要求。因此，纳米结构材料的合成和性能研究引起了人们越来越多的兴趣和重视。
钛酸铅是一种典型的钙钛矿结构铁电材料，其铁电相变的居里温度为490℃。由于具有优异的铁电、压电、热释电和介电性能，钛酸铅在非挥发性铁电存储器、压电传感器、热释电传感器和高介电电容器等微电子器件的制备上有着广泛的应用。通常，钙钛矿结构钛酸铅是利用固相反应法制备的。但是利用固相法制备的钛酸铅不仅团聚严重，化学组成因为铅在高温煅烧过程中的挥发产生偏离，而且难以控制合成的钛酸铅颗粒的形状。相对于固相反应法，溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、熔盐法等湿化学方法或半湿化学方法，可以在较低的温度下实现保持钛酸铅化学计量的合成。其中水热法和熔盐法是在溶液中生长出钛酸铅晶体颗粒，因此可以制备出具有规则刻面的钙钛矿结构钛酸铅纳米晶。
具有铁电压电性能的钙钛矿结构氧化物一般为四方相或菱方相，由于结构各向异性较小，难以实现取向生长，因此不易实现二维纳米结构的制备。截止目前为止，制备出的钙钛矿结构钛酸铅纳米片只有一例，但却太厚。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于控制的钛酸铅陶瓷单晶纳米片的制备方法。
本发明的钛酸铅陶瓷单晶纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1）将硝酸铅溶于去离子水，得到硝酸铅水溶液，调节溶液中Pb2+的离子浓度为0.4~0.7mol/L；
2) 将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，调节溶液中Ti4+的离子浓度为0.4~0.7mol/L；
3）搅拌的状态下，将步骤1）所制备的硝酸铅水溶液和步骤2）所制备的钛酸四丁酯无水乙醇溶液加入到氨水水溶液里面，使铅和钛的摩尔比为1:1，调节溶液的pH值介于8-10之间，得到铅和钛的羟基氧化物沉淀，用去离子水洗涤，过滤；
4）将氢氧化钾、硝酸钾以及步骤3）得到的铅和钛的羟基氧化物加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积为反应釜内胆容积的1/3~4/5，搅拌至少1小时，氢氧化钾的摩尔浓度为0.5~4mol/L,硝酸钾的摩尔浓度为2~6mol/L，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
5）将装有反应物料体的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在160~240℃下保温8~32小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用醋酸、去离子水和乙醇清洗，烘干，得到钛酸铅陶瓷单晶纳米片。
本发明中所用的反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。
本发明中所用的硝酸铅、钛酸四丁酯、氢氧化钾、硝酸钾、乙醇和醋酸等化学试剂的纯度均不低于分析纯。
本发明工艺过程简单，易于控制，成本低，易于规模化生产。此方法制备的纳米片厚度为10~100nm。
附图说明
图1 本发明合成的片状钛酸铅纳米粉体的X射线衍射（XRD）图谱；
图2 本发明合成的片状钛酸铅纳米粉体的扫描电子显微镜（SEM）照片。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实例1
1）将硝酸铅溶于去离子水，得到硝酸铅水溶液，调节溶液中Pb2+的离子浓度为0.5mol/L；
2) 将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，调节溶液中Ti4+的离子浓度为0.5mol/L；
3）搅拌的状态下，将步骤1）所制备的硝酸铅水溶液和步骤2）所制备的钛酸四丁酯无水乙醇溶液加入到氨水水溶液里面，使铅和钛的摩尔比为1:1，调节溶液的pH值介于8-10之间，得到铅和钛的羟基氧化物沉淀，用去离子水洗涤，过滤；
4）将氢氧化钾、硝酸钾以及步骤3）得到的铅和钛的羟基氧化物加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积为反应釜内胆容积的4/5，搅拌1小时，氢氧化钾的摩尔浓度为1mol/L,硝酸钾的摩尔浓度为3mol/L，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
5）将装有反应物料体的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200℃下保温16小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用醋酸、去离子水和乙醇清洗，去掉硝酸根等离子和将产物分散，在80℃下烘干，得到钛酸铅陶瓷单晶纳米片。其X射线衍射（XRD）图谱见图1，扫描电子显微镜（SEM）照片见图2。由图1可见，所得样品为纯相四方钙钛矿结构钛酸铅；由图2可见，所得样品厚度小于100纳米，且分散性好。
