CN105531231B - 掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法、以及由该方法制造的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法、和由该方法制造的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物，更具体而言，涉及一种通过调整两种异种金属的混合比来进行固相混合、粉碎、喷雾干燥，从而能够调整杂质含量的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，和由该方法制造的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物。本发明通过在锂钛复合氧化物的表面以适宜的比率掺杂两种异种金属，减少以往作为杂质包含的金红石相二氧化钛、锐钛矿相二氧化钛和Li2TiO3的含量，由此能够制造出容量特性和结构特性优秀的二氧化钛，而包含该二氧化钛的电池显示出初期充放电效率和倍率特性优异的电池特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法、以及由该方法制造的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物。更具体而言，涉及一种通过调整两种异种金属的混合比并进行固相混合、粉碎、喷雾干燥，从而能够调节杂质含量的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，以及由该方法制造而成的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物。
背景技术
通过锂离子向负极和正极移动来进行充放电的非水电解质电池是高能量密度电池，正在积极开展对其的研究开发。近年来，Li的吸附/释放电位高的锂钛复合氧化物受到了关注。从锂的吸附/释放电位的原理考虑时，由于锂钛复合氧化物不析出金属锂，从而具有快速充电性能和低温性能优秀的优点。
这种锂钛复合氧化物包括由通式Li(1+x)Ti(2-x)Oy(x＝-0.2～1.0，y＝3～4)表示的尖晶石型钛酸锂，作为其代表性的例子，可举出Li4/3Ti5/3O4、LiTi2O4和Li2TiO3。该材料在现有技术中一直作为阳极活性物质使用，也可用作阴极活性物质，因此，期待其将来作为阳极和阴极活性物质的应用。以锂作为基准时，上述材料具有1.5V电压，且寿命长。另外，可忽略不计充电/放电时的膨胀和收缩，因此，是在电池的大型化中令人关注的电极材料。尤其是，上述尖晶石(spinel)型钛酸锂(结构式：Li4+xTi5O12(x＝0～3))在充放电时的体积变化小，且可逆性优异，因此受到了关注。
然而，尖晶石型钛酸锂的理论容量是175mAh/g，其高容量化有限度。而且，上述尖晶石型钛酸锂在制造过程中，其一部分发生相分离而成为金红石(rutile)型TiO2(R-TiO2)。上述金红石(rutile)型TiO2(r-TiO2)是岩盐结构，虽然具有电化学活性，但其反应速度低，具有倾斜的电位曲线，且容量小，因此，存在所得到的锂钛复合氧化物的有效容量小的问题。
发明内容
发明要解决的课题
为了解决现有技术中存在的上述问题点，本发明的目的在于，提供一种通过掺杂异种金属来抑制锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的生成并控制一次颗粒的大小，从而改善了初期容量和倍率特性的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，还提供由该方法制造的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物。
解决课题的方法
本发明的上述目的是通过下述技术方案来实现。
一种掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，所述掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物由化学式：Li4Ti5-(x+y)MxAyO12表示，在该化学式中，M选自于由Zr、Mg、Al、Ni、Co、Mn和Cu所组成的组中，上述A选自于由Na、K、V和B所组成的组中，x＝0.1～1.5，y＝0～1，x+y＝2，x/y＝8～9，
所述掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法包括:
i：将含锂的化合物、钛氧化物、含异种金属M的化合物和含异种金属A的化合物以化学计量比进行固相混合的步骤；
