CN105040090A - 一种核壳结构钛酸铅-钛酸锶单晶纳米材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米材料的制备方法，以单晶单畴的钙钛矿相钛酸铅纳米片为模板和原料，以钛酸四丁酯为钛源，以硝酸锶为锶源，以氢氧化钠为沉淀剂和矿化剂，在磁力搅拌条件下制备水热反应的前驱体混合悬浊液；将前驱体混合悬浊液密闭于具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，经160-220℃水热处理4h-24h，得到核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米复合结构。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。所制备的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米复合结构具有清晰的核壳结构，并且具有原子级分辨率的界面。

Description

一种核壳结构钛酸铅-钛酸锶单晶纳米材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米材料的制备方法，属于纳米功能材料领域。

背景技术

钙钛矿铁电氧化物因其丰富的物理化学性质以及本征极化屏蔽带来的有趣的铁电表面化学效应和界面效应，在高密度信息存储、生物医疗和航空航天等领域具有非常广泛的应用。而随着科学技术的逐渐进步以及现代社会对于电子器件的小型化和功能集成化的要求逐渐提高，钙钛矿铁电氧化物的界面设计及性能研究受到研究者们越来越多的关注和重视。

钛酸铅是一种典型的钙钛矿结构铁电材料，具有高的自发极化，其铁电相变的居里温度为490℃。由于具有优异的铁电、压电、介电性能，钛酸铅在压电传感器、热释电敏感器和高介电电容器等微电子器件的制备上有着广泛的应用。而近年来，钙钛矿相钛酸铅因其丰富的表面化学效应和界面效应，其在调控贵金属纳米颗粒及氧化物纳米结构的生长方面也受到大量的关注。通常，钙钛矿结构钛酸铅与其它物质的复合结构，如Ag-钛酸铅、TiO₂-钛酸铅等是利用湿化学还原法或者固相反应法制备的。但是上述方法存在着明显的不足是所制备的产物不仅团聚严重，化学组成因为铅在反应过程中的挥发产生偏离，而且难以控制合成的最终复合产物的形状。相对于固相反应法，溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、熔盐法等湿化学方法或半湿化学方法，可以在较低的温度下实现保持钛酸铅化学计量的合成。其中水热法和熔盐法是在溶液中生长出钙钛矿氧化物纳米复合结构，因此可以制备出形貌规则、具有清晰界面的钙钛矿结构氧化物纳米复合结构。

具有铁电压电性能的钙钛矿结构氧化物一般为四方相或立方相，由于结构各向异性较小以及结晶困难、晶格失配严重等问题的存在，难以实现纳米复合结构的规则形貌及清晰界面的生长，因此不易实现钙钛矿氧化物-钙钛矿氧化物纳米复合结构的制备。尤其是以单晶单畴的钙钛矿相钛酸铅纳米片为衬底，通过简单的低成本反应法来实现另一种钙钛矿氧化物在其表面的生长，更加困难。目前，只有麻省理工学院的R.C.Ashoori教授通过脉冲激光沉积(PLD)法实现了铝酸镧-钛酸锶纳米结构的合成，橡树岭国家实验室的Y.M.Kim等人通过PLD的方法生长了铁酸铋-锰酸锶镧纳米复合结构，以及荷兰格罗宁根大学的B.Noheda教授等人通过外延生长的方式在钛酸锶上成功制备了锰酸铽纳米结构。由此可见，目前大部分的钙钛矿氧化物纳米复合结构的制备和生长多采用钛酸锶为衬底，另一种氧化物在其表面生长，这样在最终复合结构的种类和界面质量上具有极大的限制，很难有突破；并且脉冲激光沉积、分子束外延生长等材料制备方法成本高昂，并且所制备的材料的质量难以控制，因此，截止目前为止还没有一种简单的方法来制备高质量的、以钙钛矿相钛酸铅为衬底来生长钛酸锶的纳米复合结构。迄今为止，尚没有关于钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米片调控生长钙钛矿相钛酸锶纳米复合结构的报道和专利。因此，通过简单水热法，以单晶单畴的钛酸铅纳米片为原料和衬底，生长钙钛矿相钛酸锶，以获得钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米复合结构是具有重要基础研究意义和应用前景的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于控制的核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米材料的制备方法。

