CN103332734B - 一种制备CaBi4Ti4O15纳米粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备CaBi4Ti4O15纳米粉体的方法，属于功能陶瓷材料领域。本发明的制备方法采用了溶胶凝胶法和两次水热法，包括以下步骤：由五水硝酸铋、钛酸四丁酯、一水乙酸钙分别提供CaBi4Ti4O15中Bi、Ti和Ca，通过乙二醇溶解硝酸铋，滴加钛酸四丁酯和一水乙酸钙水溶液进行溶胶凝胶制备，将干燥凝胶研磨成粉末，经过两次水热法反应，第一水热反应温度为180～200℃，第二次水热反应温度为260～280℃，经过滤、洗涤、干燥后得到CaTi4Bi4O15纳米粉体。与现有的制备方法相比，合成温度低，节约能源。本发明实现了低温条件下CaBi4Ti4O15纳米粉体的制备，晶相单一，晶粒结晶良好。

Description

一种制备CaBi4Ti4O15纳米粉体的方法
技术领域
本发明属于功能陶瓷材料领域，特别涉及一种制备CaBi4Ti4O15（CBT）纳米粉体的方法。
背景技术
CaBi4Ti4O15陶瓷具有高居里温度（TC＝790℃）和击穿强度、低介电损耗、大各向异性、低老化率等特点，在高温铁电压电领域极具应用潜力，但仍存在一些不足：其特殊的晶体结构使得该类材料难以极化，压电活性低；在高温烧结过程中存在铋挥发问题，影响陶瓷的致密度；由于铋挥发可能导致材料中大量氧空位的产生，使材料性能恶化。因此，在保持高居里温度的条件下，进一步改善压电性能，降低烧结温度，减少铋挥发，保持组成的化学计量比，并对掺杂改性进行规律性的研究，成为该类材料研究的重要内容。
降低陶瓷烧结温度的有效途径之一是制备纳米粉体，至今采用湿化学法制备CaBi4Ti4O15纳米粉体的研究较少，且合成温度较高。S.P.Gaikwad等（S.P.Gaikwad等，J.Mater.Sci:Materials in Electronics,2005,16:229-231）采用共沉淀法制备CBT前驱体，但要在600℃热处理后才可以合成单一CBT晶相的纳米粉体。A.V.Murugan等（A.V.Murugan等，Ceram.Int.,2007,33:569-571）采用柠檬酸凝胶法，在700℃的热处理温度下合成了单相CBT纳米材料。而采用溶胶凝胶法、以乙酸钙、硝酸铋、钛酸丁酯、乙二醇等为起始材料所得凝胶，要在800℃热处理才能完全合成纯CBT晶相（何新华等，稀有金属材料与工程，2010年，39（S2）：376-379）。
水热法具有晶体生长率高、缺陷少，纯度高、合成温度低等优点，在纳米粉体的制备中颇受青睐。目前采用水热法已经成功合成出钛酸铋（Bi4Ti3O12）纳米粉体，但尚未发现采用该种方法合成CaBi4Ti4O15纳米粉体的报道。CaBi4Ti4O15含有三种金属离子，在水热过程中控制各反应离子之间按化学计量比相结合极其困难，单纯采用水热法难以得到具有单一组成的晶相，所得粉体通常含有氧化铋、不同金属离子比例的钛酸铋等另相。溶胶凝胶（Sol-Gel）--水热法是近年来开发的一种材料合成新工艺，是在水热法基础上的改进。Sol-Gel技术由于可 实现分子量级的均匀混合，具有易于精确控制化学组分和掺杂，特别适合于多组份金属氧化物的制备。将溶胶凝胶法和水热法相结合，保留了各自的优点，所合成的粉体纯度高、粒径小且分布均匀、分散性好、晶粒粒型完整、成分可控。采用该方法可以成功应用于制备含有两种金属离子的氧化物如钛酸铋（Z.Chen等，Journal of Alloys and Compounds,2010,497(1):312-315.）。但由于CaBi4Ti4O15化学组成的复杂性，目前尚未发现采用该类方法合成主晶相为CaBi4Ti4O15纳米粉体的报道，需要对其做进一步的改进研究。
发明内容
