CN102093049A - 一种准立方形貌钛酸铋镧纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有准立方形貌的钛酸铋镧铁电纳米单晶颗粒及其制备方法，对铁电纳米有序阵列结构的自组装具有重要应用价值。该发明的技术方案是以分析纯Bi2O3、La2O3和C16H36O4Ti为原料，以环己烷为油相、Triton X-100为表面活性剂、正丁醇为助表面活性剂，通过反相微乳过程形成具有Bi4-xLaxTi3O12(x＝0.5～1.0)化学组成的胶粒，并经450～750℃热处理合成BLT纳米粗晶。进而，将得到的BLT纳米粗晶放在碳酸钠/碳酸锂混合熔盐中，经过熔解-成核-长大过程得到尺寸均匀、具有准立方形貌的BLT纳米晶，其微结构特征迄今在国际上尚无公开报道。
Description
技术领域：
本发明属于纳米材料领域，涉及一种具有规则准立方形貌的钛酸铋镧铁电纳米单晶颗粒及其制备方法，对超高密度铁电存储器平面纳米有序阵列结构的自组装具有重要应用价值。
背景技术：
近年来，随着信息科学技术的迅猛发展，信息容量日益增大，对存储器的存储密度提出了越来越高的要求，现行的铁电存储器正向着高密度和高集成度方向发展，制备存储密度达到～10Gbit/in2的非挥发性铁电存储器已成为该领域发展的必然趋势。尤其是随着人们对铁电体“尺寸效应”非本征行为认识的深化，以及鉴于铁电体具有比铁磁体更小的临界畴尺寸和更薄的畴壁，铁电体已被人们看好为继磁介质存储后的新一代超高密度数据存储介质，与扫描探针显微技术结合可实现高达～10Tbit/in2的存储密度。然而，欲实现如此之高的存储密度，存储器中每个记忆单元的尺寸将在数百纳米量级，相应铁电体尺寸将在数10～100nm量级，而且从器件设计上考虑，纳米尺度的铁电体应形成一个平面有序结构。基于由功能性纳米晶自组装成纳米器件的发展趋势，形貌规则和尺寸单分散性好的氧化物铁电纳米晶将是制备下一代超高密度非挥发存储器的结构单元。近几年来采用化学液相方法制备高质量面向自组装的纳米晶已受到了人们的极大关注，在纳米晶生长机制理论研究与制备工艺等方面均取得了显著的进展。
(Bi4-xLax)Ti3O12是一种铋-氧层和类钙钛矿层交替结合而形成的层状复合氧化物。其铁电性能优异，具有剩余极化强度大和不易疲劳等特点，综合性能优于目前广泛应用的锆钛酸铅基铁电材料。1999年B.H.Park等发现(Bi4-xLax)Ti3O12薄膜中镧掺量为0.75时，剩余极化达到最大，因而使具有Bi3.25La0.75Ti3O12(以下简称BLT)化学组成的钛酸铋镧成为面向铁电存储技术应用的研究重点。
然而，对于BLT的研究，目前主要集中于薄膜材料制备与性能，关于纳米晶制备、自组装及其有序微结构与性能研究还少有报道。文献表明，以金属氧化物为原料，通过固相反应法可合成所需组成的BLT粉体，但合成温度高、产物晶粒粗大、形貌不规整、且相互粘连严重，无法适用于阵列结构自组装的研究。另一方面，包括Sol-Gel法、共沉淀法，水热法以及熔盐法等在内的液相化学方法虽也被广泛地应用于BLT氧化物纳米晶的合成，但也许是由于BLT的层状钙钛矿结构特点，鲜有文献报道合成得到了规则形貌的钛酸铋镧纳米晶，而主要呈现为c-轴方向薄的片状形貌，且在合成的粉体中存在少量的焦绿石相。
发明内容：
本发明的目的旨在克服现有BLT纳米晶制备方法中存在的各种缺点，提供一种准立方形貌钛酸铋镧纳米颗粒的制备方法。
本发明的具体技术方案：一种具有规则准立方形貌的钛酸铋镧铁电纳米单晶颗粒，其特征在于该铁电纳米单晶具有平均尺寸为50～80nm，偏差小于±10％的准立方形貌，其化学成分为Bi4-xLaxTi3O12(x＝0.5～1.0)，简称为BLT。
本发明还提供了上述钛酸铋镧铁电纳米单晶颗粒的制备方法，其特征在于首先采用分析纯氧化铋、氧化镧和钛酸四丁酯为原料，环己烷为油相，Triton X-100为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，通过反相微乳法制得BLT纳米粗晶，然后将得到的BLT纳米粗晶在碳酸钠与碳酸锂的混合熔盐中经过熔解-成核-长大过程，得到无团聚的具有准立方形貌的BLT纳米颗粒；其如下具体步骤如下(如图1所示)：
