CN102060324B - 掺杂钛酸钡粉体的湿法制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超高介电常数、高绝缘电阻、长循环使用寿命和温度稳定型的掺杂钛酸钡粉体的制备方法，属于电子陶瓷前驱体粉体的合成技术领域。通过四烷氧基钛、氢氧化钡、氢氧化钙和α羟基酸的络合反应直接制得抗水解稳定的溶液；添加其它掺杂组分的可溶性硝酸盐和醋酸盐，混合均匀，经过陈化，和草酸、草酸铵和四甲基氢氧化铵中的一种沉淀剂以及表面活性剂混合生成沉淀，其中碱性沉淀物经过水-有机试剂共沸脱水和回流陈化的反团聚处理；经过分离、干燥和煅烧，获得粉体。本发明的优点在于，工艺简单、成本低，粉体团聚少，煅烧温度低，二次粒度小，可应用于多层陶瓷电容器和电能存储电容等领域。

Description

掺杂钛酸钡粉体的湿法制备方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷前驱体粉体的合成技术领域，涉及一种具有超高介电常数、高绝缘电阻、长循环使用寿命、温度稳定特性的掺杂钛酸钡粉体的湿法制备方法。

背景技术

电介质材料是陶瓷电容器的的基础材料，平板电容器单体的电容值和电介质材料的介电常数成正比，和其厚度成反比，通常介质的厚度至少为晶粒尺寸的10倍左右。采用具有超高介电常数、长循环使用寿命、低损耗因子、高绝缘电阻和温度稳定特性的细晶粉体材料制造多层陶瓷电容器(MLCC)，可以实现更小的体积、更大的容量、更高的精密度和可靠性。此外，超高介电常数的电介质材料可以用于制造功率密度和能量密度较大的电能存储电容，有希望应用在清洁能源储能和汽车动力电源等领域。实现高纯超细的超高介电常数电子材料粉体的低成本制备，是发展微型化、集成化的多层陶瓷电容器以及能量存储型器件的关键技术之一。

本发明制备方法的目标材料是掺杂元素包含在Ca、Zr、Mn、Dy、Er、Ho、Y、Yb、Ga、Nd、Pr、Sm和Gd元素之内的掺杂钛酸钡粉体，这些掺杂元素的作用是调制改性钛酸钡的介电常数、工作温区和循环使用寿命等重要的特性；特别指出一类介电性能优化的配方，其化学式为(Ba_1-α-vD_vCa_α)[Ti_1-x-δ-μ’Mn_δA’_μ’Zr_x]_zO₃，其中A’＝Dy，Er，Ho，Y，Yb，Ga；D＝Nd，Pr，Sm，Gd；0.10≤x≤0.25，0≤μ’≤0.01，0≤v≤0.01，0＜δ≤0.01，0.995≤z＜1，0≤α≤0.05，该材料是专利号为US6078494的美国发明专利(专利授权日为2000年6月20日)公开的配方中介电性能得到优化的一个子集配方，这种材料被覆至少两个电极之后，表现出数值为20000～30000的超高介电常数、较长的高电压高温循环使用寿命、较低的损耗因子和很高的绝缘电阻特性，其大电容值对温度变化表现出较高的稳定性，是一种能够被应用到多层陶瓷电容器和能量存储型器件中的优良的候选材料。制备出颗粒形貌完整、二次粒径在0.5～10μm可控制并且分布均匀的粉体，是实现这种应用的关键。对于本发明针对的掺杂钛酸钡材料，目前的制备方法主要有固相合成和湿法两种。

专利号为US6078494的美国发明专利采取的固相合成方法是，先把各组分元素相应的碳酸盐和氧化物原料按照化学计量比称料、混合，加入烧结助剂，然后利用行星球磨机进行长时间粉碎研磨，干燥后在1250℃煅烧6小时，经过粉碎得到粉体，用于制备浆料。该法优点是工艺简单、成本低等，缺点是组分难以混合均匀、球磨引入的杂质不可避免、产物颗粒大、成品率低。

湿法中常用溶胶凝胶法制备掺杂钛酸钡，基本原理是易于水解的金属无机盐或者醇盐在相应的溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥或煅烧等后处理得到所需的粉体材料。其优点是可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的多组分混合物，缺点是原材料价格一般都很昂贵、干燥时收缩大、成形性能差，块体材料烧结性不好。

湿法共沉淀工艺是在含有多种金属离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀，经过洗涤、干燥和煅烧，得到粉体前驱体。共沉淀工艺的优点是工艺简单，便于合成成分复杂、在原子或分子尺度上混和均匀的沉淀物，煅烧后粉体成形性好，纯度高，成本低，便于工业化生产。一般多组分金属离子共沉淀工艺需要解决金属离子前驱体溶液的配制、沉淀反应控制和反团聚等问题。

目前采用湿法制备与本发明同类型的掺杂钛酸钡粉体的工作是由Richard D.Weir等人做出的三个专利申请公开的。他们的公开号为US2007/0148065A1的美国专利申请书(此申请于2007年6月28日公开，未授权)公开了一种湿法共沉淀工艺，其要点是：要求组分金属元素的前驱体溶液中至少有一种是乳酸金属铵盐络合物，把它们和其他组分对应的硝酸盐和可溶性的醋酸盐混合，配制出水解稳定的金属离子前驱体溶液，再用四甲基氢氧化铵作沉淀剂生成沉淀；在他们的另一个公开号为US2008/0031796A1的美国专利申请书(此申请于2008年2月7日公开，未授权)中，公开的湿法共沉淀工艺的金属离子前驱体溶液的制备方法没有改变，只是改用了草酸铵作为沉淀剂；他们的国际公开号为WO/2010/118423的世界知识产权专利申请书公开了水热法处理共沉淀产物的工艺。他们这三个专利申请针对的材料是专利号为US6078494的美国发明专利公布的材料(Ba_1-α-μ-vA_uD_vCa_α)[Ti_{1-x-δ-μ’-v’}Mn_δA’_μ’D’_vZr_x]_zO₃，其中A＝Ag，A’＝Dy，Er，Ho，Y，Yb，Ga；D＝Nd，Pr，Sm，Gd；D’＝Nb，Mo，0.10≤x≤0.25，0≤μ≤0.01，0≤μ’≤0.01，0≤v≤0.01，0≤v’≤0.01，0＜δ≤0.01，0.995≤z＜1，0≤α≤0.05；他们提出，除了碱金属和碱土金属，其它金属组分均可实现α羟基酸络合，因而都可以制备出相应的络合溶液。事实上，虽然稀土金属有可能实现络合，但是向稀土金属原料和α羟基酸的反应溶液中加入所需剂量的氨水的过程并不容易控制，因为大部分稀土金属离子在溶液酸碱度由弱酸接近中性的时候生成碱性沉淀的倾向增大；其次，他们的公开号为US2007/0148065A1的美国专利申请在应用到组分含银的材料时遇到问题，具体地讲，在其发明人声称的90～95℃和有机强碱环境下，一价银盐溶液只生成氧化银(I)沉淀，并且在强碱溶液中氧化银(I)生成羟基配合物