为了解决现有技术中CaBi4Ti4O15材料合成温度高、晶相结构复杂的缺点，本发明的目的在于提供一种制备CaBi4Ti4O15（CBT）纳米粉体的方法，该方法具有合成温度低、结晶良好、主晶相为CaBi4Ti4O15纳米粉体的特点；本发明所采用的溶胶凝胶法--两次水热法制备CaBi4Ti4O15纳米粉体的合成温度为260～280℃。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种制备CaBi4Ti4O15纳米粉体的方法，采用溶胶凝胶法和两次水热法制备，第一次水热反应温度为180～200℃，第二次水热反应温度为260～280℃，具体包括以下步骤：
（1）按化学式CaBi4Ti4O15称量分析纯五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、钛酸四丁酯（Ti(C4H9O)4）、一水乙酸钙（CaC4H6O4·H2O）；
（2）将按步骤（1）中的化学计量比称量好的五水硝酸铋溶解于乙二醇溶液中，搅拌并使之完全溶解，得到无色透明溶液A；
（3）将按步骤（1）中的化学计量比称量好的钛酸四丁酯缓慢滴入溶液A中，并继续搅拌直至完全溶解，得到无色透明溶液B；
（4）将按步骤（1）中的化学计量比称量好的一水乙酸钙溶解于蒸馏水中，搅拌直至完全溶解，得到溶液C；
（5）将溶液C缓慢滴入溶液B中，搅拌得到无色透明的溶胶；
（6）将步骤（5）生成的溶胶放到烘箱中，干燥得到干凝胶，将其研磨成粉末；
（7）将步骤（6）制备的干凝胶粉末加入矿化剂溶液中搅拌均匀，得到黑色悬浊液；
（8）将步骤（7）制备的悬浊液超声分散后，倒入水热釜中；
（9）密封水热釜，将水热釜置于烘箱内进行第一次水热，在180～200℃下 反应24～36h。
（10）将步骤（9）所得的水热釜中的反应产物取出，经过滤得到沉淀物；将沉淀物洗涤、干燥后得到灰白色粉体。
（11）将步骤（10）得到的粉体加入矿化剂溶液中搅拌后，再次放入水热釜中；
（12）密封水热釜，将水热釜置于烘箱内进行第二次水热，在260～280℃条件下反应20～36h；
（13）将步骤（12）所得的水热釜中的反应产物取出，经过滤得到沉淀物；将沉淀物洗涤、干燥后得到白色CaTi4Bi4O15粉体。
步骤（1）中所述Ca2+离子的浓度为0.05～0.2mol/l。
步骤（2）中所述乙二醇溶液体积为20～40ml。
步骤（4）中所述蒸馏水体积为5～10ml。
步骤（5）中所述溶胶总体积为30～60ml。
步骤（6）中所述溶胶干燥温度为80～90℃。
步骤（7）中所述矿化剂溶液为NaOH溶液，所述矿化剂溶液浓度为3～6mol/L，矿物剂的加入量为70～80ml。
步骤（8）中所述悬浊液超声分散时间为20～40min。
步骤（11）中所述矿化剂溶液为NaOH溶液，所述矿化剂溶液浓度为3～6mol/L，矿物剂的加入量为70～80ml。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明采用溶胶凝胶法和两次水热合成法，一方面结合了溶胶凝胶法和水热法两者的优势，另一方面通过采用两次水热工艺实现了对于晶体结构复杂的多组分氧化物主晶相的合成。
（2）本发明的溶胶凝胶法--两次水热法制备CaBi4Ti4O15纳米粉体的方法，制备温度为260～280℃，与现有的制备CaBi4Ti4O15粉体方法相比，合成温度低，节约能源。
（3）本发明制备的CaBi4Ti4O15纳米粉体结晶良好，晶相单一，分散性好。
（4）本发明的技术特别适合于采用溶胶凝胶法和一次水热法后仍难以合成主晶相的材料的制备。
附图说明
图1为本发明的实施例1所制备的CaBi4Ti4O15纳米粉体制备流程图。
图2为本发明的实施例1所制备的CaBi4Ti4O15纳米粉体的x射线衍射图。
图3为本发明的实施例1所制备的CaBi4Ti4O15纳米粉体的扫描电镜照片图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