A.在搅拌作用下，在稀氨水中滴加C16H36O4Ti，形成无定形水合二氧化钛凝胶，该凝胶经去离子水清洗至洗液pH为6.5～8后，加入H2O2得到黄色沉淀，再滴加HNO3得到酒红色透明TiO(NO3)2溶液；
B.依据Bi4-xLaxTi3O12纳米晶化学计量要求，将分析纯Bi2O3、La2O3溶解于稀硝酸中，得到透明铋镧硝酸盐水溶液，其金属离子浓度为1.5～4M；将步骤A得到的酒红色透明TiO(NO3)2溶液与铋镧硝酸盐水溶液按化学成分为Bi4-xLaxTi3O12(即3∶4)摩尔比混合，形成的金属离子溶液记为MS；
C.环己烷、正丁醇和Triton X-100混合形成透明混合液，记为油相OP1，将步骤B中得到的金属离子溶液MS逐滴加入至油相OP1中，得到酒红色透明微乳液ME1；
D.将氨水逐滴加入至环己烷、正丁醇及Triton X-100形成的油相OP2中，形成澄清透明微乳液ME2；将步骤C形成的微乳液ME1逐滴加至微乳ME2中，调节pH在8～10之间；
E.步骤D中得到的微乳液经离心后，得到的沉淀用极性溶剂与非极性溶剂的混合液清洗离心处理3～5次，然后在60～80℃的烘箱中烘干2～3h，并将干燥产物放入高温炉中煅烧，合成得到BLT纳米粗晶；
F.将步骤E中合成的BLT纳米粗晶与碳酸钠与碳酸锂的混合熔盐(一般优选碳酸钠与碳酸锂的质量比为1∶1)研磨混合2～4h，装入氧化铝坩埚在马弗炉中进行熔融处理，尔后，将熔盐与纳米晶的混合物用去离子水离心清洗10～15次，最后分离得到无团聚、分散稳定和具有规则形貌的BLT纳米晶颗粒。
其中，优选步骤A中搅拌速度为100～300rpm，C16H36O4Ti的滴加速度为0.1～0.5ml/min，稀氨水浓度为2.6～7.8wt％，与C16H36O4Ti的体积比15～25；所得水合二氧化钛凝胶在转速6000～10000rpm，时间5～15min条件下通过离心分离；在凝胶中加入的H2O2(质量浓度30％)和HNO3(质量浓度66％)分别以0.3～0.5ml和0.6～0.8g/mlC16H36O4Ti计量。
其中，优选步骤B中稀硝酸质量浓度的优化值为35～50％。
其中，优选步骤C中油相OP1中环己烷与正丁醇的质量比为2∶1～6∶1，环己烷与Triton X-100的质量比为2∶3～4∶3；其参数优化值：环己烷与正丁醇的质量比为4∶1～5.5∶1，环己烷与Triton X-100的质量比为2∶3～3∶3；酒红色透明微乳液ME1中，金属离子溶液MS与油相OP1的质量比为1∶10～1∶20；其参数优化值：1∶12～1∶18。
其中，优选步骤D中油相OP2中环己烷与正丁醇质量比为1∶1～4∶1，环己烷与Triton X-100的质量比为2∶3～1∶4；其参数优化值：环己烷与正丁醇质量比为3∶2～3∶1，环己烷与Triton X-100的质量比为1∶1～1∶3；微乳液ME2中氨水与环己烷质量比为1∶2～3∶1；其参数优化值：氨水与环己烷质量比为6∶5～2∶1；微乳液ME1滴入微乳液ME2中速度为0.2～0.5ml/min，滴完后搅拌时间为1～3h。
其中，优选步骤E中非极性溶剂是环己烷、正己烷、苯、甲苯、氯仿中任意一种或几种的混合物；极性溶剂是无水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷中任意一种或几种的混合物；非极性溶剂与极性溶剂的体积比为1∶2～5∶3；离心分离转速为6000～8000rpm，离心时间5～15min；高温炉煅烧合成BLT纳米粗晶的合成温度为450～750℃，反应时间2～3h。
其中，优选步骤F中纳米粗晶与混合熔盐的质量比为1∶5～1∶20，熔盐熔融处理温度为495～530℃，时间为0.5～2h；熔盐清洗后，BLT纳米晶离心分离转速为6000～10000r/min，时间5～20min。
将以上制备得到的钛酸铋镧纳米晶进行结构分析与形貌表征，所用测试分析仪器为：X射线衍射(XRD)分析仪，型号为ARL X′TRA；场发射扫描电镜(FESEM)，型号为Hitachi S-4800。
