KR101838235B1 - 습식 분쇄를 통한 슬러리의 입도 제어에 따른 리튬 티탄 복합 산화물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극활물질에 이용되는 리튬 티탄 복합 산화물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 리튬 티타늄 복합 산화물의 제조방법은 티탄 산화물, 리튬 및 지르코늄이 혼합된 슬러리 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 0.10 내지 0.30 mm 사이즈의 비드(bead)를 이용하여 습식 분쇄시키는 단계; 상기 습식 분쇄된 혼합물을 분무 건조시키는 단계; 및 상기 분무 건조된 혼합물을 소성시키는 단계를 포함한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 습식 분쇄를 통해 전구체 슬러리의 입도를 제어함으로써, 분쇄 공정을 통해 입자 크기를 조절할 수 있는 효과가 있다.

Description

습식 분쇄를 통한 슬러리의 입도 제어에 따른 리튬 티탄 복합 산화물의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM-TITANIUM COMPLEX OXIDE BY PARTICLE SIZE CONTROL USING WET GRINDING}
본 발명은 전극활물질에 이용되는 리튬 티탄 복합 산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입도제어를 통한 비표면적 및 전기적특성이 개선된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온이 부극과 정극을 이동함으로서 충방전이 행해지는 비수전해질 전지는 고에너지 밀도 전지로서 활발한 연구 개발이 진행되고 있다. 최근, Li 흡장 방출 전위가 높은 리튬 티탄 복합 산화물이 주목받고 있다. 리튬 티탄 복합 산화물은 리?? 흡장 방출 전위에서는 원리적으로 금속 리튬이 석출되지 않아 금속 충전이나 저온 성능이 우수하다는 장점이 있다.
리튬 티탄 복합 산화물에는 일반식 Li(1+x)Ti(2-x)Oy(x = -0.2 내지 1.0, y = 3 내지 4)로 표시되는 스피넬형 티탄산리튬이 포함되고, 그의 대표적인 예에는 Li4/3Ti5/3O4, LiTi2O4 및 Li2TiO3가 있다. 이 재료는 양극활물질로서 종래부터 사용되어 왔고, 음극 활물질로서도 활용할 수 있어써, 전지의 양극 및 음극 활성물로서의 장래가 기대된다. 이들은 리튬 기준을 1.5 V의 전압을 가지고, 수명이 길다. 또한 충전 방전시의 팽창 및 수축을 무시할 수 있으므로 전지의 대형화시 주목되는 전극 재료이다. 특히 상기 스피넬(spinel)형 티탄산리튬(조성식 Li4+xTi5O12(0≤x≤3))은 충방전시의 부피 변화가 작고, 가역적으로 우수하기 때문에 주목받고 있다.
Li4Ti5O12의 티탄산리튬 스피넬 타입 구조에서, 티탄의 공식 원자가는, 티탄에 대해 얻을 수 있는 가장 높은 산화상태인 +4이다.(자카우-크리스티안셀 등의, 솔리드 스테이트 이오닉스. 40-41 파트 2, 페이지 580-584 (1990)).
이론적으로, 애노드에서의 리튬 삽입 반응(인터칼레이션)은 아래와 같다.
3Li+ + Li4Ti5O12 -> Li7Ti5O12
이 반응은 금속 리튬에 대해 약 1.5 V에서 발생한다. 티탄은 +4 상태에서 +3 상태로 감소되며, 완전하게 삽입될 때, 3.4의 평균 산화 상태(60% Ti3+ 및 40% Ti4+)로 된다.
상기 Li4Ti5O12 재료는 하이브리드 전기 차량(HEV) 응용들에 대해 이상적으로 되는 격자(오주쿠 등, J 일렉트로켐 Soc, 142(5), 페이지 1431-1435 (1995))에 대한 가압 또는 수축을 행하지 않고 리튬 이온을 삽입할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
그러나, 스피넬형 티탄산리튬의 이론 용량은 175 mAh/g으로, 고용량화에는 한계가 있었다. 또한, 상기 스피넬형 티탄산리튬은 제조 과정 중에서 일부가 루타일(rutile)형 TiO2(r-TiO2)는 암염 구조로 전기화학적 활성은 있으나, 반응 속도가 낮고 경사진 전위 곡선을 가지며, 용량이 작기 때문에, 얻어지는 티탄산리튬의 실효 용량을 작게 만드는 문제점이 있었다.
