CN103276448A - 一种钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米片的制备方法，其主要特征是：采用两步水热法,首先以钛酸四丁酯为先驱物溶于无水乙醇中，再滴入去离子水中制得钛的羟基氧化物沉淀，清洗后与KOH混合，经水热处理制得K2Ti6O13纳米线粉体；然后以其为钛源，以硝酸铅为铅源，高浓度KOH为矿化剂，经二次水热处理，得厚度为5~50nm四方相钙钛矿钛酸铅单晶纳米片。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。

Description

一种钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米片结构的制备方法，属于无机非金属材料技术领域。
背景技术
纳米材料和其相对应块体材料相比，表现出许多特异的性能，并且科学技术的进步和电子器件的小型化，对材料的纳米化也提出了越来越多的要求。因此，纳米结构材料的合成和性能研究引起了人们越来越多的兴趣和重视。
钛酸铅是一种典型的钙钛矿结构铁电材料，其铁电相变的居里温度为490oC。由于具有优异的铁电、压电、介电性能，钛酸铅在非挥发性铁电存储器、压电传感器、热释电敏感器和高介电电容器等微电子器件的制备上有着广泛的应用。通常，钙钛矿结构钛酸铅是利用固相反应法制备的。但是利用固相法制备的钛酸铅不仅团聚严重，化学组成因为铅在高温煅烧过程中的挥发产生偏离，而且难以控制合成的钛酸铅颗粒的形状。相对于固相反应法，溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、熔盐法等湿化学方法或半湿化学方法，可以在较低的温度下实现保持钛酸铅化学计量的合成。其中水热法和熔盐法是在溶液中生长出钛酸铅晶体颗粒，因此可以制备出具有规则刻面的钙钛矿结构钛酸铅纳米晶。此外，利用模板法可以通过模板的限制作用来进一步制备出各种形状、各种阵列的晶体结构，
具有铁电压电性能的钙钛矿结构氧化物一般为四方相或菱方相，由于结构各向异性较小，难以实现取向生长，因此不易实现二维纳米结构的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，过程易于控制的钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米片的制备方法。
本发明的钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米片的二维尺寸介于0.2~5μm，厚度介于5~50nm，其制备包括以下步骤：
1）计量称取钛酸四丁酯溶于无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.05~0.2mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液，然后将其滴入去离子水中水解得到钛的羟基氧化物沉淀，用去离子水清洗；
2）将步骤1）所制备的钛的羟基氧化物沉淀分散于氢氧化钾溶液中，形成KOH浓度为3~8mol/L，Ti4+离子浓度为0.125~0.25mol/L的悬浮液；
3）将步骤2）所制备的悬浮液搅拌至少10分钟后，转移到水热反应釜中，用去离子水调节使其体积占反应釜容积的2/3~4/5，密闭，置于180℃~240℃保温4~16小时热处理，然后，在空气中冷却，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，60~100℃烘干，得到钛酸钾纳米线粉体，上述步骤2）所述的KOH摩尔浓度和Ti4+离子摩尔浓度的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积；
4）计量称取硝酸铅溶解于去离子水中，形成浓度为0.126~0.248mol/L的硝酸铅溶液；
5）搅拌下将步骤3）所得到的钛酸钾纳米线粉体分散于步骤4）所制备的硝酸铅溶液中，再加入KOH，用去离子水调节Ti4+离子浓度为0.12~0.225mol/L，Pb/Ti比为1.05:1.0~1.1:1.0，KOH浓度为10~12mol/L，充分搅拌至少2h后，得到用于水热反应的悬浮液； 
6）将步骤5）所得到的悬浮液转移到水热反应釜中，用去离子水调节使其体积占反应釜容积的2/3~4/5，密闭，置于180℃~240℃下保温至少8小时热处理，然后，在空气中冷却，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，60℃~100℃烘干，得到钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米片，上述步骤4）所述的硝酸铅溶液的摩尔浓度以及步骤5）所述的KOH摩尔浓度和Ti4+离子摩尔浓度的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积。
上述的钛酸四丁酯、硝酸铅、氢氧化钾、无水乙醇和去离子水的纯度均不低于化学纯。
本发明在高浓度KOH的作用下，通过两步水热法首次得到二维尺寸介于0.2~5μm，厚度介于5~50nm的超薄钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米片。本发明引入钛酸盐纳米结构作为软模板，一方面作为钛源，另一方面作为模板来调控钙钛矿钛酸铅铁电氧化物纳米结构，制备工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。
附图说明
图1是钛酸钾K2Ti6O13的XRD图谱；
图2是钛酸钾K2Ti6O13的扫描电镜（SEM）照片；
图3是钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米片的XRD图谱；
图4是钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米片的扫描电镜（SEM）照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明方法做进一步详细说明
实施例1：
1）将6mmol钛酸四丁酯溶于60ml无水乙醇中，然后将其滴入去离子水中，得钛的羟基氧化物沉淀，用去离子水清洗；
2）将步骤1）制备的钛的羟基氧化物沉淀加入到浓度为8mol/L的氢氧化钾溶液中，得悬浮液；
3）将步骤2）所制备的悬浮液搅拌30分钟后，转移到水热反应釜中，用去离子水调节使其体积占反应釜容积的4/5，密闭，200℃水热反应16h后，在空气中冷却，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗， 80℃烘干，制得K2Ti6O13纳米线粉体；
K2Ti6O13的XRD图谱见图1，其衍射峰基本可以标定为单斜相的K2Ti6O13，图2为其SEM照片；
4）在搅拌状态下，将硝酸铅溶于去离子水中，Pb2+的离子浓度调节至0.165mol/L；
5）搅拌下，将步骤3）所得K2Ti6O13纳米线粉体加入步骤4）所配的硝酸铅水溶液中，再加入KOH，用去离子水调节Ti4+浓度为0.15mol/L，氢氧化钾浓度为10mol/L，搅拌2h ，得悬浮液；
6）将步骤5）所得到的悬浮液转移到水热反应釜中，用去离子水调节使物料体积为反应釜体积的4/5，密封，在200℃下保温16小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却至室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇对其进行清洗， 在80℃下烘干，得到钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米片。上述的KOH摩尔浓度、Ti4+离子摩尔浓度和硝酸铅溶液的摩尔浓度的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积。
钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米片的XRD图谱见图3，其为纯的四方相钙钛矿结构，图4为其SEM照片。
实施例2：
1）将3mmol钛酸四丁酯溶于60ml无水乙醇中，然后将其滴入去离子水中，得钛的羟基氧化物沉淀，用去离子水清洗；
2）将步骤1）制备的钛的羟基氧化物沉淀加入到浓度为4mol/L的氢氧化钾溶液中，得悬浮液；
3）将步骤2）所制备的悬浮液搅拌2h后，转移到水热反应釜中，用去离子水调节使其体积占反应釜容积的2/3，密闭，200℃水热反应32h后，在空气中冷却，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗， 80℃烘干，制得K2Ti6O13纳米线粉体；
4）在搅拌状态下，将硝酸铅溶于去离子水中，Pb2+的离子浓度调节至0.189mol/L；
5）搅拌下，将步骤3）所得K2Ti6O13纳米线粉体加入步骤4）所配的硝酸铅水溶液中，再加入KOH，用去离子水调节Ti4+浓度0.18mol/L，氢氧化钾浓度为10mol/L，搅拌2h，得悬浮液；
6）将步骤5）所得到的悬浮液搅拌4h后，转移到水热反应釜中，用去离子水调节使物料体积为反应釜体积的2/3，密封, 在200℃下保温16小时进行水热处理，然后让反应釜自然冷却至室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇对其进行清洗， 在60℃下烘干，得到钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米片，上述的KOH摩尔浓度、Ti4+离子摩尔浓度和硝酸铅溶液的摩尔浓度的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积。