有益效果：
本发明提供的一种准立方形貌钛酸铋镧铁电纳米晶制备方法克服了现有BLT纳米晶制备方法中存在的各种缺点，制备得到的单颗纳米晶具有准立方形貌和适合自组装的尺寸单分散性，可用于面向超高密度铁电存储器平面纳米有序阵列结构的自组装制备。与其它氧化物铁电纳米晶制备技术相比，本发明提供的钛酸铋镧铁电纳米颗粒的制备方法具有制备设备简单、过程容易控制的特点。通过改变水、环己烷、Triton X-100和正丁醇等试剂的质量比，水相中反应物浓度、合成反应温度等参数，可以有效地调节反相微乳法制备的BLT纳米晶的尺寸和形貌，继而通过调节后续熔盐处理过程的条件，包括熔盐含量、熔盐熔融温度和处理时间等，最终实现具有准立方形貌和不同尺寸BLT纳米晶的形成。
本发明提供的一种准立方形貌钛酸铋镧铁电纳米晶制备方法利用了熔盐对BLT纳米粗晶的熔解以及成核-长大的基本原理，该方法同样可用于其它功能性规则形貌氧化物纳米晶的制备。
附图说明：
图1为本发明制备钛酸铋镧铁电纳米单晶颗粒的实验流程图；
图2为煅烧温度为550℃条件下得到的钛酸铋镧纳米粗晶的XRD图谱，其中横轴代表x射线衍射角，纵轴代表x射线衍射强度；
图3为煅烧温度为550℃条件下得到的钛酸铋镧纳米粗晶的场发射扫描电镜图(FESEM)；
图4为经过熔盐510℃熔融处理1h后得到BLT纳米晶的XRD图谱，其中横轴代表x射线衍射角，纵轴代表x射线衍射强度；
图5为经过熔盐510℃熔融处理1h后得到BLT纳米晶的场发射扫描电镜图；
图6为经过熔盐510℃熔融处理1h后得到的BLT纳米晶的能谱图。
具体实施方式：
实施例1：
利用本发明提供的方法，制备化学组成为Bi3.25La0.75Ti3O12的准方形纳米晶。其操作步骤如下：
A.在搅拌速度为200rpm条件下，在浓度为3wt％的23ml稀氨水中滴加1.02mlC16H36O4Ti，滴加速度0.2ml/min，形成无定形水合二氧化钛凝胶；该凝胶用无CO2去离子水清洗5次至洗液pH为7.0；凝胶离心分离在转速为8000rpm条件下进行，时间为10min；在清洗得到的二氧化钛湿凝胶中加入H2O2(30wt％)0.35ml，得到黄色沉淀，后滴加HNO3(66wt％)0.6395g，得到酒红色透明TiO(NO3)2溶液。
B.依据Bi3.25La0.75Ti3O12纳米晶化学计量要求，称取Bi2O30.7572g、La2O30.1222g溶解于含有1.02ml HNO3(66wt％)的1.68ml水中，搅拌15min得到无色透明的铋镧硝酸盐水溶液，将步骤A中所得到的酒红色透明TiO(NO3)2溶液与上述铋镧硝酸盐水溶液混合，形成的金属离子溶液记为MS。
C.环己烷20.2060g，正丁醇7.3360g及Triton X-10015.3160g混合，记为油相OP1，将步骤B中得到的金属离子溶液MS逐滴滴加至油相OP1中，形成酒红色透明微乳液ME1。
D.环己烷5.3565g，正丁醇3.0241g与Triton X-1008.0946g混合，记为油相OP2，6.0ml氨水(26wt％)逐滴加至油相OP2中，形成澄清透明微乳液ME2。将步骤C中微乳液ME1逐滴滴加至微乳液ME2中，滴加速度为0.4ml/min，后磁力搅拌1h，pH＝8.78。
E.步骤D得到的微乳液经8000r/min×5min离心得到的沉淀用环己烷与无水乙醇的混合溶剂(体积比为1∶1)离心清洗5次，离心转速及时间为8000r/min、5min，清洗得到的沉淀放入设定温度为60℃的烘箱中干燥2h，后干燥产物放入高温炉中550℃煅烧2h得到BLT纳米粗晶。
