CN102963929A - 一种溶胶凝胶水热法制备掺镧钛酸铋纳米粉体的方法 - Google Patents
一种溶胶凝胶水热法制备掺镧钛酸铋纳米粉体的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种溶胶凝胶水热法制备掺镧钛酸铋纳米粉体的方法，包括以下步骤：将Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·6H2O溶解于冰醋酸溶液中，得到溶液A；将Ti(OC4H9)4滴入到有机溶剂中，得到溶液B；将溶液B滴加到溶液A中，通过磁力搅拌配成均匀的溶胶；将溶胶放到烘箱中，干燥后得到干凝胶，并经研磨得到粉状的水热反应前驱物；将水热反应前驱物放入水热釜中，加入纯水作为溶剂，NaOH作为矿化剂；密封反应釜，置于160℃~170℃烘箱内，反应后取出产物，经过滤得到沉淀物；沉淀物经洗涤，干燥后得到掺镧钛酸铋粉体。本发明实现了在低温条件下制备掺镧钛酸铋纳米粉体，节省能源，掺镧钛酸铋结晶完好。
Description
技术领域
本发明涉及掺镧钛酸铋纳米粉体的制备方法，特别涉及一种溶胶凝胶水热法制备掺镧钛酸铋纳米粉体的方法。
背景技术
钛酸铋(Bi4Ti3O12，BTO)是一种具有层状钙钛矿结构的铁电材料，由于其具有高的居里温度（675°C）、大的自发极化（50μC/cm2）和良好的热稳定性等优点，在电容器、高温压电传感器和光电器件等方面有着广阔的应用前景，已经成为当前新型功能材料研究的热点之一。然而，钛酸铋材料也存在着矫顽电场高、漏导电流大、剩余极化低和压电性较弱等缺点，严重限制的它的实际应用。1999年，B.H.Park等人在Nature上发表了掺La的Bi4Ti3O12(Bi3.25La0.75Ti3O12)薄膜的研究报道（Park B H,Kang B S.Lanthanum-substituted bismuth titanate for use innon-volatile memories，Nature，1999，401:682-684），其剩余极化值Pr达到16~20μC/cm2，且具备良好的抗疲劳特性，由此，Bi4Ti3O12材料的掺杂改性引起人们的广泛关注。已有的研究表明，La3+掺杂将能在一定程度上稳定Bi4Ti3O12钙钛矿层，减少钙钛矿结构中的氧空位，显著改善钛酸铋材料的电学性能。
目前，合成掺镧钛酸铋粉体的制备方法主要有固相烧结法、溶胶-凝胶法、熔盐法和水解法等方法。其中固相烧结法所需温度较高，Bi2O3易挥发且耗能较大，而且合成的粉体粒径较大，团聚也较严重。而采用溶胶-凝胶法、水解法等化学法仍然需要在高于400℃的温度下烧结，会导致粉体形貌不规则和粒径分布不均，最终影响材料的性能。公开号为CN 100365171C发明专利申请公开了一种熔盐法制备钛酸铋镧粉体的方法，但其需要在850°C下煅烧，耗能高。公开号为CN101279767B发明专利申请公开了一种制备镧系稀土掺杂钛酸铋纳米管的方法，但其需要在700°C-750°C下煅烧，能耗高。公开号为CN 100427431C发明专利申请公开了一种制备镧系稀土掺杂钛酸铋无铅铁电纳米线的方法，但其需要在600°C-750°C下煅烧，能耗高。文献“Yanmei Kan，Xihai Jin，Guojun Zhang，PeilingWang，Yi-Bing Cheng，Dongsheng Yan，Lanthanum modified bismuth titanateprepared by a hydrolysis method，Journal of Materials Chemistry，2004,14,3566-3570”公开了一种水解法制备掺镧钛酸铋粉体的方法，其反应溶剂为硝酸、乙醇和氨水，并制得纯相的掺镧钛酸铋粉体，但需要在500°C-900°C的高温下煅烧，能耗高。文献“Hua Ke，Wen Wang，Lin Chen，Jiahuan Xu，Dechang Jia，Zhe Lu，Yu Zhou，Crystallization process of lanthanum-substituted bismuth titanatesynthesized by a facile sol–gel method，Journal of sol-gel science and technology，2010，53，135–140”公开了一种简易的溶胶凝胶法制备掺镧钛酸铋粉体的方法，其反应溶剂为乙酸和乙二醇为溶剂，煅烧温度降低为500°C-550°C，能耗高。