CN104211120B - 一种微米级Bi4Ti3O12长方体的制备方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微米级Bi4Ti3O12长方体的制备方法，将钛酸四丁酯、五水硝酸铋与水混合得到悬浮液，五水硝酸铋与钛酸四丁酯的摩尔比为3.75～4.25:2.75～3.25；将KOH与悬浮液混合，再向悬浮液中滴加PVA溶液，得到前驱体溶液，经240～260℃下水热反应32～34h得到微米级Bi4Ti3O12长方体；所述前驱体溶液中KOH的浓度为0.8～1.2mol/L，Bi3+的浓度为0.1～0.2mol/L，PVA的浓度为0.003～0.004mol/L。通过对原料的用量及水热反应条件的精确调控，获得了所述形貌的Bi4Ti3O12，制备工艺简单，易于控制，可应用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及钛酸铋材料的制备方法，尤其涉及一种微米级Bi4Ti3O12长方体的制备方法及产品。
背景技术
众所周知，材料的结构与形貌对其物理和化学性能有着重要的影响，这也引发了人们对各种形貌结构的微纳米材料进行的大量研究。具有铁电、压电、热释电、电光以及非线性光学等性能的铁电材料也是一类重要的功能材料，其制备和性能的研究已成为当今的一个研究热点。
Bi4Ti3O12具有较高的居里温度和极化强度，其铁电相变的居里温度为750℃，还具有较低的介电常数，机电耦合系数各向异性显著等诸多优点，在铁电存储器、压电传感器、热释电传感器和高介电电容器等微电子器件的制备上有着广泛的应用。
Bi4Ti3O12是由(Bi2O2)2+层和(Bi2Ti3O10)2-层交替排列而成，连接这两层的是键能最弱的Bi-O键。一般来说，化学键最强的方向是晶体生长速率最快的方向，因此，正常情况下，Bi4Ti3O12晶体生长习性是平行于层面生长，从而产生片状结构，而其他结构的钛酸铋晶体较为少见。
通常，Bi4Ti3O12的制备多采用固相法，但制备的产物不仅团聚严重，而且难以控制合成的钛酸铋的形状。相对于固相反应法，溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、熔盐法等湿化学方法或半湿化学方法，可以在较低的温度下实现钛酸铋的合成。其中利用水热法可以制备出具有规则刻面的Bi4Ti3O12纳米片。
如胡正龙等(胡正龙，顾豪爽，胡永明，郑凯泓，袁颖，尤晶，Bi4Ti3O12纳米片的水热合成与光致发光性能研究，功能材料，2006年增刊(37)卷)以Bi(NO3)3.·5H2O和Ti(OC4H9)4为原料，NaOH为矿化剂，聚乙二醇为模板剂，在200℃下水热反应12h得到了Bi4Ti3O12纳米片。
由于材料的结构与形貌对其物理和化学性能有着重要的影响，因此，制备具备不同形貌的Bi4Ti3O12具有较大的应用意义。
发明内容
本发明以五水硝酸铋为铋源，钛酸四丁酯为钛源，通过对反应条件的精确调控，制备了具有规则的长方体形貌的微米级Bi4Ti3O12，制备工艺简单、可控，产物纯度高。
一种微米级Bi4Ti3O12长方体的制备方法，步骤如下：
1)将钛酸四丁酯、五水硝酸铋与水混合得到悬浮液，五水硝酸铋与钛酸四丁酯的摩尔比为3.75～4.25:2.75～3.25；
2)将KOH与步骤1)得到的悬浮液混合，再向悬浮液中滴加PVA溶液，得到前驱体溶液；
所述前驱体溶液中KOH的浓度为0.8～1.2mol/L，Bi3+的浓度为0.1～0.2mol/L，PVA的浓度为0.003～0.004mol/L；
3)步骤2)得到的前驱体溶液在240～260℃下水热反应32～34h，再经后处理得到所述的微米级Bi4Ti3O12长方体。
本发明中的水热反应在以聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜中进行，作为优选，将所述的前驱体溶液加入反应釜后，反应釜的填充度为30～80％。
为保证反应釜的填充度为30～80％，可向滴加完PVA溶液的悬浮液中加入水，调节至所需体积，得到前驱体溶液。
进一步优选，