按化学式CaBi4Ti4O15称量分析纯五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、钛酸四丁酯（Ti(C4H9O)4）、一水乙酸钙（CaC4H6O4·H2O），其中Ca2+离子的浓度为0.10mol/l，溶液总体积为40ml。首先将五水硝酸铋7.76g溶解于25ml乙二醇溶液中，用磁力搅拌器搅拌使之完全溶解，得到无色透明溶液A。然后将钛酸四丁酯5.45ml缓慢滴入溶液A中，并继续搅拌直至完全溶解，得到无色透明溶液B。再将一水乙酸钙0.71g溶解于5ml蒸馏水中，搅拌直至完全溶解，得到溶液C。最后将溶液C缓慢滴入溶液B中，磁力搅拌40min得到无色透明的溶胶。将溶胶在85℃的烘箱内干燥，得到干凝胶，将其研磨成粉末。将干凝胶粉末加入5mol/L的NaOH溶液中磁力搅拌20min得到黑色悬浊液，然后将悬浊液超声分散30min后，倒入水热釜中，填充度为75%。密封水热釜，将水热釜置于烘箱内进行第一次水热，在180℃下反应36h后，将水热釜中的反应产物取出，经过滤得到沉淀物。将沉淀物洗涤、在85℃干燥后得到灰白色粉体。将所得到的灰白色粉体加入3mol/L的NaOH溶液中磁力搅拌后，再次放入水热釜中，填充度为75%。密封水热釜，将水热釜置于烘箱内进行第二次水热，在280℃下反应24h后，将水热釜中的反应产物取出，经过滤得到沉淀物；将沉淀物洗涤、在85℃干燥后得到白色CaTi4Bi4O15粉体。制备CaBi4Ti4O15纳米粉体工艺流程图如图1所示。
制备的CaBi4Ti4O15纳米粉体的x射线衍射图如图2所示。由图2可知，本实施例所制备的CaBi4Ti4O15纳米粉体晶粒尺寸小。
制备的CaBi4Ti4O15纳米粉体的扫描电镜照片如图3所示。由图3可知，粉体由片状纳米晶粒组成、结晶良好。
实施例2
按化学式CaBi4Ti4O15称量分析纯五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、钛酸四丁酯（Ti(C4H9O)4）、一水乙酸钙（CaC4H6O4·H2O），其中Ca2+离子的浓度为0.05mol/l，溶液总体积为30ml。首先将五水硝酸铋2.91g溶解于20ml乙二醇溶液中，用磁力搅拌器搅拌使之完全溶解，得到无色透明溶液A。然后将钛酸四丁酯2.05ml 缓慢滴入溶液A中，并继续搅拌直至完全溶解，得到无色透明溶液B。再将一水乙酸钙0.26g溶解于5ml蒸馏水中，搅拌直至完全溶解，得到溶液C。最后将溶液C缓慢滴入溶液B中，磁力搅拌30min得到无色透明的溶胶。将溶胶在90℃的烘箱内干燥，得到干凝胶，将其研磨成粉末。将干凝胶粉末加入3mol/L的NaOH溶液中磁力搅拌10min得到黑色悬浊液，然后将悬浊液超声分散20min后，倒入水热釜中，填充度为70%。密封水热釜，将水热釜置于烘箱内进行第一次水热，在190℃下反应24h后，将水热釜中的反应产物取出，经过滤得到沉淀物。将沉淀物洗涤、在90℃干燥后得到灰白色粉体。将所得到的灰白色粉体加入3mol/L的NaOH溶液中磁力搅拌后，再次放入水热釜中，填充度为70%。密封水热釜，将水热釜置于烘箱内进行第二次水热，在260℃下反应30h后，将水热釜中的反应产物取出，经过滤得到沉淀物；将沉淀物洗涤、在90℃干燥后得到白色CaTi4Bi4O15粉体。
实施例3
按化学式CaBi4Ti4O15称量分析纯五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、钛酸四丁酯（Ti(C4H9O)4）、一水乙酸钙（CaC4H6O4·H2O），其中Ca2+离子的浓度为0.10mol/l，溶液总体积为60ml。首先将五水硝酸铋9.7g溶解于40ml乙二醇溶液中，用磁力搅拌器搅拌使之完全溶解，得到无色透明溶液A。然后将钛酸四丁酯6.8ml缓慢滴入溶液A中，并继续搅拌直至完全溶解，得到无色透明溶液B。再将一水乙酸钙0.88g溶解于8ml蒸馏水中，搅拌直至完全溶解，得到溶液C。最后将溶液C缓慢滴入溶液B中，磁力搅拌50min得到无色透明的溶胶。将溶胶在90℃的烘箱内干燥，得到干凝胶，将其研磨成粉末。将干凝胶粉末加入4mol/L的NaOH溶液中磁力搅拌20min得到黑色悬浊液，然后将悬浊液超声分散35min后，倒入水热釜中，填充度为75%。密封水热釜，将水热釜置于烘箱内进行第一次水热，在190℃下反应30h后，将水热釜中的反应产物取出，经过滤得到沉淀物。将沉淀物洗涤、在80℃干燥后得到灰白色粉体。将所得到的灰白色粉体加入5mol/L的NaOH溶液中磁力搅拌后，再次放入水热釜中，填充度为80%。密封水热釜，将水热釜置于烘箱内进行第二次水热，在280℃下反应20h后，将水热釜中的反应产物取出，经过滤得到沉淀物；将沉淀物洗涤、在85℃干燥后得到白色CaTi4Bi4O15粉体。