F.步骤E中合成得到的BLT纳米粗晶0.35g与碳酸钠与碳酸锂的熔盐(碳酸钠与碳酸锂的质量比为1∶1)按照质量比1∶10研磨混合均匀，研磨时间为2h，装入氧化铝坩埚在马弗炉中510℃熔融处理1h。尔后，将熔盐与纳米晶的混合物反复用去离子水离心清洗10次，离心转速及时间分别为6500r/min、10min，分离得到分散稳定，无团聚且具有规则形貌的BLT纳米晶颗粒。其结构特征如图2～6所示。图2给出了反相微乳液法制备的BLT纳米晶各衍射峰所对应的晶面。可以看到，纳米晶试样中无任何杂相，根据Scherrer公式估算其尺寸为34nm，且所有衍射峰展宽均匀，说明不存在尺寸各向异性。由图3BLT纳米晶的FESEM照片可以看到，纳米晶形貌不规整，由于经过煅烧过程，纳米晶之间存在粘连现象。由图4可以看到经过熔盐处理后得到的BLT仍为纯相，且衍射强度增加，衍射峰的数目也增加，这表明经过熔盐处理后纳米晶结晶趋于完整。图5为对应的BLT的场发射电镜图，可以明显的看出，经过熔盐处理后，纳米晶变为准立方形貌，且尺寸分布窄，无团聚，纳米晶煅烧存在的粘连问题也消失。图6所示为经过熔盐处理的BLT纳米晶的能谱图，从图中看出，粉体中不含有其它的杂质离子，这同时也证实了合成的为纯相的BLT。
实施例2：
利用本发明提供的方法，制备化学组成为Bi3.5La0.5Ti3O12的准立方形貌纳米晶。其操作步骤如下：
A.在搅拌速度为180rpm条件下，在浓度为5wt％的23ml稀氨水中滴加1.02mlC16H36O4Ti，滴加速度0.4ml/min，形成无定形水合二氧化钛凝胶；将此凝胶用无CO2去离子水清洗5次，洗液pH为7.3；凝胶离心分离在转速为7000rpm条件下进行，时间为12min；在清洗得到的二氧化钛湿凝胶中加入H2O2(30wt％)0.39ml，得到亮黄色沉淀，继续滴加HNO3(66wt％)0.7123g，得到酒红色透明TiO(NO3)2溶液。
B.依据Bi3.5La0.5Ti3O12纳米晶化学计量要求，称取Bi2O30.7067g、La2O30.2444g溶解于含有1.14ml HNO3(66wt％)的1.85ml水中，搅拌20min得到无色透明的铋镧硝酸盐水溶液，将步骤A中所得到的酒红色透明TiO(NO3)2溶液与上述铋镧硝酸盐水溶液混合，形成的金属离子溶液记为MS。
C.环己烷21.3307g，正丁醇7.3254g及Triton X-10016.2254g混合，记为油相OP1，将步骤B中得到的MS逐滴滴加至油相OP1中，形成酒红色透明微乳液ME1。
D.环己烷5.7298g，正丁醇1.5233g与Triton X-1006.3211g混合，记为油相OP2，7.0ml氨水(26wt％)逐滴加至油相OP2中，形成微乳液ME2。将步骤C中微乳液ME1逐滴滴加至微乳液ME2中，滴加速度为0.3ml/min，后磁力搅拌1h，pH＝9.23。
E.步骤D得到的微乳液经8000r/min×5min离心得到的沉淀用正己烷与甲醇的混合溶剂(体积比为2∶3)离心清洗5次，离心转速及时间为7000r/min、8min，清洗后得到的沉淀放入设定温度为70℃的烘箱中干燥2h，后干燥产物转移至高温炉中500℃煅烧3h得到BLT纳米粗晶。
F.步骤E中合成得到的BLT纳米粗晶0.35g与碳酸钠与碳酸锂的熔盐(碳酸钠与碳酸锂的质量比为1∶1)按照质量比1∶15研磨3h混合均匀，装入氧化铝坩埚在马弗炉中530℃熔融处理0.5h。尔后，将熔盐与纳米晶的混合物反复用去离子水离心清洗10次，离心转速及时间分别为8000r/min、10min，最后分离得到分散稳定，无团聚且具有规则形貌的BLT纳米晶颗粒。
Claims (10)
1.一种准立方形貌的钛酸铋镧铁电纳米单晶颗粒，其特征在于该铁电纳米单晶具有平均尺寸为50～80nm，偏差小于±10％的准立方形貌，其化学成分为Bi4-xLaxTi3O12，x＝0.5～1.0，简称为BLT。
2.一种制备如权利要求1所述的钛酸铋镧铁电纳米单晶颗粒的方法，其具体步骤如下：
A.在搅拌作用下，在稀氨水中滴加C16H36O4Ti，形成无定形水合二氧化钛凝胶；该凝胶经去离子水清洗至pH为6.5～8后，加入H2O2得到黄色沉淀，再滴加HNO3得到酒红色透明TiO(NO3)2溶液；
B.依据Bi4-xLaxTi3O12纳米晶化学计量要求，将分析纯Bi2O3、La2O3溶解于稀硝酸中，得到透明铋镧硝酸盐水溶液，其金属离子浓度为1.5～4M；将步骤A得到的酒红色透明TiO(NO3)2溶液与铋镧硝酸盐水溶液按3∶4摩尔比混合，形成的金属离子溶液记为MS；
C.环己烷、正丁醇和Triton X-100混合形成透明混合液，记为油相OP1；将步骤B中的得到的金属离子溶液MS逐滴加入至油相OP1中，得到酒红色透明微乳液ME1；