从而使其溶解度大增，此外在这个温度氧化银(I)的热稳定性是较差的(据参考文献：徐绍龄，徐其亨，田应朝，刘松愈.无机化学丛书，第六卷.北京：科学出版社，1995：572-573)。客观地说，该发明人只是提出了一种湿法制备方法的思路和可能性，但是他们声称的全部掺杂元素是否能够实现各自的络合反应尚是疑问。下面将在金属离子前驱体溶液的配制方法和共沉淀反应两个方面把本发明和公开号为US2007/0148065A1和US2008/0031796A1的美国专利申请进行比较。

1、金属离子前驱体溶液的配制

公开号为US2007/0148065A1和US2008/0031796A1的两个美国专利申请书表述的金属离子前驱体溶液的配制方法是一样的。其要点是，合并成金属离子前驱体溶液的各组分元素的前驱体中，必须至少有一种是α羟基酸金属铵盐络合物溶液。狭义地讲，除了钡组分，计量摩尔数最大的组分是钛组分，其前驱体溶液是符合其要求的最适合的候选络合溶液，即α羟基酸钛铵盐络合物溶液，其次是锆组分络合物溶液，即α羟基酸锆铵盐络合物溶液，而碱土金属钡和钙没有α羟基酸铵盐络合物存在。虽然发明人事实上使用了昂贵的商售试剂乳酸钛铵盐络合物，但是仍然提出了一种制备α羟基酸金属铵盐络合物的方法，即组分金属的醇盐、羧酸盐、碳酸盐或硝酸盐先同α羟基酸(alpha-hydroxycarboxylic acid)反应，再和弱碱进行反应，制得相应的α羟基酸金属铵盐络合物溶液。以钛和锆的乳酸铵盐络合物的制备为例，其化学反应式为：

和

其中，R为烃基，钛和锆原子取代乳酸羰基(C＝O)旁边羟基(OH)的氢原子，NH4+取代乳酸分子链上与羰基(C＝O)相邻的α位碳原子上羟基(OH)的氢离子。

本发明中仅对钛和锆组分制备了相应的络合溶液，制备方法是，四烷氧基钛和硝酸氧锆先和α羟基酸反应，再和氢氧化钡和氢氧化钙反应，直接合成出其α羟基酸钡盐络合物和α羟基酸钙盐络合物溶液。以钛和锆的乳酸钡盐络合物和钙盐络合物的制备为例；制备乳酸钛钡盐络合物和乳酸钛钙盐络合物的其化学反应式为：

制备乳酸锆钡盐络合物和乳酸锆钙盐络合物的化学反应式为：

以上的化学反应式说明了本发明同公开号为US2007/0148065A1和US2008/0031796A1的两个美国专利申请的区别，具体是，(1)如上美国专利申请从四烷氧基钛和硝酸氧锆出发，采用了一种α羟基酸和一种弱碱进行络合反应，组分原料硝酸钡和硝酸钙没有参与反应，本发明采用了α羟基酸、组分原料氢氧化钡和氢氧化钙进行络合反应，氢氧化钡和氢氧化钙是溶解度比较低的强碱；(2)如上美国专利申请的络合反应的目标产物是α羟基酸钛铵盐络合物和α羟基酸锆铵盐络合物，本发明的目标产物是α羟基酸钛钡盐络合物、α羟基酸钛钙盐络合物、α羟基酸锆钡盐络合物和α羟基酸锆钙盐络合物，直接合成了包含有钛、锆、钡和钙组分同时又有抗水解温定性的溶液；(3)如上美国专利申请提出可以从稀土金属元素的碳酸盐或羧酸盐出发制备其α羟基酸铵盐络合物；鉴于这些掺杂物的含量比较低，以及氨水加入稀土金属原料和α羟基酸的反应溶液的过程并不容易控制，本发明中直接采用它们的硝酸盐。相比之下，本发明的制备方法的效率更高；此外，铵盐的存在对粉体煅烧有影响，本发明的金属离子前驱体溶液没有NH₄ ⁺离子。

2、共沉淀反应

公开号为US2007/0148065A1的美国专利申请书表述了采用四甲基氢氧化铵作为沉淀剂，其优点是作为一种最强的有机碱，不引入污染性的杂质，有利于提高粉体的纯度，相比之下使用氢氧化钠和氢氧化钾沉淀剂时，洗去钠或钾离子需要耗费大量的水，且不易彻底洗涤干净。但是，与强碱的共沉淀反应所生成的混合溶液是凝胶悬浊溶液，造成抽滤和离心沉降困难，即使沉淀从水溶液中分离，干燥时不易脱水，同时会出现皂化结块现象，煅烧时粉料同样易于结块。造成这种现象的主要原因是沉淀中氢氧化物的结合水的存在，这部分水以羟基的形式在颗粒内部与固体分子结合在一起，其结合能很高，造成蒸发困难，同时羟基也是造成颗粒间牢固结合从而发生硬团聚的原因。所以四甲基氢氧化铵沉淀工艺必须克服脱水和硬团聚问题才能获得超细粉体。公开号为US2007/0148065A1的美国专利申请书表述了将沉淀混合水溶液在90～95℃回流8～12小时的方法，促进沉淀物从非晶态转化为部分结晶态从而增大沉淀物密度，以便于沉淀分离。同一发明人的国际公开号为WO/2010/118423的世界知识产权专利.申请表述了采用水热法以便在更高的温度和压强下得到更加致密的沉淀。这两个专利申请都没有提出并根本解决凝胶沉淀物的干燥和反硬团聚的问题。