实施例4
按化学式CaBi4Ti4O15称量分析纯五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、钛酸四丁酯（Ti(C4H9O)4）、一水乙酸钙（CaC4H6O4·H2O），其中Ca2+离子的浓度为0.20mol/l， 溶液总体积为50ml。首先将五水硝酸铋19.4g溶解于30ml乙二醇溶液中，用磁力搅拌器搅拌使之完全溶解，得到无色透明溶液A。然后将钛酸四丁酯13.6ml缓慢滴入溶液A中，并继续搅拌直至完全溶解，得到无色透明溶液B。再将一水乙酸钙1.76g溶解于10ml蒸馏水中，搅拌直至完全溶解，得到溶液C。最后将溶液C缓慢滴入溶液B中，磁力搅拌60min得到无色透明的溶胶。将溶胶在80℃的烘箱内干燥，得到干凝胶，将其研磨成粉末。将干凝胶粉末加入6mol/L的NaOH溶液中磁力搅拌30min得到黑色悬浊液，然后将悬浊液超声分散40min后，倒入水热釜中，填充度为75%。密封水热釜，将水热釜置于烘箱内进行第一次水热，在200℃下反应24h后，将水热釜中的反应产物取出，经过滤得到沉淀物。将沉淀物洗涤、在85℃干燥后得到灰白色粉体。将所得到的灰白色粉体加入6mol/L的NaOH溶液中磁力搅拌后，再次放入水热釜中，填充度为80%。密封水热釜，将水热釜置于烘箱内进行第二次水热，在270℃下反应36h后，将水热釜中的反应产物取出，经过滤得到沉淀物；将沉淀物洗涤、在85℃干燥后得到白色CaTi4Bi4O15粉体。
实施例5
按化学式CaBi4Ti4O15称量分析纯五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、钛酸四丁酯（Ti(C4H9O)4）、一水乙酸钙（CaC4H6O4·H2O），其中Ca2+离子的浓度为0.15mol/l，溶液总体积为40ml。首先将五水硝酸铋11.64g溶解于25ml乙二醇溶液中，用磁力搅拌器搅拌使之完全溶解，得到无色透明溶液A。然后将钛酸四丁酯8.17ml缓慢滴入溶液A中，并继续搅拌直至完全溶解，得到无色透明溶液B。再将一水乙酸钙1.06g溶解于7ml蒸馏水中，搅拌直至完全溶解，得到溶液C。最后将溶液C缓慢滴入溶液B中，磁力搅拌60min得到无色透明的溶胶。将溶胶在85℃的烘箱内干燥，得到干凝胶，将其研磨成粉末。将干凝胶粉末加入6mol/L的NaOH溶液中磁力搅拌30min得到黑色悬浊液，然后将悬浊液超声分散30min后，倒入水热釜中，填充度为70%。密封水热釜，将水热釜置于烘箱内进行第一次水热，在200℃下反应36h后，将水热釜中的反应产物取出，经过滤得到沉淀物。将沉淀物洗涤、在85℃干燥后得到灰白色粉体。将所得到的灰白色粉体加入3mol/L的NaOH溶液中磁力搅拌后，再次放入水热釜中，填充度为80%。密封水热釜，将水热釜置于烘箱内进行第二次水热，在280℃条件下反应36h后，将水热釜中的反应产物取出，经过滤得到沉淀物；将沉淀物洗涤、在90℃干燥后得到白色CaTi4Bi4O15粉体。
实施例6
按化学式CaBi4Ti4O15称量分析纯五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、钛酸四丁酯（Ti(C4H9O)4）、一水乙酸钙（CaC4H6O4·H2O），其中Ca2+离子的浓度为0.10mol/l，溶液总体积为40ml。首先将五水硝酸铋7.76g溶解于25ml乙二醇溶液中，用磁力搅拌器搅拌使之完全溶解，得到无色透明溶液A。然后将钛酸四丁酯5.45ml缓慢滴入溶液A中，并继续搅拌直至完全溶解，得到无色透明溶液B。再将一水乙酸钙0.71g溶解于5ml蒸馏水中，搅拌直至完全溶解，得到溶液C。