核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米复合结构的制备方法，包括以下工艺步骤：

1)在磁力搅拌条件下，将NaOH溶解于去离子水，配制成2mol/L～6mol/L的NaOH水溶液；

2)按欲合成的钙钛矿结构钛酸锶的化学式SrTiO₃计量比，称取锶源固体粉末溶解于去离子水中配制成Sr²⁺离子浓度0.02mol/L的溶液，且以Ti和Sr的摩尔比为1:1称取钛源备用；

3)在磁力搅拌条件下，将步骤2)中配制的含锶水溶液滴加到步骤1)中的NaOH水溶液，得到混合溶液；氢氧化钠起沉淀剂和矿化剂的作用，其用量可根据需求进行调整；

4)在磁力搅拌条件下，称取钙钛矿相单晶单畴钛酸铅纳米片加入到步骤3)中的混合溶液，使溶液中Pb与Sr的摩尔比为1:0.4～1，得到混合悬浊液；

5)将步骤2)中量取的钛源添加到步骤4)的混合悬浊液中，持续进行磁力搅拌至少2h，得到水热反应的前驱体悬浊液；

6)将步骤5)中的前驱体悬浊液转移到配备有的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在160℃-220℃条件下水热反应4h-24h后，于空气中自然冷却至室温；取出反应产物，过滤，并依次用去离子水和无水乙醇清洗产物，在60℃条件下干燥12h，得到核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米材料。

所述的钛源为钛酸四丁酯，所述的锶源为硝酸锶。

所述的不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆容积为50ml。

所述的钛源、锶源及NaOH的纯度均不低于化学纯。

本发明所用的钙钛矿相单晶单畴钛酸铅纳米片的制备方法可参见Self-templatedsynthesisofsingle-crystalandsingle-domainferroelectricnanoplates,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51(37):9283-9287.

本发明采用水热反应，以钛、锶离子的混合沉淀引入反应物料，利用矿化剂氢氧化钠来促进晶化，实现钙钛矿相钛酸锶纳米结构在单晶单畴的钙钛矿相钛酸铅纳米片上的生长，最终得到以钛酸铅为核、以钛酸锶为壳的核壳结构钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米复合材料。本发明工艺在实施过程中，对沉淀物的清洗是为了除去硝酸根离子；对水热合成产物的清洗是为了将矿化剂与合成的核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米复合结构进行充分分离。

本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于生产且产物质量高。

附图说明

图1是本发明制备的核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米复合结构的XRD图谱，其中PTO为PbTiO₃、STO为SrTiO₃、PTO-STO为PbTiO₃-SrTiO₃复合结构；

图2是本发明制备的核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米复合结构的扫描电镜照片；

图3是本发明制备的核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米复合结构的球差校正透射电镜照片及元素分布图(mapping)；

图4是本发明制备的核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米复合结构界面的球差校正透射电镜照片。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步说明本发明。

实例1

1)在磁力搅拌条件下，将NaOH溶解于去离子水，配制成2mol/L的NaOH水溶液；

2)按欲合成的钙钛矿结构钛酸锶的化学式SrTiO₃计量比，称取硝酸锶固体粉末并将其在去离子水中配制成Sr²⁺离子浓度0.02mol/L的溶液，且以钛酸四丁酯和硝酸锶的摩尔比例为1:1的条件来量取钛酸四丁酯；

3)在磁力搅拌条件下，将步骤2)中配制的硝酸锶水溶液20mL逐滴加入到10mL步骤1)中的NaOH水溶液，得到混合溶液；

4)在磁力搅拌条件下，按照钛酸铅与钛酸锶摩尔比例为1:1称量钙钛矿相单晶单畴钛酸铅纳米片，并加入到步骤3)中的混合溶液，得混合悬浊液；

5)将步骤2)中量取的钛酸四丁酯添加到步骤4)中的混合溶液，持续进行磁力搅拌至少2h，得到水热反应的前驱体悬浊液；

6)将步骤5)中的前驱体悬浊液转移到配备有容积50ml的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在200℃条件下水热反应12h后，于空气中自然冷却至室温。取出反应产物，过滤，并依次用去离子水和无水乙醇清洗产物，在60℃条件下干燥12h，得到核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米复合结构。其XRD图谱如附图1所示，从图中可以看出，所制备的样品为钙钛矿相钛酸铅和钛酸锶的复合。