公开号为US2008/0031796A1的美国专利申请表述了采用草酸铵作为沉淀剂，相比于四甲基氢氧化铵沉淀剂，使用的摩尔计量可以减少一半，并且容易洗涤和干燥。

本发明提出沉淀剂可以选择草酸、草酸铵和四甲基氢氧化铵之一。当使用草酸铵时，本发明与公开号为US2008/0031796A1的美国专利申请有如下不同：(1)本发明的沉淀反应是草酸铵与含有比如α羟基酸钛钡盐络合物的前驱体溶液反应，该发明的沉淀反应是草酸铵与含有比如α羟基酸钛铵盐络合物的前驱体溶液反应；(2)把草酸铵反应的沉淀物煅烧成粉体比较困难，本发明提供了一种有效的多段煅烧制度来获得粉体，而该发明申请述及在1050℃进行单温直烧，实验表明这种煅烧制度不但造成粉体结块而且钛酸钡系材料对应的钙钛矿相也难以出现。(3)本发明有明确具体的工艺措施，该专利申请只是描述了一个方法。

当使用四甲基氢氧化铵沉淀剂时，本发明与公开号为US2007/0148065A1的美国专利申请有如下不同：(1)本发明的沉淀反应是四甲基氢氧化铵与含有α羟基酸钛钡盐等类似络合物的前驱体溶液反应，该发明的沉淀反应是四甲基氢氧化铵与含有比如α羟基酸钛铵盐络合物的前驱体溶液反应；(2)本发明提出了一种解决四甲基氢氧化铵沉淀物的干燥和反硬团聚的方法，处理四甲基氢氧化铵沉淀混合溶液时，针对性的措施包括沉淀脱水和陈化的工艺步骤，该发明申请处理四甲基氢氧化铵沉淀混合溶液的措施只有水溶液回流一个步骤，与脱水和反团聚无关；(3)本发明有具体的工艺措施，该专利申请只是描述一个方法。

关于处理四甲基氢氧化铵沉淀混合溶液的方法，本发明和国际公开号为WO/2010/118423的世界知识产权专利申请的区别是，本发明采取水-有机溶剂共沸脱水和回流陈化的方法，来有效地脱去沉淀物中的体相水和氢氧化物结合水，该发明提出了一种用水热法处理沉淀混合溶液制备粉体的工艺，没有直接涉及干燥和反团聚的具体措施。

关于采用水-有机溶剂共沸蒸馏处理掺杂钛酸钡粉体的方法，与本发明这一方法相类似的是中国发明专利ZL200510086329.5(专利权人为北京科技大学，该专利阐述了采用微乳液、共沉淀和共沸蒸馏的方法合成钛酸钡或钛酸钡基掺杂纳米粉的工艺)。本发明与该专利的区别是(1)材料掺杂的组分类型和配比不一样；(2)金属离子溶液的配制工艺、共沉淀过程的化学机理和工艺方法步骤不同；(3)该发明蒸馏步骤的目的是微乳液沉淀物脱水，本发明包括蒸馏脱水和回流陈化两步连续过程，蒸馏目的是凝胶悬浊溶液脱水，紧接着在有机溶液的沸点进行长时间回流，目的是陈化。

发明内容

本发明的目的是提出一种湿法制备方法，用于制备掺杂元素包含在Ca、Zr、Mn、Dy、Er、Ho、Y、Yb、Ga、Nd、Pr、Sm和Gd元素之内的掺杂钛酸钡粉体；特别地，包括了一类具有超高介电常数、低损耗因子、高绝缘电阻、长循环使用寿命、温度稳定特性的优化配方，其化学式为(Ba_1-α-vD_vCa_α)[Ti_1-x-δ-μ’Mn_δA’_μ’Zr_x]_zO₃，其中A’＝Dy，Er，Ho，Y，Yb，Ga；D＝Nd，Pr，Sm，Gd；0.10≤x≤0.25，0≤μ’≤0.01，0≤v≤0.01，0＜δ≤0.01，0.995≤z＜1，0≤α≤0.05。

本发明提出的湿法制备方法，是先制备含有多种金属离子的前驱体溶液，然后与沉淀剂、表面活性剂混合，发生共沉淀反应生成沉淀，经过沉淀分离、洗涤、干燥，然后在有氧气氛下经过高温煅烧，转变为钙钛矿相的掺杂钛酸钡粉体。。

本发明提出的湿法制备方法对原料的选择是，钛源原料采用四烷氧基钛，优选地采用价格较为低廉和化学性质相对比较稳定的钛酸四丁酯Ti(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄，其它可选的四烷氧基钛是钛酸甲酯Ti(OCH₃)₄、钛酸乙酯Ti(OCH₂CH₃)₄、钛酸正丙酯Ti(OCH₂CH₂CH₃)₄、钛酸异丙酯Ti[OCH(CH₃)₂]₄、和四叔丁基钛酸酯Ti[OC(CH₃)₃]₄之中任何一种；钡源原料是氢氧化钡，钙源原料是氢氧化钡，锆源原料是硝酸氧锆，其它掺杂元素的初始原料是硝酸盐或者水溶性的醋酸盐，络合剂是一种α羟基酸，去离子水是脱除二氧化碳的。

本发明提出的金属离子前驱体溶液制备方法是先将一种四烷氧基钛和硝酸氧锆分别与一种α羟基酸反应，之后加入氢氧化钡和氢氧化钙，制成钛和锆的α羟基酸钡盐络合物和α羟基酸钙盐络合物溶液。虽然氢氧化钡和氢氧化钙是强碱，但是络合溶液呈酸碱中性或弱酸性，酸碱度可以用诸如氨水等弱碱调节，适当的弱酸性有利于稀土金属离子的稳定。按组分计量要求加入其它组分的硝酸盐和可溶性醋酸盐。混合溶液经过陈化过程，获得具有抗水解稳定性的金属离子前驱体溶液。