相对其它化学法而言，水热合成法合成的陶瓷粉体具有纯度高、分散性好、结晶度好、晶形容易控制等优点。而溶胶凝胶水热法将溶胶-凝胶工艺和水热法有机结合起来，充分体现了二者的优势。至今国内未有采用溶胶凝胶-水热法制备的掺镧钛酸铋纳米粉体的报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种溶胶凝胶水热法制备掺镧钛酸铋纳米粉体的方法，能在160℃~170℃下合成纯相掺镧钛酸铋(Bi4-xLaxTi3O12)，节省能源，且掺镧钛酸铋结晶完好、工艺控制及合成所需仪器设备简单。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种溶胶凝胶水热法制备掺镧钛酸铋纳米粉体的方法，包括以下步骤：
（1）按照Bi4-xLaxTi3O12，x取值范围为0≤x≤1.0，称取分析纯的Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·6H2O和Ti(OC4H9)4；
（2）将按步骤（1）中的化学计量比称量好的Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·6H2O溶解于20~30ml的冰醋酸溶液中，通过磁力搅拌均匀，得到溶液A，所述溶液A中金属离子（即Bi离子和La离子）的摩尔浓度为1~2mol/L；
（3）将按步骤（1）中的化学计量比称量好的Ti(OC4H9)4滴入到有机溶剂中，通过磁力搅拌均匀，得到溶液B；所述有机溶剂的体积与步骤（1）所述醋酸溶液的体积相等；
（4）将溶液B滴加到溶液A中，并通过磁力搅拌配成均匀的溶胶；
（5）将步骤（4）生成的溶胶放到烘箱中，干燥后得到干凝胶，并经研磨得到干凝胶粉，即水热反应前驱物；
（6）将步骤（5）制备的水热反应前驱物放入水热釜中，并加入纯水作为溶剂，以及1mol/L~6mol/L的NaOH作为矿化剂，填充度为70%~80％；
（7）密封反应釜，将反应釜置于160℃~170℃烘箱内，反应16~24h后取出反应釜中的产物，经过滤得到沉淀物；沉淀物经洗涤，干燥后得到掺镧钛酸铋粉体。
步骤（2）中的磁力搅拌时间为10min。
步骤（3）所述将称量好的Ti(OC4H9)4滴入到有机溶剂中，通过磁力搅拌均匀，得到溶液B，具体为：
将称量好的Ti(OC4H9)4以大于10mL/min的滴定速度滴入到有机溶剂中，经磁力搅拌5min，得到溶液B。
步骤（3）所述有机溶剂为乙二醇。
步骤（3）所述有机溶剂为乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合物，其中乙二醇甲醚和乙酰丙酮的体积比为3:1。
步骤（4）所述将溶液B滴加到溶液A中，具体为：
将溶液B以小于5mL/min的滴定速度滴加到溶液A中。
所述干燥的温度为80℃~90℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
（1）本发明的溶胶凝胶水热法制备掺镧钛酸铋纳米粉体的方法，制备温度为160~170°C，而现有的制备方法相比，节省了能源。
（2）本发明的溶胶凝胶水热法制备掺镧钛酸铋纳米粉体的方法，溶胶凝胶水热法反应产物不需要经后续烧结处理，工艺控制及合成所需仪器设备简单，进一步降低了生产成本。
（3）本发明的溶胶凝胶水热法制备掺镧钛酸铋纳米粉体的方法，把溶胶-凝胶工艺和水热法有机结合起来，充分体现了二者的优势。原料在液相中配制，各组分的含量可精确控制并实现在分子/原子水平上的均匀混合，制备的掺镧钛酸铋纳米粉体具有掺杂量高、纯度高和分散性好等优点。
（4）本发明制备的掺镧钛酸铋纳米粉体结晶完好，晶相单一。
附图说明
图1为本发明的实施例1的Bi3.25La0.75Ti3O12制备流程图。
图2为本发明的实施例1制备的Bi3.25La0.75Ti3O12纳米粉体的x射线衍射图谱。
图3为本发明的实施例1所制备的Bi3.25La0.75Ti3O12纳米粉体的扫描电镜照片。
图4为本发明的实施例1所制备的Bi3.25La0.75Ti3O12纳米粉体的扫描电镜能谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