ii：将上述步骤i获得的固相混合物分散于溶剂中，进行湿式粉碎直至含有平均粒径为0.3μm～0.8μm的颗粒，以制造浆料的步骤；
iii：对上述浆料进行喷雾干燥，以形成颗粒的步骤；以及
iv：对上述经过喷雾干燥的颗粒进行烧成的步骤。
本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述异种金属M是Zr，上述异种金属A是Na。
本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法中，上述含钠的化合物选自于由碳酸钠和氢氧化钠所组成的组中，由于氢氧化钠在湿式工序中的溶解性好，因此优选。
本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述含Zr的化合物是Zr(OH)4、ZrO2或它们的混合物。
本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述钛氧化物是锐钛矿型二氧化钛或水合二氧化钛。
本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述含锂的化合物是氢氧化锂或碳酸锂。
本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，在上述步骤ii中，作为溶剂使用水，并利用氧化锆珠以2000～4000rpm进行湿式粉碎。
本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述步骤iii的喷雾干燥中，将进口热风温度调整为250～300℃，将出口热风温度调整为100～150℃而进行喷雾干燥。
本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述步骤iv中的烧成工序，是将由上述步骤iii获得的喷雾干燥物在大气环境中以700～800℃温度进行5小时～10小时的烧成的工序。
本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，还包括v：对上述步骤iv中烧成的颗粒进行粉碎的步骤。在本发明中，对用于粉碎上述锂钛复合氧化物的干式粉碎法并没有特别的限定，但为了将由上述烧成形成的颗粒粉碎至微米大小，具体地优选采用喷射式气流粉碎机进行粉碎。
本发明还提供一种掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物，其通过上述干式粉碎法进行粉碎而制造，是以下述化学式表示并由一次颗粒凝集而形成的二次颗粒，是上述一次颗粒的直径为0.2μm～0.6μm，上述二次颗粒的直径为5μm～25μm的尖晶石结构，
化学式：Li4Ti5-(x+y)MxAyO12
在上述化学式中，上述M选自于由Zr、Mg、Al、Ni、Co、Mn和Cu所组成的组中，上述A选自于由Na、K、V和B所组成的组中，x＝0.1～1.5，y＝0～1，x+y＝2，x/y＝8～9。
本发明的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物，其特征在于，当将Li4/3Ti5/3O4的主峰强度设定为100时，锐钛矿型TiO2的主峰强度为1以下，R-TiO2的主峰强度为1以下，Li2TiO3的主峰强度为5以下。
另外，本发明还提供作为阳极活性物质使用本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的阳极，或者，提供作为阴极活性物质使用本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的阴极。
另外，本发明还提供包括将本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物用作阳极活性物质的阳极的锂二次电池，或者，提供包括将本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物用作阴极活性物质的阴极的锂二次电池。
发明效果
根据本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，通过混合异种金属并加以粉碎、喷雾干燥，从而能够以合适的比率将两种异种金属掺杂在锂钛复合氧化物的表面，减少以往作为杂质包含的金红石相二氧化钛、锐钛矿相二氧化钛和Li2TiO3的含量，由此能够制造出容量特性和结构特性优异的二氧化钛，而且，包含根据本发明的制造方法制造的掺杂了异种金属的二氧化钛的电池，显示出初期充放电效率和倍率特性高的优异的电池特性。
附图说明