本发明采用草酸、草酸铵和四甲基氢氧化铵三者之一作为沉淀剂，将金属离子前驱体溶液、沉淀剂溶液和非离子表面活性剂混合，生成沉淀物。采用四甲基氢氧化铵沉淀剂时，生成的沉淀溶液是凝胶悬浊溶液，这种沉淀难于分离和干燥，并易于硬团聚。本发明采取了蒸馏脱水和回流陈化的方法处理凝胶悬浊溶液，即向沉淀混合溶液中加入某种有机试剂，混合均匀，并加热至共沸点，使混合物中的体相水分和结合水同有机溶剂一起被最大限度地除去，然后在有机溶剂的沸点进行一段时间的回流陈化，陈化的目的是使凝胶沉淀物适度致密化。显然，采用水-有机试剂共沸蒸馏脱水的方法同样适用于处理草酸和草酸铵生成的沉淀。

本发明的技术方案如下：

1、金属离子前驱体溶液的配制

1)按照化学计量比称取一种四烷氧基钛、硝酸氧锆、氢氧化钡、氢氧化钙、醋酸锰以及其他掺杂成分相应的硝酸盐。溶剂采用脱除二氧化碳的去离子水，沉淀剂用草酸、草酸铵、四甲基氢氧化铵五水合物或者商售25％或50％试剂，表面活性剂采用非离子表面活性剂，一种有机试剂作为水分置换剂。以上试剂均为分析纯。

2)在常压下，将一种络合剂的水溶液加入到四烷氧基钛中，反应温度为40～99℃，时间为2～8小时，四烷氧基钛和络合剂的摩尔比为1∶2～1∶4，钛摩尔浓度为0.2～2.0M；

3)常压下，将硝酸氧锆溶于去离子水，加入一种络合剂，持续搅拌，反应温度为40～99℃，时间为10～60分钟，硝酸氧锆和络合剂的摩尔比为1∶2～1∶4，锆摩尔浓度为0.1～1.5M；

4)在常压下，将步骤2)和3)制得的溶液混合均匀；然后

5)按计量加入氢氧化钡和氢氧化钙，反应温度为40～99℃，时间为2～10小时；

6)按计量加入其他掺杂组分原料，以水调节溶液体积，混合均匀之后陈化，温度为20～99℃，时间为1～8小时；

7)过滤，得到金属离子前驱体溶液，所有金属离子的摩尔浓度总和为0.5～2.5M。

所述的四烷氧基钛是钛酸甲酯Ti(OCH₃)₄、钛酸乙酯Ti(OCH₂CH₃)₄、钛酸正丙酯Ti(OCH₂CH₂CH₃)₄、钛酸异丙酯Ti[OCH(CH₃)₂]₄、钛酸四丁酯Ti(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄和四叔丁基钛酸酯Ti[OC(CH₃)₃]₄之中任何一种。

所述的络合剂是一种α羟基酸，例如乙醇酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸等。

2、配制沉淀剂溶液

选用草酸、草酸铵或四甲基氢氧化铵中的一种作为沉淀剂。

1)配制草酸溶液：称取草酸配制水溶液，质量浓度为10～40％；

2)配制草酸铵溶液：称取草酸铵配制水溶液，质量浓度为4～22％；

3)配制四甲基氢氧化铵溶液：称取四甲基氢氧化铵配制水溶液，质量浓度为25～50％，或者直接采用质量浓度为25％或50％的电子级四甲基氢氧化铵试剂；

所述的草酸和草酸铵沉淀剂的用量方法是：基准摩尔数是0.5×∑n_ie_i，优选用量为基准摩尔数的1～4倍，其中n_i是溶液前驱体中组分金属元素i的摩尔数，钛和锆的e_i值分别是2，其它元素的e_i值是其阳离子价态数。

优选地，所述的草酸和草酸铵溶液是沉淀反应温度下的接近饱和或者饱和水溶液。

所述的四甲基氢氧化铵沉淀剂的用量方法是：基准摩尔数是∑n_ie_i，优选用量为基准摩尔数的1～4倍，其中n_i是溶液前驱体中组分金属元素i的摩尔数，钛和锆的e_i值分别是2，其它元素的e_i值是其阳离子价态数。

3、共沉淀反应

沉淀剂可以是草酸、草酸铵和四甲基氢氧化铵之一，沉淀剂溶液添加非离子表明活性剂。

在20～99℃的同一温度下，在搅拌的同时，将金属离子前驱体溶液、沉淀剂溶液和非离子表面滑性剂进行混合生成沉淀。

所述的非离子表面活性剂的用量方法是：用量为干燥后沉淀物质量的0.02～1.0％，干燥后沉淀物质量可根据历次实验得到的干燥后的沉淀与原料的相对质量比例关系计算。

4、沉淀的分离、洗涤和其它处理

1)草酸和草酸铵生成的沉淀的分离和洗涤：在常压下把反应后的沉淀悬浊液用静置、减压抽滤、真空抽滤或者离心方式进行沉淀与溶液分离，用含有分散剂的去离子水洗涤至少三次，继而用无水乙醇洗涤至少两次，得到沉淀；。

2)四甲基氢氧化铵生成的沉淀的脱水、陈化、分离和洗涤：先将金属离子前驱体溶液和四甲基氢氧化铵反应的凝胶悬浊溶液进行蒸馏脱水和回流陈化，然后在常压下把沉淀悬浊液用减压抽滤、真空抽滤或者离心方式进行沉淀与溶液分离，用无水乙醇或乙酸乙酯洗涤至少三次；得到沉淀。此外，金属离子前驱体溶液和四甲基氢氧化铵反应的凝胶悬浊溶液可以用喷雾干燥法直接脱水和造粒，还可以采用喷雾热分解法直接煅烧成粉体。