如图1所示，本实施例的Bi3.25La0.75Ti3O12制备过程包括以下步骤：
按照Bi3.25La0.75Ti3O12化学式，称取符合化学计量比的分析纯的Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·6H2O和Ti(OC4H9)4。首先将称量好的Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·6H2O溶解于20ml的冰醋酸溶液中，通过磁力搅拌10min，得到均匀的溶液A，溶液A中金属离子的摩尔浓度为1mol/L；将按化学计量比称量好的Ti(OC4H9)4溶液滴加到20ml乙二醇溶液中，滴定速度为15mL/min，并通过磁力搅拌5min，得到均匀的溶液B；再将溶液B以3mL/min的滴定速度滴加到溶液A中，并通过磁力搅拌2h，配成均匀的溶胶；然后将溶胶在85℃的烘箱内干燥，得到干凝胶，并经研磨得到干凝胶粉，即水热反应前驱物。将水热反应前驱物放入水热釜中，并加入纯水作为溶剂，以及2mol/L的NaOH作为矿化剂，填充度为80％。密封反应釜，将反应釜置于160℃烘箱内，反应16h后取出反应釜中的产物，经过滤得沉淀物，再经洗涤，在85℃的烘箱内干燥即得到Bi3.25La0.75Ti3O12纳米粉体。
图2为本发明的实施例1所制备的Bi3.25La0.75Ti3O12纳米粉体的x射线衍射图谱。由图2可知，本实施例制备的纯相钛酸铋粉体结晶良好。
图3为本发明的实施例1所制备的Bi3.25La0.75Ti3O12纳米粉体的扫描电镜照片。由图3可知，掺镧钛酸铋为纳米片。
图4为本发明的实施例1所制备的Bi3.25La0.75Ti3O12纳米粉体的扫描电镜能谱图。由图4可知，镧已经掺入到钛酸铋的晶格中，而图中Cu元素来自铜网。由数据分析可知，各元素原子比Bi:La:Ti接近3.25:0.75:3。
实施例2
按照Bi3.25La0.75Ti3O12化学式，称取符合化学计量比的分析纯的Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·6H2O和Ti(OC4H9)4。首先将称量好的Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·6H2O溶解于20ml的冰醋酸溶液中，通过磁力搅拌10min，得到均匀的溶液A，溶液A中金属离子的摩尔浓度为2mol/L；将按化学计量比称量好的Ti(OC4H9)4溶液滴加到20ml乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合物中（15ml乙二醇甲醚和5ml乙酰丙酮），滴定速度为20mL/min，并通过磁力搅拌5min，得到均匀的溶液B；再将溶液B以4mL/min的滴定速度滴加到溶液A中，并通过磁力搅拌2h，配成均匀的溶胶；然后将溶胶在90℃的烘箱内干燥，得到干凝胶，并经研磨得到干凝胶粉，即水热反应前驱物。将水热反应前驱物放入水热釜中，并加入纯水作为溶剂，以及5mol/L的NaOH作为矿化剂，填充度为80％。密封反应釜，将反应釜置于165℃烘箱内，反应16h后取出反应釜中的产物，经过滤得沉淀物，再经洗涤，在80℃的烘箱内干燥即得到纯度高、分散性好、结晶良好的Bi3.25La0.75Ti3O12纳米粉体。
实施例3
按照Bi3.5La0.5Ti3O12，称取符合化学计量比的分析纯的Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·6H2O和Ti(OC4H9)4。首先将称量好的Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·6H2O溶解于25ml的冰醋酸溶液中，通过磁力搅拌10min，得到均匀的溶液A，溶液A中金属离子的摩尔浓度为1.5mol/L；将按化学计量比称量好的Ti(OC4H9)4溶液滴加到25ml乙二醇溶液中，滴定速度为15mL/min，并通过磁力搅拌5min，得到均匀的溶液B；再将溶液B滴加到溶液A中，并通过磁力搅拌2h，配成均匀的溶胶；然后将溶胶在85℃的烘箱内干燥，得到干凝胶，并经研磨得到干凝胶粉，即水热反应前驱物。将水热反应前驱物放入水热釜中，并加入纯水作为溶剂，以及6mol/L的NaOH作为矿化剂，填充度为70％。密封反应釜，将反应釜置于165℃烘箱内，反应20h后取出反应釜中的产物，经过滤得沉淀物，再经洗涤，在85℃的烘箱内干燥即得到纯度高、分散性好、结晶良好的Bi3.5La0.5Ti3O12纳米粉体。
