CN103739008A

CN103739008A - 一种片状钛酸铋镧纳米晶及其制备方法

Info

Publication number: CN103739008A
Application number: CN201310699725.XA
Authority: CN
Inventors: 蔡铜祥; 杨晓伟; 徐德善
Original assignee: Jiangsu Yueda Novel Material Science And Technology Ltd
Current assignee: Jiangsu Yueda Novel Material Science And Technology Ltd
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2014-04-23

Abstract

本发明提供了一种片状钛酸铋镧（BLT）纳米晶及其制备方法。该发明是以分析纯氧化铋（Bi₂O₃）、氧化镧（La₂O₃）和四氯化钛TiCl₄为原料，去离子水和1,4-丁二醇作为反应介质，并向体系中加入一定量的矿化剂调节前驱液的pH值，于高压反应釜中通过醇热作用控制成核-长大过程，合成得到化学组成为Bi_4-xLa_xTi₃O₁₂（x=0.5～1.0）的片状纳米晶。本发明制备的钛酸铋镧纳米晶具有化学组分准确、分布尺寸均一和分散稳定性好等特点。

Description

一种片状钛酸铋镧纳米晶及其制备方法

技术领域：

本发明属于纳米材料领域，涉及一种片状钛酸铋镧纳米晶及其制备方法，尤其涉及应用于面向超高密度铁电存储器平面纳米有序阵列结构自组装的钛酸铋镧纳米晶及其制备方法。

背景技术：

纳米有序结构材料是当今纳米材料领域中的研究热点之一。复合氧化物铁电纳米晶由于其自身优异的铁电性能和晶粒内部结构特点，成为自组装制备新一代超高密度铁电存储器极具潜力的结构单元。因此，高质量的复合氧化物铁电纳米晶的制备受到了人们极大的关注。功能氧化物纳米晶自组装后可制作各种微纳米电子或光电子器件，如利用自组装技术，光电子材料纳米晶可构建规则的纳米点阵列激光器，它不需要光刻，也不需要通过腐蚀来获得，可以代替价格昂贵的外延生长技术，从而使激光器的制造成本大幅度降低，通过该技术可以进一步增强激光强度，降低产生激光的阈电流密度，提高激光器的热稳定性；又如单分散性好（粒度偏差小于5％）的磁性纳米晶或铁电氧化物纳米晶是制备下一代超高密度非挥发存储器的结构单元，其存储密度可达10¹²bite/inch²，是目前常用存储器的10³倍，且具有读写时间短、数据存储时间长和抗辐射能力强等优点，可满足计算机对高速、高密度等存储性能的要求，在民用、军用和太空探测等众多领域显示出很大的技术优势和发展潜力。

钛酸铋(Bi₄Ti₃O₁₂)是一种层状钙钛矿结构的铁电材料，由(Bi₂O₂)²⁺层和(Bi₂Ti₃O₁₀)^2-伪钙钛矿层交错堆积而成，其中(Bi₂Ti₃O₁₀)^2-由三个“BiTiO₃”钙钛矿单元构成，是一种天然的铁电超晶格结构。与常用的PZT类铁电功能材料相比，Bi₄Ti₃O₁₂具有低介电常数、低介电损耗、高居里温度和无铅污染等优点，适用于高温、高频、高稳定的工作环境，在铁电存储器、电光器件及高温超导混合电路中均有广泛应用前景。研究表明，利用镧离子(La³⁺)取代(Bi₂O₂)²⁺层中少量的铋离子(Bi³⁺)可明显提高其剩余极化强度和铁电抗疲劳性能。

然而，对于BLT的研究，目前主要集中于薄膜材料制备与性能，关于纳米晶制备、自组装及其有序微结构及其性能还鲜有报道。一般采用金属氧化物的固相反应法，合成温度较高(>1000，℃)生成颗粒较大。溶胶-凝胶法、共沉淀法等湿化学方法也被广泛地应用于铋层钙钛矿氧化物纳米粉体的合成。共沉淀法需对前躯体形成所需的pH值进行严格控制，难以达到对所有金属离子的共沉淀，且往往需要后续的热处理过程，易造成产物团聚。溶胶-凝胶法在形成溶胶过程中由于前躯体水解缩聚速度不匹配可导致成分偏析或者水解过程中水解速度过大而出现沉淀等问题。自燃烧法常由于体系金属离子络合状态不同或者自燃烧过程难以控制，且自燃烧后仍需进行热处理以合成目标纳米粉体，易造成合成产物团聚难以分散。传统的水热法是以水为反应介质，直接在水溶液中合成纳米粉体，不利于控制纳米晶形貌和尺寸。Glycothermal方法作为水热法的延伸，是Inoue等人提出的一种在高温及自生压力作用下在有机介质(或有机介质与水的混合溶液)中合成无机材料的方法。本方法的新颖之处在于可以通过调节体系中的醇水体积比(B/W)来控制液相中纳米晶的大小和形貌。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种近单一尺寸和分散稳定性好的片状钛酸锶钡纳米晶及其制备方法。