所述的金属离子前驱体溶液和四甲基氢氧化铵反应的凝胶悬浊水溶液的蒸馏脱水和回流陈化，其工艺步骤是：

1)把金属离子前驱体溶液与四甲基氢氧化铵反应得到的凝胶悬浊水溶液和一种有机试剂或有机试剂混合物相混合，搅拌均匀，恒温设备定温100～115℃；

2)当蒸馏器中混合溶液的温度升高到并恒定在水-有机试剂的共沸点时，水分开始蒸发，直至水分蒸发完而温度开始再次升高；

3)将恒温设备定温在高于有机试剂沸点或有机试剂混合物共沸点的10℃之内，当混合溶液的温度到达有机试剂的沸点或者有机试剂混合物共沸点时，进行回流，使蒸发的有机溶剂返回溶液，陈化持续0.1～10小时。

所述的有机试剂可以是但不限于是正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、吡啶、丙炔醇以及正丁醇与二甲苯混合物等。

5、干燥

将沉淀在普通干燥箱内60～125℃烘4～24小时，或在真空干燥箱内60～125℃烘2～6小时；

6、煅烧

在有氧气氛下，先在300～400℃保温30～120分钟，升温至500～600℃保温1～6小时，最后在800～1100℃焙烧15～240分钟得到钙钛矿相的掺杂锆钛酸钡粉体；煅烧过程中可以增加研磨的措施。

本发明的优点和效果如下：

1、原料采用廉价的硝酸盐、有机酸盐、碱类、有机酸和有机碱，四烷氧基钛可以采用廉价的钛酸四丁酯或异丙醇钛，无钠、钾和卤离子污染，沉淀物烧结过程中C、N、H等元素均以气态氧化物形式排出，本发明提供的方法适合制备纯度高的掺杂钛酸钡粉末。

2、煅烧后得到二次粒径0.5～10μm的钙钛矿相的掺杂锆钛酸钡粉体，颗粒度可根据要求控制，满足实际应用对掺杂钛酸钡粉体的高纯高细要求。

3、本发明提出的制备掺杂钛酸钡粉体的工艺具有简单、成本低、质量高、废水排放少和有机试剂可回收的特点，易于实现生产。

4、本发明提出的掺杂钛酸钡粉体的湿法制备方法的优点是，采取反硬团聚措施和三段温区煅烧制度，煅烧后的粉体具有钙钛矿相和良好的成形性。相比之下，公开号为US2008/0031796A1和US20070148065A1的美国专利申请的方法所煅烧的粉体易于结块，难于出现钛酸钡钙钛矿相，其工艺的有效性和重现性是有限的。

5、本发明提出蒸馏脱水和回流陈化方法，处理金属离子前驱体溶液和四甲基氢氧化铵反应的凝胶悬浊溶液，能有效地脱水和反硬团聚。相比于公开号为US20070148065A1的美国专利申请所采用的沉淀水溶液长时间的回流方式，以及国际公开号为WO/2010/118423的世界知识产权专利申请所采用的水热法，本发明的工艺方法步骤简单、成本低和效率高。

6、本发明提出了一种掺杂钛酸钡前驱体溶液的制备方法，前驱体溶液经长时间放置而化学性质稳定，适于采用旋涂法和浸涂法制备湿膜，经过金属有机物热分解制备超高介电常数的掺杂改性钛酸钡薄膜，或者直接采用喷雾热解法制备薄膜。薄膜形成所需晶相的热处理温度一般在700～800℃，和微电子制造工艺具有优良的兼容性。

附图说明

附图为本发明实施例3所制备的掺杂锆钛酸钡粉体样品的X射线衍射图谱。

具体实施方式

虽然以下实施举例中针对的是某种具有特定组分和计量配比的掺杂钛酸钡材料，但是并不意味着本发明提供的湿法制备方法仅适用于这种特定的材料；本发明中的实施举例仅用于对本发明进行描述，并不构成对权力要求的限制，有经验的技术人员能够预测和做出的各种等同替代方式或者明显变形方式，均在本发明权利保护范围。

实施例1

本实施例的掺杂钛酸钡为(Ba_0.9575Gd_0.0025Ca_0.04)[Ti_0.815Mn_0.0025Y_0.0025Zr_0.18]_0.997O₃。先把去离子水煮沸20分钟，冷却待用；在氮气保护箱内称取61.1788克异丙醇钛(98％)，然后加入58毫升乳酸(85％)，充分搅拌后加入适量去离子水，在60℃反应4小时；在50℃将10.7729克硝酸氧锆溶解于40毫升去离子水，加入9毫升乳酸(85％)，充分搅拌，再把形成的白色悬浊液倒入异丙醇钛和乳酸的反应溶液，搅拌混合均匀；加入80.0185克Ba(OH)₂·8H₂O(98％)和0.8099克Ca(OH)₂(95％)，在50℃反应8小时；然后加入0.1586克Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、0.2478克Y(NO₃)₃·6H₂O和.0.2929克Gd(NO₃)₃·6H₂O，加水稀释至300毫升，搅拌，75℃陈化2小时后过滤，得到金属离子总摩尔浓度为1.73M的金属离子前驱体溶液，按体积分成相等的两份A1和A2，各150毫升；称取75克H₂C₂O₄·2H₂O，制成温度为80℃以及质量浓度为30.6％的草酸溶液，再加入0.110克非离子表面活性剂APG；搅拌的同时，把温度升至80℃的金属离子前驱体溶液A1缓慢倒入草酸溶液，生成沉淀；真空抽滤，用含有0.05％聚乙二醇的去离子水洗3次，无水乙醇洗3次；将沉淀滤饼置于普通干燥箱，85℃烘20小时；然后置于马弗炉中350℃保温120分钟，550℃保温90分钟，900℃保温180分钟，得到掺杂钛酸钡粉体。

实施例2

与实施例1相比较，本实施例不同之处在于：

称取42克(NH₄)₂C₂O₄·H₂O，制成温度为80℃以及质量浓度为18.2％的草酸铵溶液，再加入0.110克非离子表面活性剂APG；搅拌的同时，把温度升至80℃的金属离子前驱体溶液A2缓慢倒入草酸溶液，生成沉淀；真空抽滤，用含有0.05％聚乙二醇的去离子水洗4次，无水乙醇洗3次；将沉淀滤饼置于普通干燥箱，85℃烘20小时；置于马弗炉中350℃保温120分钟，550℃保温4小时，取出粉体进行研磨，再于800℃保温180分钟，得到掺杂钛酸钡粉体。