또한, 리튬 티탄 복합 산화물은 단위 중량당 용량이 작고, 에너지 밀도가 낮은 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 리튬 티탄 복합 산화물의 단점을 보완하면서도 내부 저항이 낮고 높은 전기 전도도를 가지며 출력 특성이 우수한 활물질의 개발이 요구된다.
대한민국 공개특허공보 제10-2001-0066813호
본 발명의 목적은, 습식 분쇄를 이용하여 전구체 슬러리의 입도를 제어함으로써, 비표면적이 향상되고, 전기화학특성이 개선된 리튬 티탄 복합 산화물을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 티탄 산화물, 리튬 및 지르코늄이 혼합된 슬러리 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 0.10 내지 0.30 mm 사이즈의 비드(bead)를 이용하여 습식 분쇄시키는 단계; 상기 습식 분쇄된 혼합물을 분무 건조시키는 단계; 및 상기 분무 건조된 혼합물을 소성시키는 단계를 포함하는 리튬 티타늄 복합 산화물의 제조방법을 제공하는 것을 일 측면으로 한다.
상기 습식 분쇄시키는 단계는 2 내지 7시간 동안 습식 분쇄를 수행할 수 있으며, 분쇄 속도는 4200 rpm일 수 있다.
상기 습식 분쇄시키는 단계는 슬러리 혼합물의 입도를 D50이 0.10 μm까지 습식 분쇄시키는 것일 수 있다.
상기 슬러리 혼합물 내에 Li/Ti ratio는 0.81일 수 있으며, 상기 슬러리 혼합물 내에 함유된 Zr 원소의 양은 0.01 내지 0.10 몰%일 수 있다.
상기 분무 건조된 혼합물의 입도는 D50이 7 내지 20 μm일 수 있다.
상기 소성시키는 단계는 불활성기체 분위기에서 700 내지 800 ℃ 온도로 10 내지 20 시간 소성시키는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 소성된 혼합물을 200 내지 400 mesh를 이용하여 분급하는 단계 또는 상기 소성된 혼합물을 미분쇄시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 미분쇄된 혼합물의 입도 D50은 0.5 내지 2.0 μm일 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 습식 분쇄를 통해 전구체 슬러리의 입도를 제어함으로써, 분쇄 공정을 통해 입자 크기를 조절할 수 있는 효과가 있다.
또한, 최종적으로 제조되는 리튬 티탄 복합 산화물의 탭 밀도, 비표면적 및 전기적화학특성을 개선하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 습식 분쇄한 슬러리의 입도에 따른 전구체의 1차 입자 형상 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 소성시킨 소성품의 1차 입자 형상 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 소성시킨 소성품의 1차 입자 단면 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 습식 분쇄 단계에서 비드 사이즈에 따른 도달하고자 하는 평균 입자 직경(D50)의 도달 시간을 관찰한 결과를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 슬러리 입도와 활물질의 1차 입자 관계를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 소성품의 미분쇄 후 리튬 티탄 복합 산화물의 확대 SEM 이미지를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 형태에 따른 리튬 티타늄 복합 산화물의 제조방법은 티탄 산화물, 리튬 및 지르코늄이 혼합된 슬러리 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 0.30 mm 이하의 비드(bead)를 이용하여 습식 분쇄시키는 단계; 상기 습식 분쇄된 혼합물을 분무 건조시키는 단계; 및 상기 분무 건조된 혼합물을 소성시키는 단계를 포함한다.
상기 습식 분쇄는 상기 슬러리 혼합물을 분산매에 분산시킨 후 매체교반형 분쇄기둥을 사용하여 습식 분쇄하는 방법을 사용하는 것이 바람직히다. 상기 슬러리 혼합물의 습식 분쇄를 위해 사용되는 분산매로는 각종 유기 용매 또는 수성 용매를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 이용할 수 있다.
