CN1272280C - 一种掺铌钛酸钡粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶胶-凝胶法制备均匀掺铌钛酸钡粉体的方法，其工艺步骤为：将钛酸丁酯与醋酸、乙醇混合制得钛酸丁酯溶液，将醋酸钡溶液加至钛酸丁酯溶液中，用醋酸调节溶液pH值为3.5-4.5，然后加入H3[Nb(O2)4]溶液，在40-80℃凝胶化，干燥得干凝胶粉，干凝胶粉在700～1200℃焙烧保温0.5-4h，球磨得预烧粉体。该方法原料易得、设备简单、工艺简洁、成本低廉、易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺铌钛酸钡粉体的制备方法，特别涉及一种通过溶胶-凝胶法制备掺铌钛酸钡粉体的方法。
背景技术
钛酸钡基陶瓷因具有较高的介电常数且对环境无污染而被广泛地用作多层陶瓷电容器(MLCC)的介电材料。但纯钛酸钡陶瓷的介电温度稳定性较差，即其介电常数随使用环境温度的变化很大，且在室温下介电常数较小，因此需要通过掺杂其它元素控制其微观结构，提高其介电常数和改善其介电温度稳定性；更重要的是制备细晶薄层MLCC材料必须采用多种成分掺杂的钛酸钡基粉体材料，以满足MLCC日益小型化、大容量化的发展要求。在诸多的改性剂中，Nb2O5中的Nb5+取代BaTiO3晶格中的Ti4+，可明显抑制晶粒长大，并与稀土、钴等复合掺杂时可大大改善钛酸钡基陶瓷的介电温度稳定性，从而得到广泛的研究和应用。稀土和钴元素无论以何种方法掺杂都易于实现，但Nb5+的掺杂却不易实现。由于高价铌化合物化学性质的特殊性，目前掺铌方式多为固相掺杂，即先通过固相法、水热合成法或化学沉淀法等制得纯钛酸钡粉体，然后以氧化物(Nb2O5)形式进行掺杂，需经球磨、煅烧等工艺实现掺杂(Mitic V.V，Mitrovic I.，The influence of Nb2O5 on BaTiO3 ceramics dielectric properties，Journal of the European Ceramic Society，2001，21：2693-2696；Brzozowski.E，Castro.M.S，Foschini.C.R，et al，Secondary phase in Nb-doped BaTiO3 ceramics.Ceramics International，2002，28：773-777)。这种掺杂方法，对原料的纯度和粒度要求严格，而且易产生掺杂不均匀，影响产品的性能稳定性。利用溶胶-凝胶法在母体溶胶中加入醇铌有望制得掺铌的钛酸钡粉体材料，但醇铌价格昂贵，且不易储存和运输，在制备过程中还需无水操作，工艺复杂，成本较高。若用价格较低的铌的水溶性化合物取代醇铌则可大大降低其制造成本，但由于Nb2O5的化学稳定性好，难以制得能与钛、钡共存形成溶胶的含铌水溶性化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备均匀掺铌钛酸钡粉体的方法，该方法以H3[Nb(O2)4]溶液代替价格昂贵的醇铌，通过溶胶-凝胶法制备掺铌钛酸钡粉体材料，克服现有技术掺杂不均匀或价格昂贵的不足。
实现上述目的的本发明的制备工艺步骤依次如下：
a.将钛酸丁酯与醋酸、乙醇混合制得钛酸丁酯溶液；
b.将醋酸钡溶液加至钛酸丁酯溶液中，用醋酸调节溶液pH值为3.5-4.5，然后加入H3[Nb(O2)4]溶液，在40-80℃凝胶化，干燥得干凝胶粉；
c.干凝胶粉在700～1200℃焙烧保温，球磨得预烧粉体。