图1表示由本发明的一实施例制造的掺杂有一种异种金属的锂钛复合氧化物的SEM照片。
图2表示包含由本发明的一实施例制造的掺杂有一种异种金属的锂钛复合氧化物的测试电池的容量特性和倍率特性的测定结果。
图3表示由发明的一实施例制造的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物的SEM照片。
图4表示包含由本发明的一实施例制造的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物的测试电池的容量特性和倍率特性的测定结果。
图5表示由本发明的一实施例制造的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物和比较例的锂钛复合氧化物的XRD照片。
具体实施方式
下面，进一步详细说明本发明。
本发明的制造方法的特征在于，将作为原料化合物的锂化合物、钛化合物和两种用于掺杂异种金属的含异种金属的化合物同时进行固相混合，并调整所混合的两种含异种金属的化合物的混合比，从而制造锂钛复合氧化物。
作为用作初始原料的包括钛氧化物在内的钛化合物，可以为氯化物、硫酸盐或有机盐等。但是，为了制造本发明所述的放电容量或电池特性优秀的锂钛复合氧化物，作为用作初始原料的钛化合物的晶体结构，优选使用锐钛矿型二氧化钛或水合二氧化钛。
锐钛矿型二氧化钛的纯度需要为95％以上，优选为98％以上。当纯度低于95％时，相对于活性物质重量的容量减小，因而不优选。对高纯度而言，例如可使用纯度99.99％的锐钛矿型二氧化钛，但此时的成本提高。从电极活性物质的观点考虑时，若纯度为98％以上，则粒径和形状的影响超过高纯度化的影响。
本发明的制造方法中，作为用作初始原料的锂化合物，可使用氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、氧化锂、碳酸氢锂或碳酸锂等锂盐。
本发明的制造方法中，上述所掺杂的两种异种金属中的异种金属M，是选自于由Zr、Mg、Al、Ni、Co、Mn和Cu所组成的组中，上述异种金属A则选自于由Na、K、V和B所组成的组中，从容量特性和结构特性考虑时，优选同时掺杂Zr和Na。
上述含Na的化合物优选为氢氧化钠、碳酸钠、或它们的混合物。上述含Zr的化合物优选为Zr(OH)4、ZrO2、或它们的混合物。
本发明中，优选异种金属M的掺杂量是0.1摩尔％以上且1.5摩尔％以下，上述异种金属A的掺杂量是0摩尔％～1摩尔％，异种金属M和异种金属A的总掺杂量是2摩尔％以下，上述异种金属M的掺杂量x和上述异种金属A的掺杂量y满足x/y＝8～9。
当上述异种金属M的掺杂量超过1.5摩尔％时，导电性反而降低，有可能导致电池诸多性能的下降。当上述异种金属A的掺杂量为0摩尔％时，异种金属的掺杂带来的电池稳定性能的提高微弱。
对本发明的锂钛复合氧化物的制造方法而言，作为初始原料将锂化合物、钛化合物和掺杂金属以化学计量比进行混合，使上述固相混合物分散于液体介质中并进行湿式粉碎而获得浆料，采用公知方法对该浆料进行喷雾干燥并加以烧成，由此，获得一次颗粒凝集而形成的二次颗粒的造粒粉末。
在本发明的制造方法中，优选采用将上述同时混合的锂化合物、钛化合物和掺杂金属分散于分散介质后，通过介质搅拌型粉碎机等进行湿式粉碎的方法。作为在浆料的湿式粉碎中使用的分散介质，可使用各种有机溶剂、水性溶剂，但优选为水。原料化合物总重量相对于浆料总重量的比率为50重量％以上，优选为60重量％以下。若重量比率低于上述范围，由于浆料浓度极低，导致通过喷雾干燥形成的球状颗粒小于所需大小，或者容易破损。若上述重量比率超过上述范围，则难以保持浆料的均匀性。
优选以2000～4000rpm进行湿式粉碎，以使浆料中固体成分的平均粒子的平均粒径D50为0.3μm～0.8μm。若浆料中固体成分的平均粒径过大，则不仅烧成工序中的反应性降低，球形率也降低，具有最终粉体的填充密度降低的趋势。但是，若进行过度的小粒子化，则导致粉碎成本的上升，因此，通常湿式粉碎至粉碎物的平均粒径达到0.3μm～0.8μm。
通过本发明锂钛复合氧化物粉体的喷雾干燥，一次颗粒相结合而形成二次颗粒，由此形成上述一次颗粒的直径为0.3μm～0.7μm，二次颗粒的直径为5μm～25μm的颗粒。
喷雾方法并非特别重要，也并不限于对具有规定大小孔的喷嘴施加压力，实际上可使用任意公知的喷雾/干燥装置。通常，喷雾机大致分为旋转圆盘式和喷嘴式，喷嘴式分为压力喷嘴(pressure nozzle)型和二流体喷嘴(two-fluid nozzle)型。除此之外，还可以使用旋转喷雾器、压力喷嘴、空气喷嘴、音速喷嘴等本领域公知的所有喷雾手段。供料速度、供料粘度、喷雾/干燥产品所需的颗粒大小、分散液、油包水型乳液或油包水型微乳的飞沫大小等是选择喷雾装置时考虑的典型因素。