D.将氨水逐滴加入至环己烷、正丁醇及Triton X-100形成的油相OP2中，形成澄清透明微乳液ME2；将步骤C形成的微乳液ME1逐滴加至微乳ME2中，调节pH在8～10之间，得到微乳液；
E.步骤D中得到的微乳液经离心后，得到的沉淀用极性溶剂与非极性溶剂的混合液清洗离心处理3～5次，然后在60～80℃的烘箱中烘干2～3h，并将干燥产物放入高温炉中煅烧，合成得到BLT纳米粗晶；
F.将步骤E中合成的BLT纳米粗晶与碳酸钠与碳酸锂的混合熔盐研磨混合2～4h，装入氧化铝坩埚在马弗炉中进行熔融；尔后，将熔盐与纳米晶的混合物用去离子水离心清洗10～15次，最后分离得到无团聚、分散稳定和具有规则形貌的BLT纳米晶颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤A中搅拌速度为100～300rpm，C16H36O4Ti的滴加速度为0.1～0.5ml/min，稀氨水浓度为2.6～7.8wt％，与C16H36O4Ti的体积比15～25；所得水合二氧化钛湿凝胶在转速6000～10000rpm，时间5～15min条件下通过离心分离；在凝胶中加入的质量浓度为30％H2O2和质量浓度为66％HNO3分别以0.3～0.5ml/ml和0.6～0.8g/mlC16H36O4Ti计量。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤B中稀硝酸质量浓度为35～50％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤C中油相OP1中环己烷与正丁醇的质量比为2∶1～6∶1、环己烷与Triton X-100的质量比为2∶3～4∶3；环己烷与正丁醇的质量比酒红色透明微乳液ME1中，金属离子溶液MS与油相OP1的质量比为1∶10～1∶20。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤C中油相OP1中环己烷与正丁醇的质量比为为4∶1～5.5∶1，环己烷与Triton X-100的质量比为2∶3～3∶3；环己烷与正丁醇的质量比酒红色透明微乳液ME1中，金属离子溶液MS与油相OP1的质量比为1∶12～1∶18。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤D中油相OP2中环己烷与正丁醇质量比为1∶1～4∶1，环己烷与Triton X-100的质量比为2∶3～1∶4；微乳液ME2中氨水与环己烷质量比为1∶2～3∶1；微乳液ME1滴入微乳液ME2中速度为0.2～0.5ml/min，滴完后搅拌时间为1～3h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤D中油相OP2中环己烷与正丁醇质量比为3∶2～3∶1，环己烷与Triton X-100的质量比为1∶1～1∶3；微乳液ME2中氨水与环己烷质量比为6∶5～2∶1。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤E中非极性溶剂是环己烷、正己烷、苯、甲苯、氯仿中任意一种或几种的混合物；极性溶剂是无水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷中任意一种或几种的混合物；非极性溶剂与极性溶剂的体积比调节为1∶2～5∶3；离心分离转速为6000～8000rpm；离心时间5～15min；高温炉煅烧合成BLT纳米粗晶的合成温度为450～750℃，反应时间2～3h。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤F中纳米粗晶与混合熔盐的质量比为1∶5～1∶20；熔盐熔融处理温度为495～530℃，时间为0.5～2h；熔盐清洗后，BLT纳米晶离心分离转速为为6000～10000r/min，时间为5～20min。
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