CN109734437A - 一种巨介电、低损耗ccto基陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

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曾和平
黄延伟
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Abstract

本发明公开了一种巨介电、低损耗CCTO基陶瓷材料的制备方法，其包括如下步骤：将前驱物原料溶解于溶剂中，得到前驱物溶胶；将所述前驱物溶胶静置干燥后，得到干凝胶；将所述干凝胶研磨成细粉后，再烘干研磨，得到CCTO基陶瓷材料的前驱物；将所述CCTO基陶瓷材料的前驱物置于铜坩埚中，进行激光辐照后，除去溶剂，得到CCTO基陶瓷粉末；将所述CCTO基陶瓷粉末压实成型，进行激光烧结，得到所述巨介电、低损耗CCTO基陶瓷材料。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：此法制备的陶瓷材料的介电常数可达104以上，该制备方法成本低廉、快速高效，适合CCTO巨介电材料在高密度存储器件中的大范围应用。

Description

一种巨介电、低损耗CCTO基陶瓷材料的制备方法
技术领域
本发明属于介电陶瓷材料研究与技术开发领域，具体涉及一种巨介电、低损耗CCTO基陶瓷材料的制备方法。
背景技术
CCTO是一种巨介电常数陶瓷材料，在很宽的频率范围和温度范围内，介电常数可达到105以上，随着电子通讯行业以及新能源行业的快速发展，CCTO的巨介电性能的研究和开发越来越受到人们的关注，尤其是在高密度存储器件中，有着广泛的应用前景。CCTO属于ABO3型化合物，其中A位为Ca、Cu，B位为Ti，具有类钙钛矿结构。自2000年由Subramanian等人报道提出后[M.A.Subramanian,D.Li,N.Duan,B.A.Reisner,A.Sleight,Highdielectric constant in ACaCu3Ti4O12and A CaCu3Ti4O12phase.J.Solid State Chem.151(2),323-325(2000)]，引起了研究者们的巨大兴趣，CCTO从室温至600K其介电常数几乎保持不变，且在频率范围100Hz-1000MHz具有较高的介电常数值，CCTO陶瓷具有很多优良的特性，但是CCTO材料的介电常数在保持较高的同时，其介电损耗也很高，尤其是在低频阶段，长期以来，CCTO的低频介电损耗过高一直是人们倾力解决的问题，同时其巨介电性能也与合成原料和工艺制备过程有着密切的关系，这些问题严重阻碍了CCTO材料在电子元器件领域的应用，目前，针对CCTO陶瓷的介电性能的机理解释很多，其中得到广泛认可的是由Sinclair等人[Sinclair D C,Adams T B,Morrison F D,et al.CaCu3Ti4O12:One-stepinternal barrier layer capacitor.Applied Physics Letters,2002,80(12):2153-2155]提出的内部阻挡层电容器模型(IBLC)，该模型认为CCTO陶瓷超高的介电常数是由其内部存在的晶粒的半导化和晶界的绝缘性共同作用的结果，其中晶界的绝缘性与陶瓷的介电损耗有着直接的联系，因此，降低晶界的电导率即提高晶界的绝缘性可以有效降低介电损耗，目前，对CCTO的改性研究大部分集中在提高晶粒的半导性和提高晶界的绝缘性这两个方面，主要通过掺杂改性的方式，对CCTO进行A位掺杂或B位掺杂，A位掺杂离子一般为3价阳离子，如La3+、Bi3+、Nd3+等，这类掺杂取代A位上的Ca2+，在Ca2+位产生阳离子空位。B位掺杂离子一般为离子价为5价或6价的阳离子，如Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等，则取代B位的Ti4+，在Ti4+位产生氧空位。但这些掺杂研究并没有达到改善CCTO材料的整体性能的目的，通常是在降低介电损耗的同时也降低了介电常数，或者在提高介电性能的同时，带来了更多工艺过程的复杂性问题。CCTO的制备方法很多，包括固相反应法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、机械混合法等，这些合成方法大多需要长时间的高温煅烧和高温烧结过程，且烧结时长与目标样品的性能关系密切。
发明内容
本发明的目的在于提出一种简单有效的制备CCTO基陶瓷材料的方法，该制备方法先低温制备CCTO基陶瓷材料的先驱物，然后通过激光辐照去除先驱物中的有机溶剂或阴离子部分，通过压实成型后再进行激光烧结即得性能优良的CCTO基陶瓷材料，该制备方法过程简单、节省能源、快速高效，有利于CCTO巨介电常数材料的大规模推广应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种巨介电、低损耗CCTO基陶瓷材料的制备方法，其包括如下步骤：