实施例3

本实施例的掺杂钛酸钡为(Ba_0.9575Nd_0.0025Ca_0.04)[Ti_0.815Mn_0.0025Er_0.0025Zr_0.18]_0.997O₃。先把去离子水煮沸20分钟，冷却待用；将44毫升乳酸(85％)加入到80.2520克钛酸四丁酯(99％)，充分搅拌后加入去离子水调整溶液总体积为200毫升，在50℃反应6小时；在50℃将11.9210克硝酸氧锆溶解于40毫升去离子水，加入10毫升乳酸(85％)，充分搅拌后再把形成的白色悬浊液倒入钛酸四丁酯和乳酸的反应溶液，搅拌混合均匀；加入88.5464克Ba(OH)₂·8H₂O(98％)和0.8962克Ca(OH)₂(95％)，在90℃反应3小时；然后加入0.1754克Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、0.3174克Er(NO₃)₃·5H₂O和0.3266克Nd(NO₃)₃·nH₂O(37％Nd₂O₃)，加水稀释至400毫升，搅拌，30℃陈化8小时后过滤，得到金属离子总摩尔浓度为1.43M的金属离子前驱体溶液，按体积将溶液分成相等的两份B1和B2；称取44克H₂C₂O₄·2H₂O，制成60℃的质量浓度为21.8％的草酸溶液，加入0.150克非离子表面活性剂APG；搅拌的同时，把温度升至60℃的金属离子前驱体溶液B1缓慢倒入到草酸溶液，生成沉淀；真空抽滤，用含有0.02％聚乙二醇的去离子水洗3次，无水乙醇洗3次；将沉淀滤饼置于普通干燥箱，85℃烘20小时；置于马弗炉中350℃保温120分钟，550℃保温90分钟，1000℃保温150分钟，得到掺杂钛酸钡粉体BNCTMEZ#1。

实施例4

与实施例3相比较，本实施例不同之处在于：

称取81克(NH₄)₂C₂O₄·H₂O，制成60℃的质量浓度为10.9％的草酸铵溶液；将金属离子前驱体溶液B2加热到60℃，并加入0.150克非离子表面活性剂；然后将草酸铵溶液缓慢倒入到金属离子前驱体溶液中，生成沉淀；真空抽滤，用含有0.02％聚乙二醇的去离子水洗4次，无水乙醇洗3次；将沉淀滤饼置于普通干燥箱，85℃烘20小时；置于马弗炉中350℃保温120分钟，550℃保温2小时，取出粉体，研磨，在550℃再保温1小时，取出再研磨，最后于850℃保温120分钟，得到掺杂钛酸钡粉体BNCTMEZ#2。

实施例5：

本实施例的掺杂钛酸钡为(Ba_0.9575Pr_0.0025Ca_0.04)[Ti_0.815Mn_0.0025Ho_0.0025Zr_0.18]_0.997O₃。先把去离子水煮沸20分钟，冷却待用；称取46.000克乙醇酸溶于60毫升去离子水，加入到100.5334克钛酸四丁酯(99％)，搅拌，在60℃反应4小时；在40℃将14.9336克硝酸氧锆溶解于70毫升去离子水；称取10克乙醇酸溶于30毫升去离子水，加入到硝酸氧锆水溶液，搅拌10分钟，然后倒入到钛酸四丁酯和乙醇酸的反应溶液，混合均匀；加入110.9238克Ba(OH)₂·8H₂O(98％)和1.1226克Ca(OH)₂(95％)，在70℃反应4.5小时；然后加入0.2198克Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、0.3914克Pr(NO₃)₃·6H₂O和0.3956克Ho(NO₃)₃·5H₂O，加水稀释至400毫升，搅拌，30℃陈化8小时后过滤，得到金属离子总摩尔浓度为1.8M的金属离子前驱体溶液，按体积分成相等的两份C1和C2；称取43克H₂C₂O₄·2H₂O，制成40℃的质量浓度为12.6％的草酸溶液，加入0.20克非离子表面活性剂APG；搅拌的同时，把温度升至40℃的金属离子前驱体溶液C1缓慢倒入草酸溶液，生成沉淀；真空抽滤，用含有0.05％聚乙二醇的去离子水洗3次，无水乙醇洗3次；将沉淀滤饼置于普通干燥箱，80℃烘12小时；置于马弗炉中350℃保温120分钟，取出研磨，快速升温至600℃保温60分钟，取出研磨，再快速升温至1050℃保温60分钟，得到掺杂钛酸钡粉体。

实施例6

本实施例与实施例5的不同之处在于：

称取156.3336克(CH₃)₄NOH·5H₂O，制成质量浓度为25％的溶液，再加入0.20克非离子表面活性剂；将四甲基氢氧化铵溶液和金属离子前驱体溶液C2温度升至95℃后，在强烈搅拌的同时把C2倒入到四甲基氢氧化铵溶液，生成凝胶状悬浊液；将该悬浊液按体积分成相等两份D1和D2，各257毫升；将D1和400毫升正丁醇倒入三颈瓶；然后将此三颈瓶置于105℃油浴中蒸馏，不断地搅拌；当混合溶液温度升至92℃左右开始共沸，水分被夹带出去，持续一段时间；当温度开始上升时，将油浴温度定成125℃，混合溶液温度升高到并恒定在正丁醇的沸点118℃左右，使正丁醇蒸汽冷凝回流；持续回流8小时，陈化停止；用离心沉淀机得到沉淀，用乙酸乙酯洗涤，至少反复四次，正丁醇回收；将沉淀湿泥置于普通干燥箱，60℃烘20小时；然后置于马弗炉中350℃保温90分钟，取出研磨，在550℃煅烧60分钟，取出研磨，最后在800℃煅烧120分钟，得到掺杂钛酸钡粉体BPCTMHZ#3。

实施例7

本实施例与实施例6的不同之处在于：

将实施例6中另一份凝胶悬浊溶液D2与200毫升正己醇倒入三颈瓶；然后将此三颈瓶置于110℃油浴中蒸馏，不断地搅拌；当混合溶液温度升至98℃左右开始共沸，水分被夹带出去，持续一段时间；当温度开始上升时，将油浴温度定成165℃，混合溶液温度升高到并恒定在正己醇的沸点158℃左右，使正己醇蒸汽冷凝回流；持续回流6小时，陈化停止。