实施例4
按照Bi3.5La0.5Ti3O12，称取符合化学计量比的分析纯的Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·6H2O和Ti(OC4H9)4。首先将称量好的Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·6H2O溶解于30ml的冰醋酸溶液中，通过磁力搅拌10min，得到均匀的溶液A，溶液A中金属离子的摩尔浓度为2mol/L；将按化学计量比称量好的Ti(OC4H9)4溶液滴加到30ml乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合物中（22.5ml乙二醇甲醚和7.5ml乙酰丙酮），滴定速度为15mL/min，并通过磁力搅拌5min，得到均匀的溶液B；再将溶液B以2mL/min的滴定速度滴加到溶液A中，并通过磁力搅拌2h，配成均匀的溶胶；然后将溶胶在80℃的烘箱内干燥，得到干凝胶，并经研磨得到干凝胶粉，即水热反应前驱物。将水热反应前驱物放入水热釜中，并加入纯水作为溶剂，以及6mol/L的NaOH作为矿化剂，填充度为75％。密封反应釜，将反应釜置于170℃烘箱内，反应24h后取出反应釜中的产物，经过滤得沉淀物，再经洗涤，在80℃的烘箱内干燥即得到Bi3.5La0.5Ti3O12纳米粉体。
实施例5
按照Bi3.75La0.25Ti3O12，称取符合化学计量比的分析纯的Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·6H2O和Ti(OC4H9)4。首先将称量好的Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·6H2O溶解于30ml的冰醋酸溶液中，通过磁力搅拌10min，得到均匀的溶液A，A中金属离子的摩尔浓度为1.5mol/L；将按化学计量比称量好的Ti(OC4H9)4溶液滴加到30ml乙二醇溶液中，滴定速度为20mL/min，并通过磁力搅拌5min，得到均匀的溶液B；再将溶液B以1mL/min的滴定速度滴加到溶液A中，并通过磁力搅拌2h，配成均匀的溶胶；然后将溶胶在90℃的烘箱内干燥，得到干凝胶，并经研磨得到干凝胶粉，即水热反应前驱物。将水热反应前驱物放入水热釜中，并加入纯水作为溶剂，以及3mol/L的NaOH作为矿化剂，填充度为70％。密封反应釜，将反应釜置于160℃烘箱内，反应24h后取出反应釜中的产物，经过滤得沉淀物，再经洗涤，在85℃的烘箱内干燥即得到纯度高、分散性好、结晶良好的Bi3.75La0.25Ti3O12纳米粉体。
实施例6
按照Bi3.0La1.0Ti3O12，称取符合化学计量比的分析纯的Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·6H2O和Ti(OC4H9)4。首先将称量好的Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·6H2O溶解于20ml的冰醋酸溶液中，通过磁力搅拌10min，得到均匀的溶液A，A中金属离子的摩尔浓度为2mol/L；将按化学计量比称量好的Ti(OC4H9)4溶液滴加到20ml乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合物中（15ml乙二醇甲醚和5ml乙酰丙酮），滴定速度为20mL/min，并通过磁力搅拌5min，得到均匀的溶液B；再将溶液B以1mL/min的滴定速度滴加到溶液A中，并通过磁力搅拌2h，配成均匀的溶胶；然后将溶胶在90℃的烘箱内干燥，得到干凝胶，并经研磨得到干凝胶粉，即水热反应前驱物。将水热反应前驱物放入水热釜中，并加入纯水作为溶剂，以及3mol/L的NaOH作为矿化剂，填充度为80％。密封反应釜，将反应釜置于170℃烘箱内，反应20h后取出反应釜中的产物，经过滤得沉淀物，再经洗涤，在80℃的烘箱内干燥即得到纯度高、分散性好、结晶良好的Bi3.0La1.0Ti3O12纳米粉体。