将前驱物原料溶解于溶剂中，得到前驱物溶胶；
将所述前驱物溶胶静置干燥后，得到干凝胶；
将所述干凝胶研磨成细粉后，再烘干研磨，得到CCTO基陶瓷材料的前驱物；
将所述CCTO基陶瓷材料的前驱物置于铜坩埚中，进行激光辐照后，除去溶剂，得到CCTO基陶瓷粉末；
将所述CCTO基陶瓷粉末压实成型，进行激光烧结，得到所述种巨介电、低损耗CCTO基陶瓷材料。
作为优选方案，所述前驱物原料为含有阳离子源的材料，所述前驱物原料包括钛酸四丁酯、硝酸铜和醋酸钙。
作为优选方案，所述溶剂为水、无水乙醇和冰醋酸中的至少一种。
作为优选方案，所述前驱物原料中还包含有金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化锡、氧化钽、氧化铪、氧化钆和氧化锆中的至少一种。
作为优选方案，所述激光辐照的功率为1～500W。
作为优选方案，所述压实成型的方法为包括油压机直接压片成型、加PVA造粒成型或冷等静压成型。
作为优选方案，所述激光烧结激光功率高于激光辐照的激光功率，时间为5s～10min。
本文针对这些问题中存在的不足之处，提出先采用类似溶胶-凝胶方法合成CCTO基陶瓷材料的先驱物，再用激光处理的方法来高效制备CCTO基陶瓷材料，其中溶胶-凝胶过程可以实现样品在分子甚或原子水平上合成匀相的纳米级材料，而且粒度均匀，纯度较高，对反应温度要求也低，是一种有效的合成高质量纳米材料的方法，采用激光作用到先驱物上对样品实现快速高效的合成，激光作用时间短短几分钟内即可完成高纯CCTO陶瓷材料的制备。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
此法制备的陶瓷材料的介电常数可达104以上，该制备方法成本低廉、快速高效，适合CCTO巨介电材料在高密度存储器件中的大范围应用。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例1经过激光辐照和烧结后所获得的CCTO陶瓷粉体的XRD图；
图2为本发明中实施例1经过激光辐照和烧结后所获得的CCTO陶瓷粉体的SEM图；
图3为本发明中实施例2经过激光辐照和烧结后所获得的CCTO陶瓷粉体的EDS图；
图4为本发明中实施例3所获得的CCTO陶瓷的介电常数图谱；
图5为本发明中实施例3所获得的CCTO陶瓷的介电损耗图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
以钛酸四丁脂、硝酸铜、醋酸钙为先驱物原料，以无水乙醇、冰醋酸为溶剂，先称取0.04mol的钛酸四丁脂，溶于无水乙醇中，用玻璃棒搅拌均匀混合，加入冰醋酸，再用磁力搅拌器持续搅拌1小时配制含有钛离子的先驱物溶液，同时称取0.03mol的Cu(NO3)2·3H2O，溶于无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌至澄清透明的蓝色溶液，然后将此蓝色溶液加入前述含钛离子的先驱物溶液，形成澄清透明的蓝绿色溶液，同理按配比制备含钙离子的溶液，即称取一定量的Ca(CH3COO)2·H2O，溶解于40ml去离子水中得到含钙离子的溶液。将此溶液慢慢滴加至前述蓝绿色含钛离子、铜离子的溶液中，在磁力搅拌器上搅拌1小时，得到蓝绿色的澄清透明的CCTO溶胶先驱体，即CCTO陶瓷材料的先驱物溶胶，将此溶胶静置24小时进行老化，在75℃干燥得蓝绿色的干凝胶，将干凝胶研磨成细粉，再在150℃烘干研磨得到细粉状CCTO陶瓷材料先驱物，然后将其置入铜坩埚，进行激光辐照，激光波长为980nm，激光功率为75W，光斑直径为15mm，除去有机溶剂及溶剂阴离子，即得到纯的CCTO陶瓷粉末，然后将此粉末压实成型进行激光烧结，激光烧结功率为80W，光斑直径为12mm，以能覆盖住成型样品为宜。最终得到颗粒细小、致密性较好的巨介电、低损耗CCTO陶瓷材料。图1和图2分别为所得陶瓷粉末的XRD图和SEM图。
实施例2
以钛酸四丁脂、硝酸铜、醋酸钙为先驱物原料，以无水乙醇、冰醋酸为溶剂，先称取0.04mol的钛酸四丁脂，溶于无水乙醇中，用玻璃棒搅拌均匀混合，加入冰醋酸，再用磁力搅拌器持续搅拌1小时配制含有钛离子的先驱物溶液，同时称取0.02mol的Cu(NO3)2·3H2O，溶于无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌至澄清透明的蓝色溶液，然后将此蓝色溶液加入前述含钛离子的先驱物溶液，形成澄清透明的蓝绿色溶液，同时称取0.01mol的醋酸锌溶于20ml去离子水中，搅拌均匀后加入前述含钛离子、铜离子的溶液，同理按配比制备含钙离子的溶液，即称取一定量的Ca(CH3COO)2·H2O，溶解于40ml去离子水中得到含钙离子的溶液。