热处理制度是400℃保温60分钟，取出研磨，快速升温至在600℃煅烧30分钟，取出研磨，再快速升温至在1000℃煅烧30分钟，得到掺杂钛酸钡粉体。

表1为选样的部分元素的ICP含量分析，含量折算成摩尔百分比，结果表明，本发明的湿法制备方法合成的掺杂锆钛酸钡粉体的掺杂组分和配方基本一致。

实施例1～7煅烧粉体样品的二次粒径介于0.5～8μm之间，和工艺过程的控制因子和煅烧制度有关。

样品BNCTMEZ#1的×射线衍射图谱如附图所示，表明煅烧的粉体为单一的钙钛矿相。

表1部分元素的含量分析

样品编号	Pr％	Nd％	Mn％	Zr％	Ca％
						BNCTMEZ#1	-	0.14	0.14	8.9	2.3
BNCTMEZ#2		0.13	0.13	9.0	2.3
						BPCTMHZ#3	0.13	-	0.13	9.1	2.2

Claims (5)

1.一种掺杂钛酸钡粉体的湿法制备方法，其特征是掺杂钛酸钡的掺杂元素包含在Ca、Zr、Mn、Dy、Er、Ho、Y、Yb、Ga、Nd、Pr、Sm和Gd元素之内，制备方法包含以下过程：

1)按照化学计量比称取一种四烷氧基钛、硝酸氧锆、氢氧化钡、氢氧化钙、醋酸锰、其他掺杂成分相应的硝酸盐以及α羟基酸络合剂，以上试剂均为至少是分析纯，采用脱除二氧化碳的去离子水；

2)钛前驱体溶液：在常压下，将一种α羟基酸络合剂的水溶液加入到四烷氧基钛，反应温度为40～99℃，时间为2～8小时，四烷氧基钛和α羟基酸络合剂的摩尔比为1∶2～1∶4，钛摩尔浓度为0.1～2.0M；

3)锆前驱体溶液：常压下，将硝酸氧锆溶于去离子水，加入一种α羟基酸络合剂，持续搅拌，反应温度为40～100℃，时间为10～60分钟，硝酸氧锆和α羟基酸络合剂的摩尔比为1∶2～1∶4，锆摩尔浓度为0.1～1.5M；

4)在常压下，将步骤2)和3)制得的溶液混合均匀；

5)按计量加入氢氧化钡和氢氧化钙，反应温度为40～99℃，时间为2～10小时；

6)按计量加入其他掺杂组分原料，以水调节溶液体积，混合均匀之后陈化，温度为20～99℃，时间为1～8小时；

7)过滤，得到金属离子前驱体溶液，所有金属离子的摩尔浓度总和为0.5～2.5M；

8)配制草酸溶液：称取草酸配制水溶液，质量浓度为10～40％，草酸用量的摩尔数是(0.5～2)×∑n_ie_i，其中n_i是溶液前驱体中组分金属元素i的摩尔数，钛和锆的e_i值分别是2，其它元素的e_i值是其阳离子价态数；

9)共沉淀反应：常压下，将步骤7)配制得到的金属离子前驱体溶液和步骤8)配制得到的草酸溶液，保温在20～99℃的同一温度，加入非离子表面活性剂之后，在搅拌的同时进行混合生成沉淀，非离子表面活性剂的用量为干燥后沉淀物质量的0.02～1.0％，干燥后沉淀物质量根据历次实验得到的沉淀与原料的相对质量比例关系计算；

10)沉淀的分离和洗涤：在常压下把反应后的沉淀悬浊液用静置、减压抽滤、真空抽滤或者离心方式进行沉淀与溶液分离，用含有分散剂的去离子水洗涤至少三次，继而用无水乙醇洗涤至少两次，得到沉淀；

11)干燥：将沉淀在普通干燥箱内60～125℃烘4～24小时，或在真空干燥箱内60～125℃烘2～6小时；

12)煅烧：常压和有氧气氛下，先在300～400℃保温30～120分钟，然后升温至500～600℃保温1～2小时，最后升温至800～1100℃保温1～4小时，煅烧过程中增加0至5次研 磨的措施。

2.一种掺杂钛酸钡粉体的湿法制备方法，其特征是掺杂钛酸钡的掺杂元素包含在Ca、Zr、Mn、Dy、Er、Ho、Y、Yb、Ga、Nd、Pr、Sm和Gd元素之内，制备方法包含以下过程：

1)按照化学计量比称取一种四烷氧基钛、硝酸氧锆、氢氧化钡、氢氧化钙、醋酸锰、其他掺杂成分相应的硝酸盐以及α羟基酸络合剂，以上试剂均为至少是分析纯，采用脱除二氧化碳的去离子水；

2)钛前驱体溶液：在常压下，将一种α羟基酸络合剂的水溶液加入到四烷氧基钛，反应温度为40～99℃，时间为2～8小时，四烷氧基钛和α羟基酸络合剂的摩尔比为1∶2～1∶4，钛摩尔浓度为0.1～2.0M；

3)锆前驱体溶液：常压下，将硝酸氧锆溶于去离子水，加入一种α羟基酸络合剂，持续搅拌，反应温度为40～100℃，时间为10～60分钟，硝酸氧锆和α羟基酸络合剂的摩尔比为1∶2～1∶4，锆摩尔浓度为0.1～1.5M；

4)在常压下，将步骤2)和3)制得的溶液混合均匀；

5)按计量加入氢氧化钡和氢氧化钙，反应温度为40～99℃，时间为2～10小时；

6)按计量加入其他掺杂组分原料，以水调节溶液体积，混合均匀之后陈化，温度为20～99℃，时间为1～8小时；

7)过滤，得到金属离子前驱体溶液，所有金属离子的摩尔浓度总和为0.5～2.5M；

8)配制草酸铵溶液：称取草酸铵配制水溶液，质量浓度为4～22％，草酸铵用量的摩尔数是(0.5～2)×∑n_ie_i，其中n_i是溶液前驱体中组分金属元素i的摩尔数，钛和锆的e_i值分别是2，其它元素的e_i值是其阳离子价态数；