上述工艺步骤a中，钛酸丁酯与醋酸、乙醇混合制得钛酸丁酯溶液，既可以搅拌溶解，也可以用超声分散帮助溶解；乙醇作为溶剂出现，醋酸的加入主要是控制钛酸丁酯的水解和聚合速度，因此，它的加入量至少使得钛酸丁酯不分解为宜。
上述工艺步骤b中，H3[Nb(O2)4]溶液可通过三种方法得到：①H3[Nb(O2)4]溶液是由五氧化二铌与焦硫酸钾按质量比1∶10，于300～320℃加热熔融反应，冷却后加入草酸溶液溶解，之后加入氨水使Nb(OH)5沉淀出来，最后将Nb(OH)5溶于H2O2制得。；②H3[Nb(O2)4]溶液是由五氧化二铌与碳酸钾加热反应，制得铌酸钾，然后经草酸溶解，氨水沉淀制得Nb(OH)5，之后溶于H2O2制得；③H3[Nb(O2)4]溶液是由五氯化铌水解制得Nb(OH)5，之后溶于H2O2制得。
上述工艺步骤b中，钛酸丁酯与醋酸钡物质的量比可以在0.95～1.05之间变化。
为了得到相组成和微结构良好的掺铌钛酸钡粉体，相对钛的含量，铌的加入量为0.1～10.0mol％，H3[Nb(O2)4]溶液中铌含量由重量法确定；干凝胶粉焙烧保温时间0.5～4h即可。
使用传统固相掺杂法，难以得到反应活性高和分布均匀性好的掺铌钛酸钡粉体材料，也就不利于小型化MLCC薄层细晶陶瓷材料的制造。本发明以水溶性H3[Nb(O2)4]作为掺铌组分代替价格昂贵的醇铌(如乙醇铌)，采用溶胶-凝胶法制备均匀掺铌的钛酸钡粉体，原料易得、设备简单、工艺简洁、成本低廉、易于工业化生产。
本发明所述的制备掺铌钛酸钡粉体的方法具有以下优点和积极效果：
1、使用H3[Nb(O2)4]溶液代替醇铌，与醇铌相比，大大降低了溶胶-凝胶法的制备成本。
2、本发明所述方法制得的掺铌钛酸钡粉体，可用于制备细晶薄层钛酸钡基MLCC材料，也可用于PTC热敏陶瓷材料等。
3、通过本发明所述方法制备的掺铌钛酸钡前驱体溶胶和凝胶，使掺铌钛酸钡粉体的化学组成均匀，纯度高，钛钡比和掺铌量易于控制。
4、本发明所述方法在制备过程中使用水、醋酸和乙醇作为溶剂，生产安全，操作环境要求简单。
5、本发明所述的制备方法得到的掺铌钛酸钡晶粉体有利于降低陶瓷的烧结温度，从而降低了能耗和生产成本。
附图说明
图1样品1-4的XRD图谱
图2样品1-4的TEM照片
图3样品5-8的XRD图谱
图4样品5-8的TEM照片
具体实施方式
掺铌钛酸钡粉体的相组成采用日本理学公司D/MAX-3CX衍射仪分析；掺铌钛酸钡粉体的微结构由日本日立公司H-600型透射电镜观察。
实例1：
(1)按五氧化二铌与焦硫酸钾质量比1∶10称取焦硫酸钾10克置于研钵中研碎，加入1克五氧化二铌，研磨均匀后转移至坩埚内，加热到熔融温度(300～320℃)反应50min后，自然冷却得熔块I。
(2)将8％(质量分数)的热草酸溶液(约30ml)倒入坩埚中，溶解上述熔块I。静置后，过滤除去不溶物，边搅拌边向滤液中滴加14％(质量分数)的氨水，调节pH为10左右，适当加热后，抽滤，先用3％的热氯化铵溶液(或硝酸铵溶液)洗涤3～4次，然后用热蒸馏水洗至无SO4 2-，Cl-(分别用BaCl2溶液和AgNO3溶液检验)，得到Nb(OH)5沉淀II。
(3)将所得沉淀II溶于5％的热草酸溶液，在搅拌的同时再次滴加14％的氨水，产生沉淀，循环2-3次，得到不含其它杂质离子的Nb(OH)5固体沉淀约2.7g，加入水5ml，H2O2 10ml，得澄清透明的H3[Nb(O2)4]溶液III。
(5)采用重量法测定溶液III中H3[Nb(O2)4]相当于Nb2O5的含量为0.047g/ml。