在上述步骤iii中对由上述步骤ii得到的浆料进行喷雾干燥时，为了使颗粒形状、大小和结晶度优良，优选将进口热风温度设定为250～300℃，将出口热风温度设定为100～150℃来进行喷雾干燥。
接着，对如上所述获得的混合粉体进行烧成处理。作为烧成温度，虽然根据用作原料的锂化合物、钛氧化物、异种金属等以及除此之外的金属化合物等的种类会有所不同，但通常为600℃以上，优选为700℃以上。另外，上述烧成温度通常为900℃以下，优选为800℃以下。此时的烧成条件虽然依赖于原料组成，但是，若烧成温度过高，则导致一次颗粒过度生长，相反，若烧成温度过低，则导致体积密度小且比表面积过大。
烧成时间根据温度会有所不同，但若为上述的温度范围，则通常为30分钟以上，优选为5小时以上。另外，通常为20小时以下，优选为10小时以下。若烧成时间过短，则难以获得结晶性优秀的锂钛复合氧化物粉体，若烧成时间过长，则实用性差。另外，如果烧成时间过长，还有可能烧成后需要粉碎(pulverization)或粉碎变得困难，因此，优选为10小时以下。
烧成环境是在大气环境中进行，但是，根据所制造的化合物的组成或结构，也可以在氮气、氩气等非活性气体环境中进行。优选对它们进行加压而使用。
本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，还包括v步骤，其是对所烧成的颗粒进行粉碎的步骤。优选采用干式粉碎法对上述烧成颗粒进行粉碎。对干式粉碎法没有特别的限定，但为了将上述由烧成形成的颗粒粉碎至微米大小等级，具体地，优选采用喷射式气流粉碎机进行粉碎。
另外，根据本发明，还提供通过上述进一步进行干式粉碎的步骤来粉碎的颗粒。在本发明中，上述颗粒的特征在于，通过上述干式粉碎，上述一次颗粒间的结合减弱，致使一次颗粒发生分离，最终粉碎后的颗粒大小D50为0.7μm～1.5μm。
另外，本发明还提供由本发明的制造方法制造并由下述化学式表示的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物。
化学式：Li4Ti5-(x+y)MxAyO12
上述化学式中，上述M选自于由Zr、Mg、Al、Ni、Co、Mn和Cu所组成的组中，上述A选自于由Na、V和B所组成的组中，x＝0.1～1.5，y＝0～1，x+y＝2，x/y＝8～9。
本发明中，所合成的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物中各成分的组成，可根据混合时的各化合物的投料比即混合比来调整。另外，作为粉体特性的粒度分布、BET比表面积、振实密度和压坯密度(green density)，可根据混合方法和氧化处理进行调整。
本发明的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物，是由一次颗粒凝集而形成的二次颗粒构成，其特征在于，上述一次颗粒的粒径为0.5～0.8μm，上述二次颗粒的粒径为5～25μm。
由本发明的制造方法制造的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的特征在于，其是尖晶石结构。尤其是，在由本发明的制造方法制造的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的特征在于，当将Li4/3Ti5/3O4的主峰强度设定为100时，锐钛矿型TiO2的主峰强度为1以下，R-TiO2的主峰强度为1以下，Li2TiO3的主峰强度为5以下。
金红石型二氧化钛的主峰出现的位置是2θ＝27.4。通过本发明的制造方法制造的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物中，作为杂质减少容量的上述金红石型二氧化钛的主峰大小在1以下，金红石型二氧化钛的含量非常小，因此，不仅具有提高结晶性的效果，还显示提高电池容量的效果。
下面，根据实施例更详细地说明本发明。但是，本发明并不限于下述实施例。
<实施例1>掺杂有一种异种金属的锂钛复合氧化物的制造
作为初始原料使用1摩尔的氢氧化锂、1摩尔的锐钛矿型氧化钛和0.1摩尔的作为异种金属的Zr，将它们进行固相混合，然后边搅拌边溶解于水中。
使用氧化锆珠，并以3000rpm进行粉碎后，将进口热风温度设定为270℃、将出口热风温度设定为120℃而进行喷雾干燥，将烧成温度分别调整为750℃、770℃的两种温度，在氧环境中进行10小时的热处理，采用喷射式气流粉碎机进行干式粉碎，从而制造了掺杂有锆的锂钛复合氧化物。
采用与上述相同的方法，并作为异种金属分别混合0.05摩尔的Al、Mg、Na，从而制造了锂钛复合氧化物。