本发明的技术方案为：

以分析纯氧化铋（Bi2O3）、氧化镧（La2O3）和四氯化钛TiCl4为原料，去离子水和1,4-丁二醇作为反应介质，并向体系中加入一定量的矿化剂调节前驱液的pH值，于高压反应釜中通过醇热作用控制成核-长大过程，合成得到片状钛酸铋镧纳米晶，其化学分子式为Bi4-xLaxTi3O12（x=0.5～1.0）。

本发明的具体制备方法步骤如下：

（1）磁力搅拌作用下，在冰水浴中于冰冻去离子水中加入TiCl₄，形成无色透明TiOCl₂溶液；然后，滴入氨水形成白色无定形水合二氧化钛凝胶；将此凝胶用去离子水清洗至pH为6.8～7，经离心分离得到水合二氧化钛凝胶；

（2）依据Bi_4-xLa_xTi₃O₁₂纳米晶化学计量要求，将分析纯Bi₂O₃、La₂O₃溶解于稀硝酸中，得到透明铋镧硝酸盐水溶液，其金属离子浓度为1～5M；

（3）在氩气保护下，利用超声作用，将上述水合二氧化钛凝胶超声分散在1,4-丁二醇中，其摩尔浓度为0.1M～0.8mol/L，然后和步骤（2）中所制得的透明铋镧硝酸盐水溶液混合、分散，其中铋镧硝酸盐与1，4-丁二醇的体积比为2:6～6:2；后加入一定量的矿化剂；将此混合体系转移至高压反应釜中，在160～250℃温度条件下进行反应；

（4）反应结束后，将反应产物用酸中和至PH为6.5～7，然后用极性溶剂离心超声清洗3～5次，最后分离得到钛酸铋镧纳米晶颗粒。

上述步骤（1）中冰水浴温度为1～5℃；搅拌速度为50～200rpm，氨水滴加量为3～4ml/mlTiCl₄，滴加速度为0.1～0.5ml/min，水合二氧化钛凝胶在转速4000～8000rpm，时间8～20min条件下离心得到。

上述步骤（2）中稀硝酸浓度的优化值为35～50%。

上述步骤（3）中超声分散功率：50W～200W，超声时间：5～15min；矿化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾其中一种或几种混合物，其水溶液摩尔浓度为0.5～2M；醇热反应时间为6～24h。

上述步骤（4）中中所用酸是甲酸、乙酸、丙酸、草酸、稀盐酸、氢氟酸等中的一种或几种混合物；极性溶剂是无水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、四氢呋喃、乙醚、异丙醚、二氯甲烷中任意一种或几种的混合物；离心清洗转速为2000～8000rpm，离心时间5～15min；超声分散功率：100W～200W，超声时间：10～25min。

将以上制备得到的钛酸铋镧纳米晶进行结构分析与表征，所用测试分析仪器为：X射线衍射（XRD）分析仪，型号为ARL X′TRA；场发射扫描电镜（FESEM），型号为Hitachi S-4800。

本发明与现有技术相比所具备的优点是，通过改变水、1,4-丁二醇体积比、体系中矿化剂浓度、合成温度、时间等参数，可以有效地调节BLT纳米晶的尺寸和形貌，最终得到具有片状形貌和不同尺寸的分散稳定性好的BLT纳米晶。本发明提供的钛酸铋镧纳米颗粒的制备方法，具有制备设备简单、过程容易控制的特点。

该方法同样可用于其它功能性规则形貌氧化物纳米晶的制备。

附图说明：

图1为Bi_3.5La_0.5Ti₃O₁₂纳米晶的XRD图谱，其中横轴代表x射线衍射角，纵轴代表x射线衍射强度。

图2为Bi_3.5La_0.5Ti₃O₁₂纳米晶的场发射扫描电镜（FESEM）图。

具体实施方式

实施例1：

利用本发明提供的方法，制备化学组成为Bi_3.5La₀.₅Ti₃O₁₂的片状纳米晶颗粒。其操作步骤如下：

（1）在搅拌速度为100rpm条件下，在1℃的冰水浴中于40ml0℃无CO₂去离子水中滴加0.44ml0℃TiCl₄，形成无色透明的TiOCl₂溶液；然后滴加1.65ml氨水(26wt%)，滴加速度0.2ml/min，形成白色无定形水合二氧化钛凝胶；将此凝胶用无CO₂去离子水清洗3次，洗液pH为7.0；凝胶离心分离在转速为6000rpm条件下进行，时间为15min；

（2）依据Bi_3.5La_0.5Ti₃O₁₂纳米晶化学计量要求，称取Bi₂O₃1.0872g、La₂O₃0.1094g溶解于含有1.21ml HNO₃(66wt%)的2ml水中，搅拌15min得到无色透明的铋镧硝酸盐水溶液;