(6)按钛酸丁酯∶醋酸钡＝1∶1的比例(物质的量分数)称取21.8898g钛酸丁酯，加入13ml冰醋酸和6ml无水乙醇，搅拌的同时加入含16.4289g醋酸钡的水溶液，超声分散使其充分混合均匀，用醋酸调节pH＝4，然后在搅拌下滴加3.67ml上述铌溶液，搅拌30min后，在45℃凝胶化，70℃干燥，再将它们分别在900，1000，1100，1200℃下焙烧2h后球磨12h，得到掺铌1.0mol％的钛酸钡粉体材料，分别记为样品1，样品2，样品3和样品4。
从图1可以看出不同的预烧温度下均能够得到立方相钛酸钡，其粉体粒径根据XRD图谱依据谢乐公式计算在27nm～30nm之间，从图2的TEM照片得到的粒径在40nm～2μm间。
实例2：
(1)按照实施例1的方法制得铌的水溶液；
(2)按钛酸丁酯∶醋酸钡＝1∶1的比例(物质的量分数)称取21.8898g钛酸丁酯四份，室温下各加入13ml冰醋酸和6ml无水乙醇，在搅拌下分别滴加含16.4289g醋酸钡的水溶液，混合均匀，用醋酸调节pH＝4，搅拌的同时分别加入体积为3.67、11.25、19.14和40.42ml的浓度为0.047g/ml铌溶液，搅拌30min后，在65℃凝胶化，70℃干燥，再将它们在900℃下煅烧2h，球磨12h，得到掺铌量分别为1.0、3.0、5.0和10.0mol％的钛酸钡粉体材料，分别记为样品5、样品6、样品7和样品8。
由图3的XRD图谱可见，预烧粉体为立方相钛酸钡，其粉体粒径根据XRD图谱依据谢乐公式计算在20nm～31nm之间，从图4的TEM照片得到的粒径在25nm～40nm之间。
Claims (6)
1、一种掺铌钛酸钡粉体的制备方法，其制备工艺依次包括如下步骤：
a.将钛酸丁酯与醋酸、乙醇混合制得钛酸丁酯溶液；
b.将醋酸钡溶液加至钛酸丁酯溶液中，用醋酸调节溶液pH值为3.5-4.5，然后加入H3[Nb(O2)4]溶液，在40-80℃凝胶化，干燥得干凝胶粉，相对于钛的含量，铌的加入量为0.1～10.0mol％，H3[Nb(O2)4]溶液中铌含量由重量法确定；
c.干凝胶粉在700～1200℃焙烧保温，球磨得预烧粉体。
2、根据权利要求1所述的掺铌钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于：H3[Nb(O2)4]溶液是由五氧化二铌与焦硫酸钾按质量比1∶10，于300～320℃加热熔融反应，冷却后加入草酸溶液溶解，之后加入氨水使Nb(OH)5沉淀出来，最后将Nb(OH)5溶于H2O2制得。
3、根据权利要求1所述的掺铌钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于：H3[Nb(O2)4]溶液是由五氧化二铌与碳酸钾加热反应，制得铌酸钾，然后经草酸溶解，氨水沉淀制得Nb(OH)5，之后溶于H2O2制得。
4、根据权利要求1所述的掺铌钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于：H3[Nb(O2)4]溶液是由五氯化铌水解制得Nb(OH)5，之后溶于H2O2制得。
5、根据权利要求1所述的掺铌钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于：干凝胶粉焙烧保温0.5～4h。
6、根据权利要求1所述的掺铌钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于：钛酸丁酯与醋酸钡物质的量比为0.95～1.05。
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