<实验例1-1>SEM照片测定
将由上述实施例1制造的掺杂有一种异种金属的锂钛复合氧化物的SEM照片示于图1中。
<实验例1-2>电池特性评价-容量特性和倍率特性的测定
将由上述实施例1制造的掺杂有一种异种金属的锂钛复合氧化物作为阳极活性物质，将锂箔作为对电极(counter electrode)，将多孔质聚乙烯膜(Cell garde L LC制造的Celgard 2300，厚度：25μm)作为隔膜，并使用在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以1：2的体积比混合的溶剂中以1摩尔浓度溶解有LiPF6的液体电解质，采用公知的制造工序制造了纽扣电池。在比较例的情况下，也以同样的方法制造了纽扣电池。
测定了包含上述实施例1的掺杂有一种异种金属的锂钛复合氧化物的测试电池的容量和倍率特性，并将其结果示于图2中。从图2可确认，与掺杂了Al、Mg的情况相比，参杂Zr、Na时的容量特性和倍率特性的改善效果更好。
<实施例2>掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物的制造
制造了掺杂有在上述实施例1的测定中容量特性和倍率特性优秀的锆和钠两种异种金属的锂钛复合氧化物。
作为初始原料使用1摩尔的氢氧化锂、1摩尔的锐钛矿型氧化钛、0.05摩尔的锆、及将碳酸钠与氢氧化钠混合物的混合比分别变更为0.006摩尔、0.008摩尔、0.01摩尔的钠化合物，将它们进行固相混合，然后边搅拌边溶解于水中。
使用氧化锆珠并以3000rpm进行湿式粉碎后，将进口热风温度调整为270℃、将出口热风温度调整为120℃进行喷雾干燥，在750℃、770℃的氧环境中实施10小时的热处理，通过喷射式气流粉碎机进行干式粉碎，由此制造了掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物。
<实验例2-1>SEM照片测定
将上述实施例2中制造的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物和仅掺杂了0.05摩尔的Zr的锂钛复合氧化物颗粒的SEM照片示于图3中。从图3可确认，参杂了两种异种金属的情况下其颗粒大小也没有变化。
图4中示出了上述实施例2制造的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物的一次颗粒大小的测定结果。可确认所测定的一次颗粒的大小为0.564～0.757μm。
<实验例2-2>电化学特性的测定
将由上述实施例2制造的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物作为阳极活性物质，将锂箔作为对电极，将多孔质聚乙烯膜(Cell garde L LC制造的Celgard 2300，厚度：25μm)作为隔膜，并使用在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以1：2的体积比混合的溶剂中以1摩尔浓度溶解有LiPF6的液体电解液，采用通常的制造工序制造了纽扣电池，在比较例的情况下，也以同样的方法制造了纽扣电池。
测定了包含由上述实施例2制造的掺杂有两种异种金属的锂钛复合氧化物的测试电池的容量特性和倍率特性，并将其结果示于图5中。从图5可确认，与包含比较例的锂钛复合氧化物的测试电池相比，作为两种异种金属分别掺杂了0.05摩尔的Zr和0.006摩尔的Na并在750℃下进行热处理的实施例的情况下，其倍率特性的改善效果最大。
<实验例2-3>XRD测定
将上述实施例2中制造的作为两种异种金属掺杂了0.05摩尔的Zr和0.006摩尔的Na并在750℃下进行热处理的锂钛复合氧化物和比较例的没有掺杂异种金属的锂钛复合氧化物的XRD照片示于图6中。
从图6可确认，本发明实施例中作为异种金属掺杂了Na和Zr两种异种金属的锂钛复合氧化物是尖晶石结构，当将Li4/3Ti5/3O4的主峰强度设定为100时，锐钛矿型TiO2的主峰强度是1以下，金红石型TiO2的主峰强度是1以下，Li2TiO3的主峰强度为5以下。可知作为异种金属掺杂的Na和Zr调整了锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛和Li2TiO3等杂质的含量，由此改善了电池性能。
Claims (17)
1.一种掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，所述掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物由化学式：Li4Ti5-(x+y)MxAyO12表示，在该化学式中，所述M为Zr，所述A选自于由Na、K和B所组成的组中，x＝0.1～1.5，0<y≤1，x+y≤2，x/y＝8～9，