（3）在氮气保护下，利用功率与时间为150W×10min的超声作用，将上述水合二氧化钛凝胶超分散在60ml1,4-丁二醇中，然后和步骤（2）所制得的透明铋镧硝酸盐水溶液混合、分散，再加入18ml氢氧化钠水溶液，其摩尔浓度为0.5M；将此混合体系转移至高压反应釜中，在240℃温度条件下进行醇热反应12h；

（4）反应结束后，将反应产物用乙酸中和至pH=7.0，然后用甲醇离心清洗3次，离心转速及时间为6000r/min、10min，最后得到具有片状形貌、尺寸分布均一的钛酸铋镧纳米晶，其结构特征如图1～2所示。图1给出了钛酸铋镧纳米晶各衍射峰所对应的晶面。可以看到，纳米晶试样中无任何杂相。由图2钛酸锶钡纳米晶的FESEM照片可以看到，纳米晶呈现片状形貌，经图像分析纳米晶三维方向尺寸为88nm，101nm，22nm。

实施例2：

利用本发明提供的方法，制备化学组成为Bi_3.75La_0.25Ti₃O₁₂的片状纳米晶颗粒。其操作步骤如下：

（1）在搅拌速度为200rpm条件下，在3℃的冰水浴中于40ml0℃无CO₂去离子水中滴加0.44ml0℃TiCl₄，形成无色透明的TiOCl₂溶液；然后滴加1.65ml氨水(26wt%)，滴加速度0.4ml/min，形成白色无定形水合二氧化钛凝胶；将此凝胶用无CO₂去离子水清洗5次，洗液pH为7.0；凝胶离心分离在转速为8000rpm条件下进行，时间为10min；

（2）依据Bi_3.75La_0.25Ti₃O₁₂纳米晶化学计量要求，称取Bi₂O₃1.1649g、La₂O₃0.0542g溶解于含有1.55ml HNO₃(66wt%)的3ml水中，搅拌15min得到无色透明的铋镧硝酸盐水溶液;

（3）在氮气保护下，利用功率与时间为200W×10min的超声作用，将上述水合二氧化钛凝胶超分散在40ml1,4-丁二醇中，然后和步骤（2）所制得的透明铋镧硝酸盐水溶液混合、分散，再加入37ml氢氧化钠水溶液，其摩尔浓度为1.5M；将此混合体系转移至高压反应釜中，在180℃温度条件下进行醇热反应18h；

（4）反应结束后，将反应产物用乙酸中和至pH=7.0，然后用无水乙醇离心清洗5次，离心转速及时间为4000r/min、20min，最后得到片状BLT纳米晶。

Claims

1.一种片状钛酸铋镧纳米晶，其特征在于：以分析纯氧化铋（Bi2O3）、氧化镧（La2O3）和四氯化钛TiCl4为原料，去离子水和1,4-丁二醇作为反应介质，并向体系中加入一定量的矿化剂调节前驱液的pH值，于高压反应釜中通过醇热作用控制成核-长大过程，合成得到片状钛酸铋镧纳米晶，其化学分子式为Bi4-xLaxTi3O12（x=0.5～1.0）。

2.一种片状钛酸铋镧纳米晶的制备方法，其特征在于：具体制备方法步骤如下：

（2）依据Bi_4-xLa_xTi₃O₁₂（x=0.5～1.0）纳米晶化学计量要求，将分析纯Bi₂O₃、La₂O₃溶解于稀硝酸中，得到透明铋镧硝酸盐水溶液，其金属离子浓度为1～5M；

（4）反应结束后，将反应产物用酸中和至PH为6.5～7，然后用极性溶剂离心超声清洗3～5次，最后分离得到片状钛酸铋镧纳米晶颗粒。

3.如权利要求2所述的一种片状钛酸铋镧纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中冰水浴温度为1～5℃，搅拌速度为50～200rpm，氨水滴加量为3～4ml/mlTiCl₄，滴加速度为0.1～0.5ml/min，水合二氧化钛凝胶在转速4000～8000rpm，时间8～20min条件下离心得到。

4.如权利要求2所述的一种片状钛酸铋镧纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中稀硝酸浓度的优化值为35～50%。

5.如权利要求2所述的一种片状钛酸铋镧纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中超声分散功率为50W～200W，超声时间为5～15min；矿化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾其中一种或几种混合物；醇热反应时间为6～24h。

6.如权利要求2所述的一种片状钛酸铋镧纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所用酸是甲酸、乙酸、丙酸、草酸、稀盐酸、氢氟酸等中的一种或几种混合物；极性溶剂是无水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、四氢呋喃、乙醚、异丙醚、二氯甲烷中任意一种或几种的混合物；离心清洗转速为2000～8000rpm，离心时间5～15min；超声分散功率：100W～200W，超声时间：10～25min。