所述五水硝酸铋与钛酸四丁酯的摩尔比为4:3，悬浮液中钛酸四丁酯的浓度为04～0.6mol/L；
所述PVA溶液的浓度为0.01～0.013mol/L；
所述前驱体溶液中KOH的浓度为1mol/L，Bi3+的浓度为0.17mol/L，PVA的浓度为0.003～0.004mol/L。
再优选，
所述PVA溶液的浓度为0.012～0.013mol/L；
所述前驱体溶液中KOH的浓度为1mol/L，Bi3+的浓度为0.17mol/L，PVA的浓度为0.003～0.00325mol/L。
步骤3)中，水热反应的后处理过程为：
将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出产物，过滤，依次用去离子水和乙醇清洗，60℃烘干。
本发明中采用的五水硝酸铋、钛酸四丁酯、氢氧化钾、PVA等化学试剂的纯度均不低于分析纯。
一种根据所述的制备方法得到的微米级Bi4Ti3O12长方体，所述微米级Bi4Ti3O12长方体的底边为规则矩形，边长为5～50μm，高为1～10μm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过对原料的用量及水热反应条件的精确调控，制备得到了形状规则，表面光滑，底边为规则矩形，其边长为5～50μm，高为1～10μm的微米级Bi4Ti3O12长方体，工艺过程简单，易于控制，成本低，易于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的微米级Bi4Ti3O12长方体的X射线衍射(XRD)图谱；
图2和图3分别为实施例1制备的微米级Bi4Ti3O12长方体在不同放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4为对比例制备的产品的X射线衍射(XRD)图谱；
图5为对比例制备的产品的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
1)称取5.1mmol钛酸四丁酯，将其滴加到去离子水中，控制钛酸四丁酯的浓度为0.4mol/L。
2)称取6.8mmol五水硝酸铋，将其加入步骤1)制得的悬浮液中，充分搅拌。
3)称取0.04mol氢氧化钾，加入步骤2)所制备的悬浮溶液中，搅拌至少30分钟。
4)称取0.125mmol聚乙烯醇(PVA)，将其溶于到离子水，控制PVA的浓度为0.0125mol/L。
5)在搅拌状态下，将步骤4)所制备的PVA溶液液逐滴加入到步骤3)所制备的悬浊液中，经过充分的搅拌和超声震荡分散，再用去离子水调节其体积占反应釜内胆容积的4/5，此时得到前驱体溶液。
6)将步骤5)所制备的前驱体溶液加入到反应釜内胆中，反应前驱体溶液中，Bi/Ti摩尔比为4:3，Bi3+的摩尔浓度为0.17mol/L，PVA的浓度为0.003125mol/L，KOH的浓度为1mol/L。
7)将装有反应物料体的反应釜内胆密闭于反应釜中，在240℃下保温34小时进行水热处理。然后将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水和乙醇清洗，60℃烘干，得到微米级Bi4Ti3O12长方体。
实施例2
1)称取5.1mmol钛酸四丁酯，将其滴加到去离子水中，控制钛酸四丁酯的浓度为0.6mol/L。
2)称取6.8mmol五水硝酸铋，将其加入步骤1)制得的悬浮液中，充分搅拌。
3)称取0.04mol氢氧化钾，加入步骤2)所制备的悬浮溶液中，搅拌至少30分钟。
4)称取0.12mmol聚乙烯醇(PVA)，将其溶于到离子水，控制PVA的浓度为0.012mol/L。
5)在搅拌状态下，将步骤4)所制备的PVA溶液液逐滴加入到步骤3)所制备的悬浊液中，经过充分的搅拌和超声震荡分散，再用去离子水调节其体积占反应釜内胆容积的4/5，此时得到前驱体溶液。
6)将步骤5)所制备的前驱体溶液加入到反应釜内胆中，反应前驱体溶液中，Bi/Ti摩尔比为4:3，Bi3+的摩尔浓度为0.17mol/L，PVA的浓度为0.003mol/L，KOH的浓度为1mol/L。