9)共沉淀反应：常压下，将步骤7)配制得到的金属离子前驱体溶液和步骤8)配制得到的草酸铵溶液，保温在20～90℃的同一温度，加入非离子表面活性剂之后，在搅拌的同时进行混合生成沉淀，非离子表面活性剂的用量为干燥后沉淀物质量的0.02～1.0％，干燥后沉淀物质量根据历次实验得到的沉淀与原料的相对质量比例关系计算；

10)沉淀的分离和洗涤：在常压下把反应后的沉淀悬浊液用静置、减压抽滤、真空抽滤或者离心方式进行沉淀与溶液分离，用含有分散剂的去离子水洗涤至少三次，继而用无水乙醇洗涤至少两次，得到沉淀；

11)干燥：将沉淀在普通干燥箱内60～125℃烘4～24小时，或在真空干燥箱内60～125℃烘2～6小时；

12)煅烧：常压和有氧气氛下，先在300～400℃保温30～120分钟，然后升温至500～ 600℃保温1～6小时，最后升温至800～900℃保温1～4小时，煅烧过程中增加0至5次研磨的措施。

3.一种掺杂钛酸钡粉体的湿法制备方法，其特征是掺杂钛酸钡的掺杂元素包含在Ca、Zr、Mn、Dy、Er、Ho、Y、Yb、Ga、Nd、Pr、Sm和Gd元素之内，制备方法包含以下过程：

1)按照化学计量比称取一种四烷氧基钛、硝酸氧锆、氢氧化钡、氢氧化钙、醋酸锰、其他掺杂成分相应的硝酸盐以及α羟基酸络合剂，以上试剂均为至少是分析纯，采用脱除二氧化碳的去离子水；

2)钛前驱体溶液：在常压下，将一种α羟基酸络合剂的水溶液加入到四烷氧基钛，反应温度为40～99℃，时间为2～8小时，四烷氧基钛和α羟基酸络合剂的摩尔比为1∶2～1∶4，钛摩尔浓度为0.1～2.0M；

3)锆前驱体溶液：常压下，将硝酸氧锆溶于去离子水，加入一种α羟基酸络合剂，持续搅拌，反应温度为40～100℃，时间为10～60分钟，硝酸氧锆和α羟基酸络合剂的摩尔比为1∶2～1∶4，锆摩尔浓度为0.1～1.5M；

4)在常压下，将步骤2)和3)制得的溶液混合均匀；

5)按计量加入氢氧化钡和氢氧化钙，反应温度为40～99℃，时间为2～10小时；

6)按计量加入其他掺杂组分原料，以水调节溶液体积，混合均匀之后陈化，温度为20～99℃，时间为1～8小时；

7)过滤，得到金属离子前驱体溶液，所有金属离子的摩尔浓度总和为0.5～2.5M；

8)配制四甲基氢氧化铵溶液：称取四甲基氢氧化铵配制水溶液，质量浓度为25～50％，或者直接采用质量浓度为25％或50％的电子级四甲基氢氧化铵试剂，四甲基氢氧化铵用量的摩尔数是(1～4)×∑n_ie_i，其中n_i是溶液前驱体中组分金属元素i的摩尔数，钛和锆的e_i值分别是2，其它元素的e_i值是其阳离子价态数；

9)共沉淀反应：常压下，将步骤7)配制得到的金属离子前驱体溶液和步骤8)配制得到的四甲基氢氧化铵溶液，保温在20～99℃的同一温度，加入非离子表面活性剂之后，在搅拌的同时进行混合生成凝胶悬浊溶液，非离子表面活性剂的用量为干燥后沉淀物质量的0.02～1.0％，干燥后沉淀物质量根据历次实验得到的沉淀与原料的相对质量比例关系计算；

10)蒸馏脱水与回流陈化；

11)沉淀的分离和洗涤：在常压下把沉淀悬浊液用减压抽滤、真空抽滤或者离心方式进行沉淀与溶液分离，用无水乙醇或乙酸乙酯洗涤至少三次，得到沉淀；此外，步骤9)的金属离子前驱体溶液和四甲基氢氧化铵反应的凝胶悬浊溶液的其它后处理方法包括通过喷雾干燥 法直接脱水和造粒，或者采用喷雾热分解法直接煅烧成粉体；

12)干燥：将沉淀在普通干燥箱内60～125℃烘4～24小时，或在真空干燥箱内60～125℃烘2～6小时；

13)煅烧：常压和有氧气氛下，先在300～400℃保温30～120分钟，然后升温至500～600℃保温20～240分钟，最后升温至800～1100℃保温15～240分钟，煅烧过程中增加0至5次研磨的措施。

4.根据权利要求1或2或3所述的掺杂钛酸钡粉体的湿法制备方法，其特征是可以制备化学式为(Ba_1-α-vD_vCa_α)[Ti_1-x-δ-μ’Mn_δA’_μ’Zr_x]_z0₃掺杂钛酸钡粉体，其中0.10≤x≤0.25，0≤μ’≤0.01，0≤v≤0.01，0＜δ≤0.01，0.995≤z＜1，0＜α≤0.05；A’为Dy、Er、Ho、Y、Yb、Ga元素中的一种，D为Nd、Pr、Sm、Gd元素中的一种。

5.根据权利要求3所述的一种掺杂钛酸钡粉体的湿法制备方法，其特征是金属离子前驱体溶液与四甲基氢氧化铵的反应产物凝胶悬浊水溶液的蒸馏脱水与回流陈化方法的具体工艺步骤是：

1)把金属离子前驱体溶液与四甲基氢氧化铵反应得到的凝胶悬浊水溶液和一种有机试剂或有机试剂混合物相混合，搅拌均匀，恒温设备定温100～115℃；

2)当蒸馏器中混合溶液的温度升高到并恒定在水-有机试剂的共沸点时，水分开始蒸发，直至水分蒸发完而温度开始再次升高；

3)将恒温设备定温在高于有机试剂沸点或有机试剂混合物共沸点的10℃之内，当混合溶液的温度到达有机试剂的沸点或者有机试剂混合物共沸点时，进行回流，使蒸发的有机溶剂返回溶液，陈化持续0.1～10小时。

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