实施例7
按照Bi3.0La1.0Ti3O12，称取符合化学计量比的分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和Ti(OC4H9)4。首先将称量好的Bi(NO3)3·5H2O溶解于20ml的冰醋酸溶液中，通过磁力搅拌10min，得到均匀的溶液A，A中金属离子的摩尔浓度为1mol/L；将按化学计量比称量好的Ti(OC4H9)4溶液滴加到20ml乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合物中（15ml乙二醇甲醚和5ml乙酰丙酮），滴定速度为20mL/min，并通过磁力搅拌5min，得到均匀的溶液B；再将溶液B以1mL/min的滴定速度滴加到溶液A中，并通过磁力搅拌2h，配成均匀的溶胶；然后将溶胶在90℃的烘箱内干燥，得到干凝胶，并经研磨得到干凝胶粉，即水热反应前驱物。将水热反应前驱物放入水热釜中，并加入纯水作为溶剂，以及3mol/L的NaOH作为矿化剂，填充度为80％。密封反应釜，将反应釜置于170℃烘箱内，反应20h后取出反应釜中的产物，经过滤得沉淀物，再经洗涤，在80℃的烘箱内干燥即得到纯度高、分散性好、结晶良好的Bi4Ti3O12纳米粉体。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种溶胶凝胶水热法制备掺镧钛酸铋纳米粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照Bi4-xLaxTi3O12，x取值范围为0≤x≤1.0，称取分析纯的Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·6H2O和Ti(OC4H9)4；
（2）将按步骤（1）中的化学计量比称量好的Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·6H2O溶解于20~30ml的冰醋酸溶液中，通过磁力搅拌均匀，得到溶液A，所述溶液A中金属离子的摩尔浓度为1~2mol/L；
（3）将按步骤（1）中的化学计量比称量好的Ti(OC4H9)4滴入到有机溶剂中，通过磁力搅拌均匀，得到溶液B；所述有机溶剂的体积与步骤（1）所述醋酸溶液的体积相等；
（4）将溶液B滴加到溶液A中，并通过磁力搅拌配成均匀的溶胶；
（5）将步骤（4）生成的溶胶放到烘箱中，干燥后得到干凝胶，并经研磨得到干凝胶粉，即水热反应前驱物；
（6）将步骤（5）制备的水热反应前驱物放入水热釜中，并加入纯水作为溶剂，以及1mol/L~6mol/L的NaOH作为矿化剂，填充度为70%~80％；
（7）密封反应釜，将反应釜置于160℃~170℃烘箱内，反应16~24h后取出反应釜中的产物，经过滤得到沉淀物；沉淀物经洗涤，干燥后得到掺镧钛酸铋粉体。
2.根据权利要求1所述的溶胶凝胶水热法制备掺镧钛酸铋纳米粉体的方法，其特征在于，步骤（2）中的磁力搅拌时间为10min。
3.根据权利要求1所述的溶胶凝胶水热法制备掺镧钛酸铋纳米粉体的方法，其特征在于，步骤（3）所述将称量好的Ti(OC4H9)4滴入到有机溶剂中，通过磁力搅拌均匀，得到溶液B，具体为：
将称量好的Ti(OC4H9)4以大于10mL/min的滴定速度滴入到有机溶剂中，经磁力搅拌5min，得到溶液B。
4.根据权利要求1或3所述的溶胶凝胶水热法制备掺镧钛酸铋纳米粉体的方法，其特征在于，步骤（3）所述有机溶剂为乙二醇。
5.根据权利要求1或3所述的溶胶凝胶水热法制备掺镧钛酸铋纳米粉体的方法，步骤（3）所述有机溶剂为乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合物，其中乙二醇甲醚和乙酰丙酮的体积比为3:1。
6.根据权利要求1所述的溶胶凝胶水热法制备掺镧钛酸铋纳米粉体的方法，其特征在于，步骤（4）所述将溶液B滴加到溶液A中，具体为：
将溶液B以小于5mL/min的滴定速度滴加到溶液A中。
7.根据权利要求1所述的溶胶凝胶水热法制备掺镧钛酸铋纳米粉体的方法，其特征在于，所述干燥的温度为80℃~90℃。
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