7)将装有反应物料体的反应釜内胆密闭于反应釜中，在250℃下保温33小时进行水热处理。然后将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水和乙醇清洗，60℃烘干，得到微米级Bi4Ti3O12长方体。
实施例3
1)称取5.1mmol钛酸四丁酯，将其滴加到去离子水中，控制钛酸四丁酯的浓度为0.6mol/L。
2)称取6.8mmol五水硝酸铋，将其加入步骤1)制得的悬浮液中，充分搅拌。
3)称取0.04mol氢氧化钾，加入步骤2)所制备的悬浮溶液中，搅拌至少30分钟。
4)称取0.13mmol聚乙烯醇(PVA)，将其溶于到离子水，控制PVA的浓度为0.013mol/L。
5)在搅拌状态下，将步骤4)所制备的PVA溶液液逐滴加入到步骤3)所制备的悬浊液中，经过充分的搅拌和超声震荡分散，再用去离子水调节其体积占反应釜内胆容积的4/5，此时得到前驱体溶液。
6)将步骤5)所制备的前驱体溶液加入到反应釜内胆中，反应前驱体溶液中，Bi/Ti摩尔比为4:3，Bi3+的摩尔浓度为0.17mol/L，PVA的浓度为0.00325mol/L，KOH的浓度为1mol/L。
7)将装有反应物料体的反应釜内胆密闭于反应釜中，在260℃下保温32小时进行水热处理。然后将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水和乙醇清洗，60℃烘干，得到微米级Bi4Ti3O12长方体。
对比例
由于水热法制备纯相钛酸铋晶体对反应条件的要求较为严格，改变本发明所述的一项或多项的反应条件就可能得不到该形貌的纯相Bi4Ti3O12。因篇幅原因，仅举一例来说明只有在满足权利要求1中所有的条件才能得到本发明所述Bi4Ti3O12微米长方体。
采用与实施例1完全相同的工艺参数，区别仅在于将前驱体溶液中的PVA的浓度变成0.006mol/L，制备得到产物的组成及形貌分别如图4和图5所示。对比图4、图5和图1、图2、图3，我们可清楚看出当PVA浓度不在权利要求1所述的范围内时，所得到的产物的形貌较杂，除立方体形貌外，还有颗粒状、棒状等其他形貌。
Claims (6)
1.一种微米级Bi4Ti3O12长方体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将钛酸四丁酯、五水硝酸铋与水混合得到悬浮液，五水硝酸铋与钛酸四丁酯的摩尔比为3.75～4.25:2.75～3.25；
2)将KOH与步骤1)得到的悬浮液混合，再向悬浮液中滴加PVA溶液，得到前驱体溶液；
所述前驱体溶液中KOH的浓度为1mol/L，Bi3+的浓度为0.17mol/L，PVA的浓度为0.003～0.004mol/L；
3)步骤2)得到的前驱体溶液在240～260℃下水热反应32～34h，再经后处理得到所述的微米级Bi4Ti3O12长方体。
2.根据权利要求1所述的微米级Bi4Ti3O12长方体的制备方法，其特征在于，所述的水热反应在反应釜中进行，反应釜内填充度为30～80％。
3.根据权利要求1所述的微米级Bi4Ti3O12长方体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述五水硝酸铋与钛酸四丁酯的摩尔比为4:3。
4.根据权利要求3所述的微米级Bi4Ti3O12长方体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，悬浮液中钛酸四丁酯的浓度为0.4～0.6mol/L。
5.根据权利要求4所述的微米级Bi4Ti3O12长方体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述PVA溶液的浓度为0.01～0.013mol/L。
6.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的微米级Bi4Ti3O12长方体，其特征在于，所述微米级Bi4Ti3O12长方体底边的边长为5～50μm，高为1～10μm。
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