实例2

1)在磁力搅拌条件下，将NaOH溶解于去离子水，配制成6mol/L的NaOH水溶液；

2)按欲合成的钙钛矿结构钛酸锶的化学式SrTiO₃计量比，称取硝酸锶固体粉末并将其在去离子水中配制成Sr²⁺离子浓度0.02mol/L的溶液，且以钛酸四丁酯和硝酸锶的摩尔比例为1:1的条件来量取钛酸四丁酯；

3)在磁力搅拌条件下，将步骤2)中配制的硝酸锶水溶液30mL逐滴加入到5mL步骤1)中的NaOH水溶液，得到混合溶液；

4)在磁力搅拌条件下，按照钛酸铅与钛酸锶摩尔比例为1:1称量钙钛矿相单晶单畴钛酸铅纳米片，并加入到步骤3)中的混合溶液，得混合悬浊液；

5)将步骤2)中量取的钛酸四丁酯添加到步骤4)中的混合溶液，持续进行磁力搅拌至少2h，得到水热反应的前驱体悬浊液；

6)将步骤5)中的前驱体悬浊液转移到配备有容积为50ml的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在200℃条件下水热反应24h后，于空气中自然冷却至室温。取出反应产物，过滤，并依次用去离子水和无水乙醇清洗产物，在60℃条件下干燥12h，得到核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米复合结构。其扫描电镜照片如附图2所示。其球差校正透射电镜照片及元素分布图(mapping)如附图3所示。附图2和3表明该条件下所获得的样品为核壳结构，并且钛酸铅为核心，钛酸锶包裹地生长在钛酸铅的外表面。

实例3

1)在磁力搅拌条件下，将NaOH溶解于去离子水，配制成4mol/L的NaOH水溶液；

2)按欲合成的钙钛矿结构钛酸锶的化学式SrTiO₃计量比，称取硝酸锶固体粉末并将其在去离子水中配制成Sr²⁺离子浓度0.02mol/L的溶液，且以钛酸四丁酯和硝酸锶的摩尔比例为1:1的条件来量取钛酸四丁酯；

3)在磁力搅拌条件下，将步骤2)中配制的硝酸锶水溶液10mL逐滴加入到25mL步骤1)中的NaOH水溶液，得到混合溶液；

4)在磁力搅拌条件下，按照钛酸铅与钛酸锶摩尔比例为1:0.8称量钙钛矿相单晶单畴钛酸铅纳米片，并加入到步骤3)中的混合溶液，得混合悬浊液；

5)将步骤2)中量取的钛酸四丁酯添加到步骤4)中的混合溶液，持续进行磁力搅拌至少2h，得到水热反应的前驱体悬浊液；

6)将步骤5)中的前驱体悬浊液转移到配备有容积为50ml的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在180℃条件下水热反应24h后，于空气中自然冷却至室温。取出反应产物，过滤，并依次用去离子水和无水乙醇清洗产物，在60℃条件下干燥12h，得到核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米复合结构。所获得的核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米复合结构界面的球差校正透射电镜照片如附图4所示，该图给出了钙钛矿相钛酸铅和钛酸锶的清晰的原子像，可以看出所制备的样品具有清晰的原子级分辨率的界面，且界面处没有出现明显的点缺陷。

实例4

1)在磁力搅拌条件下，将NaOH溶解于去离子水，配制成6mol/L的NaOH水溶液；

2)按欲合成的钙钛矿结构钛酸锶的化学式SrTiO₃计量比，称取硝酸锶固体粉末并将其在去离子水中配制成Sr²⁺离子浓度0.02mol/L的溶液，且以钛酸四丁酯和硝酸锶的摩尔比例为1:1的条件来量取钛酸四丁酯；