最后将溶液C缓慢滴入溶液B中，磁力搅拌60min得到无色透明的溶胶。将溶胶在85℃的烘箱内干燥，得到干凝胶，将其研磨成粉末。将干凝胶粉末加入3mol/L的NaOH溶液中磁力搅拌20min得到黑色悬浊液，然后将悬浊液超声分散20min后，倒入水热釜中，填充度为80%。密封水热釜，将水热釜置于烘箱内进行第一次水热，在180℃下反应24h后，将水热釜中的反应产物取出，经过滤得到沉淀物。将沉淀物洗涤、在85℃干燥后得到灰白色粉体。将所得到的灰白色粉体加入4mol/L的NaOH溶液中磁力搅拌后，再次放入水热釜中，填充度为75%。密封水热釜，将水热釜置于烘箱内进行第二次水热，在260℃条件下反应36h后，将水热釜中的反应产物取出，经过滤得到沉淀物；将沉淀物洗涤、在90℃干燥后得到白色CaTi4Bi4O15粉体。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种制备CaBi4Ti4O15纳米粉体的方法，其特征在于所述方法采用了溶胶凝胶法和两次水热法，第一次水热反应温度为180～200℃，第二次水热反应温度为260～280℃；
所述的制备CaBi4Ti4O15纳米粉体的方法，具体包括以下步骤：
(1)按化学式CaBi4Ti4O15称量分析纯五水硝酸铋、钛酸四丁酯、一水乙酸钙；
(2)将按步骤(1)中的化学计量比称量好的五水硝酸铋溶解于乙二醇溶液中，搅拌并使之完全溶解，得到无色透明溶液A；
(3)将按步骤(1)中的化学计量比称量好的钛酸四丁酯缓慢滴入溶液A中，并继续搅拌直至完全溶解，得到无色透明溶液B；
(4)将按步骤(1)中的化学计量比称量好的一水乙酸钙溶解于蒸馏水中，搅拌直至完全溶解，得到溶液C；
(5)将溶液C缓慢滴入溶液B中，搅拌得到无色透明的溶胶；
(6)将步骤(5)生成的溶胶放到烘箱中，干燥得到干凝胶，将其研磨成粉末；
(7)将步骤(6)制备的干凝胶粉末加入矿化剂溶液中搅拌均匀，得到黑色悬浊液；
(8)将步骤(7)制备的悬浊液超声分散后，倒入水热釜中；
(9)密封水热釜，将水热釜置于烘箱内进行第一次水热，在180～200℃下反应24～36h；
(10)将步骤(9)所得的水热釜中的反应产物取出，经过滤得到沉淀物；将沉淀物洗涤、干燥后得到灰白色粉体；
(11)将步骤(10)得到的粉体加入矿化剂溶液中搅拌后，再次放入水热釜中；
(12)密封水热釜，将水热釜置于烘箱内进行第二次水热，在260～280℃条件下反应20～36h；
(13)将步骤(12)所得的水热釜中的反应产物取出，经过滤得到沉淀物；将沉淀物洗涤、干燥后得到白色CaTi4Bi4O15粉体。
2.根据权利要求1所述的制备CaBi4Ti4O15纳米粉体的方法，其特征在于：步骤(1)中所述Ca2+离子的浓度为0.05～0.2mol/l。
3.根据权利要求1所述的制备CaBi4Ti4O15纳米粉体的方法，其特征在于：步骤(2)中所述乙二醇溶液体积为20～40ml。
4.根据权利要求1所述的制备CaBi4Ti4O15纳米粉体的方法，其特征在于：步骤(4)中所述蒸馏水体积为5～10ml。
5.根据权利要求1所述的制备CaBi4Ti4O15纳米粉体的方法，其特征在于：步骤(5)中所述溶胶总体积为30～60ml。
6.根据权利要求1所述的制备CaBi4Ti4O15纳米粉体的方法，其特征在于：步骤(6)中所述溶胶干燥温度为80～90℃。
7.根据权利要求1所述的制备CaBi4Ti4O15纳米粉体的方法，其特征在于：步骤(7)中所述矿化剂溶液为NaOH溶液，所述矿化剂溶液浓度为3～6mol/L，矿物剂的加入量为70～80ml。
8.根据权利要求1所述的制备CaBi4Ti4O15纳米粉体的方法，其特征在于：步骤(8)中所述悬浊液超声分散时间为20～40min。
9.根据权利要求1所述的制备CaBi4Ti4O15纳米粉体的方法，其特征在于：步骤(11)中所述矿化剂溶液为NaOH溶液，所述矿化剂溶液浓度为3～6mol/L，矿物剂的加入量为70～80ml。
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