上述掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法包括：
i：将含锂的化合物、钛氧化物、含异种金属M的化合物和含异种金属A的化合物以化学计量比进行固相混合的步骤；
ii：将上述步骤i获得的固相混合物分散于溶剂中，进行湿式粉碎直至含有平均粒径为0.3μm～0.8μm的颗粒，以制造浆料的步骤；
iii：对上述浆料进行喷雾干燥，以形成颗粒的步骤；以及
iv：对上述经过喷雾干燥的颗粒进行烧成的步骤；
其中在上述掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物中，当将Li4/3Ti5/3O4的主峰强度设定为100时，锐钛矿型TiO2的主峰强度为1以下，R-TiO2的主峰强度为1以下，Li2TiO3的主峰强度为5以下。
2.根据权利要求1所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述异种金属A为Na。
3.根据权利要求2所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述含Zr的化合物为Zr(OH)4、ZrO2或它们的混合物。
4.根据权利要求2所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述含Na的化合物选自于由碳酸钠和氢氧化钠所组成的组中。
5.根据权利要求1所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述钛氧化物是锐钛矿型二氧化钛或水合二氧化钛。
6.根据权利要求1所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述含锂化合物是氢氧化锂或碳酸锂。
7.根据权利要求1所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述步骤ii中作为溶剂使用水，并利用氧化锆珠以2000～4000rpm进行粉碎。
8.根据权利要求1所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，在上述步骤iii中进行喷雾干燥时，将进口热风温度设定为250～300℃、将出口热风温度设定为100～150℃而进行喷雾干燥。
9.根据权利要求1所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述步骤iv的烧成工序中，将由上述步骤iii获得的喷雾干燥物在大气环境下以700～800℃温度进行5小时～10小时的烧成。
10.根据权利要求1所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，还包括：
v：将上述步骤iv中烧成的颗粒进行粉碎的步骤。
11.根据权利要求10所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物的制造方法，其特征在于，在上述步骤v中对烧成颗粒进行粉碎时，采用喷射式气流粉碎机对烧成颗粒进行粉碎。
12.一种掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物，其是通过权利要求1～11中任一项所述的方法制造的由下述化学式表示并由一次颗粒凝集而形的二次颗粒，是上述一次颗粒的直径为0.5μm～0.8μm，上述二次颗粒的直径为5μm～25μm的尖晶石结构，
化学式：Li4Ti5-(x+y)MxAyO12
在上述化学式中，上述M为Zr，上述A选自于由Na、K和B所组成的组中，x＝0.1～1.5，0<y≤1，x+y≤2，x/y＝8～9。
13.根据权利要求12所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物，其特征在于，上述二次颗粒的D50为0.7μm～1.5μm。
14.一种锂二次电池用的阳极，其包含权利要求12所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物。
15.一种锂二次电池用的阴极，其包含权利要求12所述的掺杂有异种金属的锂钛复合氧化物。
16.一种锂二次电池，其包含权利要求14所述的阳极。
17.一种锂二次电池，其包含权利要求15所述的阴极。
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