상기 습식 분쇄시키는 단계는 2 내지 7시간 동안 습식 분쇄를 수행할 수 있으며, 분쇄 속도는 4200 rpm일 수 있으며, 분쇄시 펌프의 rpm은 110 내지 120 rpm일 수 있다.
상기 습식 분쇄시키는 단계는 슬러리 혼합물의 입도를 D50이 0.10 μm까지 습식 분쇄시키는 것이 바람직하며, Dmax ≤ 1.5 μm까지 분쇄할 수 있다. 슬러리 중의 고형물의 평균 입자 직경이 너무 크면 소성 공정에서의 반응성이 저하할 뿐만 아니라 구형도가 저하되어, 최종적인 분체 충전 밀도가 낮아지는 경항이 있다.
상기 슬러리 혼합물 내에 함유된 지르코늄 원소의 양은 0.01 내지 0.10 몰%일 수 있으며, Li/Ti ratio는 0.81인 것이 바람직하다. 상기 지르코늄 원소의 양이 0.10 몰%를 초과하는 경우에는 용량이 저하되고, 저항을 증가시켜, 지르코늄 원소의 양이 0.01 몰%미만의 경우에는 1차 입자의 성장을 증가시키고 율 특성의 저하를 야기한다.
상기 분무 건조시에 공급하는 가스로는 공기, 질소 등을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 공기를 이용할 수 있다. 이들은 가압하여 이용하는 것이 바람직하다. 상기 분무 건조된 혼합물의 입도는 D50이 7 내지 20 μm일 수 있으며, 탭 밀도(Tap density)는 0.68 내지 0.79 g/cm2일 수 있다.
분시 건조시, 분무기는 회전원반식 또는 노즐식 일 수 있으며, 노즐식은 압력 노즐형(pressure nozzle) 또는 2유체 노즐형(two-fluid nozzle)일 수 있다. 이외에도 회전식 분무기, 압력 노즐, 공기식 노즐, 소닉 노즐 등 당해 분야에 익히 공지된 수단 모두 이용될 수 있다.
상기 소성시키는 단계에서, 소정 조건은 원료 조성에도 의존하지만, 소성 온도가 너무 높으면 1차 입자가 과도하게 성장되고, 반대로 너무 낮으면 부피밀도가 작고, 또한 비표면적이 과도하게 커진다. 따라서, 상기 소성단계에서의 소성시의 분위기는 공기 등의 산소함유 가스 분위기이거나 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기일 수 있으며, 소성온도는 700 내지 800 ℃ 온도일 수 있으며, 소성시간은 10 내지 20 시간일 수 있다.
상기 소성된 혼합물을 200 내지 400 mesh를 이용하여 분급하는 단계를 더 포함거나, 상기 소성된 혼합물을 미분쇄시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 미분쇄단계는 air 압력 6.0 내지 6.5 bar에서 Classifier 5,000 내지 7,000 rpm으로 미분쇄할 수 있다.
상기 미분쇄된 혼합물의 입도 D50은 0.5 내지 2.0 μm일 수 있다.
본 발명의 리튬 티탄 복합산화물의 주 Peak 대비 Rutile-TiO2의 강도가 2% 내외이며, 리튬 티탄 복합산화물의 주 peak 대비 Anatase-TiO2의 강도가 1% 내외이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. 습식 분쇄
TiO2(코스모화학, 순도≥98%), Li2CO3(SQM, 순도≥95%), Zr(OH)4(NAOH, 순도≥40%)를 Li/Me ratio: 0.81로 설계하여 혼합한다. 이후, 습식 분쇄기를 이용하여 비드 사이즈 0.30 mm, 분쇄 rpm을 4,200rpm, 펌프를 110 내지 120 rpm 조건에서 7 시간동안 습식 분쇄를 수행한다. 습식 분쇄는 하기 표 1의 조건(입자 size, 화학조성)으로 습식 분쇄한다.