Claims (2)

1.一种钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米片的制备方法，该纳米片二维尺寸介于0.2~5μm，厚度介于5~50nm，其制备包括以下步骤：
1）计量称取钛酸四丁酯溶于无水乙醇溶剂中，形成浓度为0.05~0.2mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液，然后将其滴入去离子水中水解得到钛的羟基氧化物沉淀，用去离子水清洗；
2）将步骤1）所制备的钛的羟基氧化物沉淀分散于氢氧化钾溶液中，形成KOH浓度为3~8mol/L，Ti4+离子浓度为0.125~0.25mol/L的悬浮液；
3）将步骤2）所制备的悬浮液搅拌至少10分钟后，转移到水热反应釜中，用去离子水调节使其体积占反应釜容积的2/3~4/5，密闭，置于180℃~240℃保温4~16小时热处理，然后，在空气中冷却，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，60~100℃烘干，得到钛酸钾纳米线粉体，上述步骤2）所述的KOH摩尔浓度和Ti4+离子摩尔浓度的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积；
4）计量称取硝酸铅溶解于去离子水中，形成浓度为0.126~0.248mol/L的硝酸铅溶液；
5）搅拌下将步骤3）所得到的钛酸钾纳米线粉体分散于步骤4）所制备的硝酸铅溶液中，再加入KOH，用去离子水调节Ti4+离子浓度为0.12~0.225mol/L，Pb/Ti比为1.05:1.0~1.1:1.0，KOH浓度为10~12mol/L，充分搅拌至少2h后，得到用于水热反应的悬浮液； 
6）将步骤5）所得到的悬浮液转移到水热反应釜中，用去离子水调节使其体积占反应釜容积的2/3~4/5，密闭，置于180℃~240℃下保温至少8小时热处理，然后，在空气中冷却，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水、无水乙醇清洗，60℃~100℃烘干，得到钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米片，上述步骤4）所述的硝酸铅溶液的摩尔浓度以及步骤5）所述的KOH摩尔浓度和Ti4+离子摩尔浓度的体积基数为所有引入反应釜内胆中的物料体积。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿结构钛酸铅单晶纳米片的制备方法，其特征在于所述的钛酸四丁酯、硝酸铅、氢氧化钾、无水乙醇和去离子水的纯度均不低于化学纯。
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