实例 2
1）将硝酸铅溶于去离子水，得到硝酸铅水溶液，调节溶液中Pb2+的离子浓度为0.6mol/L；
2) 将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，调节溶液中Ti4+的离子浓度为0.6mol/L；
3）搅拌的状态下，将步骤1）所制备的硝酸铅水溶液和步骤2）所制备的钛酸四丁酯无水乙醇溶液加入到氨水水溶液里面，使铅和钛的摩尔比为1:1，调节溶液的pH值介于8-10之间，得到铅和钛的羟基氧化物沉淀，用去离子水洗涤，过滤；
4）将氢氧化钾、硝酸钾以及步骤3）得到的铅和钛的羟基氧化物加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积为反应釜内胆容积的4/5，搅拌1小时，氢氧化钾的摩尔浓度为1mol/L,硝酸钾的摩尔浓度为4mol/L，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
5）将装有反应物料体的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在180℃下保温32小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用醋酸、去离子水和乙醇清洗，去掉硝酸根等离子和将产物分散，在80℃下烘干，得到厚度小于100纳米的钛酸铅陶瓷单晶纳米片。
实例 3
1）将硝酸铅溶于去离子水，得到硝酸铅水溶液，调节溶液中Pb2+的离子浓度为0.7mol/L；
2) 将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，调节溶液中Ti4+的离子浓度为0.7mol/L；
3）搅拌的状态下，将步骤1）所制备的硝酸铅水溶液和步骤2）所制备的钛酸四丁酯无水乙醇溶液加入到氨水水溶液里面，使铅和钛的摩尔比为1:1，调节溶液的pH值介于8-10之间，得到铅和钛的羟基氧化物沉淀，用去离子水洗涤，过滤；
4）将氢氧化钾、硝酸钾以及步骤3）得到的铅和钛的羟基氧化物加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积为反应釜内胆容积的4/5，搅拌1小时，氢氧化钾的摩尔浓度为1mol/L,硝酸钾的摩尔浓度为5mol/L，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
5）将装有反应物料体的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在220℃下保温8小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用醋酸、去离子水和乙醇清洗，去掉硝酸根等离子和将产物分散，在80℃下烘干，得到厚度小于100纳米的钛酸铅陶瓷单晶纳米片。

Claims (3)

1.钛酸铅陶瓷单晶纳米片的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1）将硝酸铅溶于去离子水，得到硝酸铅水溶液，调节溶液中Pb2+的离子浓度为0.4~0.7mol/L；
2) 将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，调节溶液中Ti4+的离子浓度为0.4~0.7mol/L；
3）搅拌的状态下，将步骤1）所制备的硝酸铅水溶液和步骤2）所制备的钛酸四丁酯无水乙醇溶液加入到氨水水溶液里面，使铅和钛的摩尔比为1:1，调节溶液的pH值介于8-10之间，得到铅和钛的羟基氧化物沉淀，用去离子水洗涤，过滤；
4）将氢氧化钾、硝酸钾以及步骤3）得到的铅和钛的羟基氧化物加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积为反应釜内胆容积的1/3~4/5，搅拌至少1小时，氢氧化钾的摩尔浓度为0.5~4mol/L,硝酸钾的摩尔浓度为2~6mol/L，摩尔浓度的体积基数为前躯体浆料的总体积；
5）将装有反应物料体的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在160~240℃下保温8~32小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用醋酸、去离子水和乙醇清洗，烘干，得到钛酸铅陶瓷单晶纳米片。
2.根据权利要求1所述的钛酸铅陶瓷单晶纳米片的制备方法，其特征是所说的反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。
3.根据权利要求1所述的钛酸铅陶瓷单晶纳米片的制备方法，其特征是所说的硝酸铅、钛酸四丁酯、氢氧化钾、硝酸钾、乙醇和醋酸的纯度都不低于分析纯。
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