단위 실시예1-1 실시예1-2 실시예1-3 실시예1-4 실시예1-5
Particle Size Distribution
(슬러리)		 Dmin μm 0.147 0.040 0.040 0.040 0.040
D10 0.287 0.101 0.089 0.078 0.057
D50 0.536 0.394 0.304 0.219 0.104
D90 1.006 0.900 0.795 0.640 0.229
Dmax 1.622 1.660 1.445 1.445 1.413
Chemical composition
 Li/Ti
ratio		 0.81 0.81 0.81 0.81 0.81
Zr % 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
비교예 1.
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 비드 사이즈를 0.65 mm로 하여 습식 분쇄를 실시한다.
실시예 2. 소성단계
상기 실시예 1에서 습식 분쇄된, 슬러리 혼합물을, 분무건조기를 통한 In let 250 ℃, Out let 110 ℃조건하에서 분무건조를 수행한다. 이후, BOX로 또는 RHK의 소성로를 이용하여 소성온도 700 내지 800 ℃, 소성시간 10 내지 20 시간 조건에서 소성시킨다.
측정예 1. SEM이미지 촬영
상기 실시예 1에서 습식 분쇄된 슬러리의 입도를 주자전자 현미경(SEM) 이미지를 촬영하였으며 이를 도 1에 도시하였으며, 상기 실시예 2에서 소성시킨 활물질의 1차 입자를 주자전자 현미경(SEM) 이미지를 촬영하여 도 2, 도 3에 도시하였다.
측정예 2.
상기 실시예 1과 상기 비교예 1에서 비드 사이즈 차이에 의해서 습식 분쇄 시간 변화에 따른 평균 입자 직경(D50)의 비교 그래프를 도 4에 도시하였으며, 상기 실시예 1의 슬러리 평균 입자 직경(D50)의 사이즈와 상기 실시예 2에서 소성시킨 활물질의 1차 입자 사이즈와의 관계를 표 2 및 도 5에 정리하였다.
실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 실시예 1-4 실시예 1-5
슬러리 입도(D50) 0.54 μm 0.39 μm 0.30 μm 0.22 μm 0.10 μm
1차 입자 size 0.55 μm 0.47 μm 0.35 μm 0.23 μm 0.12 μm
실시예 3-1. 대입경 Process(D 50 : 1.2 내지 20 μm)
상기 실시예 2에서 소성시킨 소성품을, 200 내지 400 mesh의 표준망체를 이용하여 분급한 후, 최종적으로 리튬 티탄 복합 산화물을 수득한다.
실시예 3-2. 소입경 Process(D 50 : 0.5 내지 2.0 μm)
상기 실시예 2에서 소성시킨 소성품을, jet air mill을 이용하여 air 압력 6.0 내지 6.5 bar, Classifier 5,000 내지 7,000 rpm 조건에서 미분쇄시킨 후, 최종적으로 리륨 티탄 복합산화물을 수득한다.
측정예 2.
실시예 3-2에 따른 미분쇄 후의 리튬 티탄 복합산화물에 대해 주사전자 현미경을 이용하여 확대 사진을 이용하여 1차 입자의 직경을 측정하여 이를 도 6에 도시하였다.
측정예 3. 슬러리 입도에 따른 특성변화
상기 실시예 2-2에서 분무 건조 후의, 슬러리의 입자 직경(particle size), 화학조성, 불순물 농도, 탭 밀도(tap density), BET 표면적, pH, 전기화학특성 및 상 분포를 측정하여 표 3.에 정리하였으며, 미분쇄 후의 슬러리의 입자 직경(particle size), 화학조성, 불순물 농도, 탭 밀도(tap density), BET 표면적, pH, 전기화학특성 및 상 분포를 측정하여 표 4.에 정리하였다. 상 분포는 하기 식 1 및 식 2를 이용하여 계산하였다.