将此溶液慢慢滴加至前述蓝绿色含钛离子、铜离子、锌离子的溶液中，在磁力搅拌器上搅拌1小时，得到蓝绿色的澄清透明的含有掺杂锌离子的CCTO：Zn(CCZTO)溶胶先驱体，即CCTO基陶瓷材料的先驱物溶胶，将此溶胶静置20小时进行老化，在80℃干燥得蓝绿色的干凝胶，将干凝胶研磨成细粉，再在150℃烘干研磨得到细粉状CCTO基陶瓷材料先驱物，然后将其置入铜坩埚，进行激光辐照，激光功率为80W，光斑直径为15mm，除去有机溶剂及溶剂阴离子，即得到纯的CCTO基陶瓷粉末，然后将此粉末压实成型进行激光烧结，激光波长980nm，激光烧结功率为90W，光斑直径为12mm，以能覆盖住成型样品为宜。最终得到颗粒细小、致密性较好的巨介电、低损耗CCTO陶瓷材料。图3为掺杂锌离子的CCTO基陶瓷粉末的EDS能谱图。
实施例3
以钛酸四丁脂、硝酸铜、醋酸钙为先驱物原料，以无水乙醇、冰醋酸为溶剂，先称取0.04mol的钛酸四丁脂，溶于无水乙醇中，用玻璃棒搅拌均匀混合，加入冰醋酸，再用磁力搅拌器持续搅拌1小时，配制含有钛离子的先驱物溶液，同时称取0.03mol的Cu(NO3)2·3H2O，溶于无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌至澄清透明的蓝色溶液，然后将此蓝色溶液加入前述含钛离子的先驱物溶液，形成澄清透明的蓝绿色溶液，同理按配比制备含钙离子的溶液，即称取一定量的Ca(CH3COO)2·H2O，溶解于60ml去离子水中得到含钙离子的溶液。将此溶液慢慢滴加至前述蓝绿色含钛离子、铜离子的溶液中，在磁力搅拌器上搅拌1小时，得到蓝绿色的澄清透明的CCTO的溶胶先驱体，即CCTO陶瓷材料的先驱物溶胶，将此溶胶静置15小时进行老化，在60℃干燥得蓝绿色的干凝胶，将干凝胶研磨成细粉，再在180℃烘干研磨得到细粉状CCTO陶瓷材料先驱物，然后将其置入铜坩埚，进行激光辐照，激光波长980nm，激光功率为65W，光斑直径为15mm，除去有机溶剂及溶剂阴离子，即得到纯的CCTO陶瓷粉末，然后将此粉末进行200MPa(5s)的冷等静压成型后，进行激光烧结，激光烧结功率为80W，光斑直径为12mm，以能覆盖住成型样品为宜。最终得到颗粒细小、致密性较好的巨介电、低损耗CCTO陶瓷材料。图4和图5分别是所获得的CCTO陶瓷的介电常数图和介电损耗图谱。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种巨介电、低损耗CCTO基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将前驱物原料溶解于溶剂中，得到前驱物溶胶；
将所述前驱物溶胶静置干燥后，得到干凝胶；
将所述干凝胶研磨成细粉后，再烘干研磨，得到CCTO基陶瓷材料的前驱物；
将所述CCTO基陶瓷材料的前驱物置于铜坩埚中，进行激光辐照后，除去溶剂，得到CCTO基陶瓷粉末；
将所述CCTO基陶瓷粉末压实成型，进行激光烧结，得到所述巨介电、低损耗CCTO基陶瓷材料。
2.如权利要求1所述的巨介电、低损耗CCTO基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述前驱物原料为含有阳离子源的材料，所述前驱物原料包括钛酸四丁酯、硝酸铜和醋酸钙。
3.如权利要求1所述的巨介电、低损耗CCTO基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、无水乙醇和冰醋酸中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的巨介电、低损耗CCTO基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述前驱物原料中还包含有金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化锡、氧化钽、氧化铪、氧化钆和氧化锆中的至少一种。
5.如权利要求1所述的巨介电、低损耗CCTO基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述激光辐照的功率为1～500W。
6.如权利要求1所述的巨介电、低损耗CCTO基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述压实成型的方法为包括油压机直接压片成型、加PVA造粒成型或冷等静压成型。
7.如权利要求1所述的巨介电、低损耗CCTO基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述激光烧结激光功率高于激光辐照的激光功率，时间为5s～10min。
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