3)在磁力搅拌条件下，将步骤2)中配制的硝酸锶水溶液5mL逐滴加入到10mL步骤1)中的NaOH水溶液，得到混合溶液；

4)在磁力搅拌条件下，按照钛酸铅与钛酸锶摩尔比例为1:0.8称量钙钛矿相单晶单畴钛酸铅纳米片，并加入到步骤3)中的混合溶液，得混合悬浊液；

5)将步骤2)中量取的钛酸四丁酯添加到步骤4)中的混合溶液，持续进行磁力搅拌至少2h，得到水热反应的前驱体悬浊液；

6)将步骤5)中的前驱体悬浊液转移到配备有容积为50ml的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在220℃条件下水热反应12h后，于空气中自然冷却至室温。取出反应产物，过滤，并依次用去离子水和无水乙醇清洗产物，在60℃条件下干燥12h，得到核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米复合结构。

实例5

1)在磁力搅拌条件下，将NaOH溶解于去离子水，配制成4mol/L的NaOH水溶液；

2)按欲合成的钙钛矿结构钛酸锶的化学式SrTiO₃计量比，称取硝酸锶固体粉末并将其在去离子水中配制成Sr²⁺离子浓度0.02mol/L的溶液，且以钛酸四丁酯和硝酸锶的摩尔比例为1:1的条件来量取钛酸四丁酯；

3)在磁力搅拌条件下，将步骤2)中配制的硝酸锶水溶液15mL逐滴加入到10mL步骤1)中的NaOH水溶液，得到混合溶液；

4)在磁力搅拌条件下，按照钛酸铅与钛酸锶摩尔比例为1:0.4称量钙钛矿相单晶单畴钛酸铅纳米片，并加入到步骤3)中的混合溶液，得混合悬浊液；

5)将步骤2)中量取的钛酸四丁酯添加到步骤4)中的混合溶液，持续进行磁力搅拌至少2h，得到水热反应的前驱体悬浊液；

6)将步骤5)中的前驱体悬浊液转移到配备有容积为50ml的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在160℃条件下水热反应24h后，于空气中自然冷却至室温。取出反应产物，过滤，并依次用去离子水和无水乙醇清洗产物，在60℃条件下干燥12h，得到核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米复合结构。

Claims (4)

1.核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米材料的制备方法，该材料以钛酸铅为核，以钛酸锶为壳，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

1)在磁力搅拌条件下，将NaOH溶解于去离子水，配制成2mol/L～6mol/L的NaOH水溶液；

2)按欲合成的钙钛矿结构钛酸锶的化学式SrTiO₃计量比，称取锶源固体粉末溶解于去离子水中配制成Sr²⁺离子浓度0.02mol/L的溶液，且以Ti和Sr的摩尔比为1:1称取钛源备用；

3)在磁力搅拌条件下，将步骤2)中配制的含锶水溶液滴加到步骤1)中的NaOH水溶液，得到混合溶液；

4)在磁力搅拌条件下，称取钙钛矿相单晶单畴钛酸铅纳米片加入到步骤3)中的混合溶液，使溶液中Pb与Sr的摩尔比为1:0.4～1，得到混合悬浊液；

5)将步骤2)中量取的钛源添加到步骤4)的混合悬浊液中，持续进行磁力搅拌至少2h，得到水热反应的前驱体悬浊液；

6)将步骤5)中的前驱体悬浊液转移到配备有的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在160℃-220℃条件下水热反应4h-24h后，于空气中自然冷却至室温；取出反应产物，过滤，并依次用去离子水和无水乙醇清洗产物，在60℃条件下干燥12h，得到核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米材料。

2.根据权利要求1所述的核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米材料的制备方法，其特征是所述的钛源为钛酸四丁酯，所述的锶源为硝酸锶。

3.根据权利要求1所述的核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米材料的制备方法，其特征是所述的不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆容积为50ml。

4.根据权利要求1所述的核壳结构的钙钛矿相钛酸铅-钛酸锶单晶纳米材料的制备方法，其特征是所述的钛源、锶源及NaOH的纯度均不低于化学纯。