식 1: Rutile-TiO2 강도(%) =
Figure 112016112417524-pat00001
식 2: Anatase-TiO2 강도(%) =
Figure 112016112417524-pat00002
단위 실시예1-1 실시예1-2 실시예1-3 실시예1-4 실시예1-5
Particle Size Distribution Dmin μm 3.90 3.90 3.90 2.60 2.60
D10 8.78 7.29 7.33 7.89 7.69
D50 13.70 13.16 13.23 14.15 13.85
D90 20.27 21.80 21.77 23.34 22.95
Dmax 39.23 39.23 34.26 51.47 51.47
Impurities Residual LiOH ppm 81 77 127 92 179
Residual Li2CO3 1,923 1,850 1,557 2,131 2,106
Tap density g/ml 0.79 0.75 0.74 0.71 0.68
BET Surface Area m2/g 4.8 5.2 5.8 6.4 7.0
pH - 10.5 10.5 10.5 10.6 10.6
Electro Chemical Test 0.1C Discharge mAh/g 168.7 169.1 169.5 170.3 170.9
10C/0.1C % 78 83 86 89 92
Phase A-TiO2 % 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
R-TiO2 1.6 1.5 1.4 1.2 1.2
단위 실시예1-1 실시예1-2 실시예1-3 실시예1-4 실시예1-5
Particle Size Distribution Dmin μm 0.23 0.23 0.23 0.20 0.20
D10 0.64 0.62 0.56 0.53 0.54
D50 1.73 1.69 1.65 1.52 1.36
D90 4.41 4.36 4.57 4.13 3.32
Dmax 11.56 11.56 13.24 11.56 10.10
Impurities Residual LiOH ppm 145 195 227 228 279
Residual Li2CO3 2,528 2,783 2,707 2,899 2,396
Tap density g/ml 0.68 0.63 0.59 0.52 0.45
BET Surface Area m2/g 5.5 5.9 6.3 6.9 7.4
pH - 10.5 10.5 10.5 10.6 10.6
Electro Chemical Test 0.1C Discharge mAh/g 168.7 169.6 170.1 170.4 171.1
10C/0.1C % 82 85 87 90 94
Phase A-TiO2 % 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
R-TiO2 1.6 1.5 1.4 1.2 1.2
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 티탄 산화물, 리튬 및 지르코늄이 혼합된 슬러리 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 0.10 내지 0.30 mm 사이즈의 비드(bead)를 이용하여 습식 분쇄시키는 단계;
    상기 습식 분쇄된 혼합물을 분무 건조시키는 단계; 및
    상기 분무 건조된 혼합물을 소성시키는 단계를 포함하며,
    상기 습식 분쇄시키는 단계에서는 상기 혼합물의 D50이 0.10μm 내지 0.20μm로 되도록 2시간 내지 7시간 동안 습식 분쇄시키는 것을 특징으로 하는
    리튬 티타늄 복합 산화물의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 습식 분쇄시키는 단계에서 분쇄 속도는 4200 rpm인 것을 특징으로 하는 리튬 티타늄 복합 산화물의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 슬러리 혼합물 내에 함유된 지르코늄 원소의 양은 0.01 내지 0.10 몰%인 것을 특징으로 하는 리튬 티타늄 복합 산화물의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분무 건조된 혼합물의 입도는 D50이 7 내지 20 μm인 것을 특징으로 하는 리튬 티타늄 복합 산화물의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성시키는 단계는 불활성기체 분위기에서 700 내지 800 ℃ 온도로 10 내지 20 시간 소성시키는 것을 특징으로 하는 리튬 티타늄 복합 산화물의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성된 혼합물을 200 내지 400 mesh를 이용하여 분급하는 단계를 더 포함하는 리튬 티타늄 복합 산화물의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성된 혼합물을 미분쇄시키는 단계를 더 포함하는 리튬 티타늄 복합 산화물의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 미분쇄된 혼합물의 입도 D50은 0.5 내지 2.0 μm인 것을 특징으로 하는 리튬 티타늄 복합 산화물의 제조방법.
  12. 제 1 항, 제 3 항, 및 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 항에 의하여 제조되고,
    Rutile TiO2 강도 %가 1.2 내지 1.6 % 내외이며, Anatase TiO2 강도 %가 0 %인 것을 특징으로 하는 리튬 티타늄 복합 산화물.
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