CN103779549B - 颗粒均匀分散锂离子电池电极材料纳米钛酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种颗粒均匀分散锂离子电池电极材料纳米钛酸锂（Li4Ti5O12）的制备方法。本发明首先通过高温固相法得到Li4Ti5O12初始物；将所得的初始物与水混合，利用超高速纳米粉碎机在1000～3000？r/min的转速下进行预处理；然后将Li4Ti5O12与水的均匀混合液利用喷雾干燥器进行干燥，得到不同颗粒尺寸范围的Li4Ti5O12粉体；最后再将制备的钛酸锂粉体进行高温淬火处理，得到分散效果较好的纳米Li4Ti5O12电极材料。此法制备的Li4Ti5O12材料室温下在1C倍率下首次放电比容量可达180？mAh/g，20C倍率下仍有105？mAh/g左右的放电比容量，显示出优异的倍率性能和循环稳定性，可广泛应用于便携式设备和动力电池领域。

Description

颗粒均匀分散锂离子电池电极材料纳米钛酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米钛酸锂（Li4Ti5O12）的制备方法，特别是涉及一种颗粒均匀分散的锂离子二次电池电极材料纳米钛酸锂（Li4Ti5O12）的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有能量密度高、无记忆效应、自放电小等优点，在储能电池市场占主导地位，大量应用于笔记本电脑、手机、PDA、数码相机等便携式电子产品上。随着电池技术的发展与化石能源的枯竭，锂电池已逐步应用在电动自行车、电动汽车等节能型清洁车领域。在目前已有的电池系统中，锂电池被公认为能够更好地满足电动车对功率输出、行驶距离、加速能力、使用寿命和比能量密度要求的动力电池之一。目前，商业化的锂离子电池的负极材料大多采用各类碳材料，但是它也存在一些不可避免的缺陷：电池化成时，与电解液反应形成SEI膜，导致电解液的消耗和较低的首次库伦效率；电池过充时，可能会在碳电极表面析出金属锂，形成锂枝晶造成短路，导致温度升高，电池爆炸；另外，锂离子在碳材料中的扩散系数较小，导致电池不能实现大电流充放电，从而限制了锂离子电池的应用范围。
尖晶石型Li4Ti5O12作为一种新型的负极材料，由于具有较高的电极电位(~1.55V，相对于金属Li)，抑制了锂枝晶在负极上析出，解决了电池的内短路问题，从而提高了电池的安全性，成为当前的研究热点。此外，Li4Ti5O12是一种“零应变”材料，晶胞参数在锂离子嵌入和脱出前后几乎不发生变化，从而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。同时在常温下，锂离子在电极内部的扩散系数比在碳负极材料上高出一个数量级，可以实现较快的充放电速率。综上所述，Li4Ti5O12是未来可替代传统碳负极材料的候选材料之一，具有深入研究的价值。但是，Li4Ti5O12的电导率很低，近乎绝缘，高倍率下的性能较差，若应用于动力车、大型储能电池等领域就会受到极大的限制。因而，针对Li4Ti5O12材料导电性差的缺点，提高其电导率和高倍率性能的研究显得尤为重要。目前，最简单的方法是将其纳米化，达到缩短Li+的扩散路径、减小Li+的扩散阻力、减缓电极极化的目的，以此来初步提升电极性能。
目前常用的制备Li4Ti5O12的方法有溶胶凝胶法、高温固相法、水热法等。高温固相法工艺相对简单，具有工业化生产的优势，但难以控制产物颗粒尺寸及均匀分散度、晶粒形态和性质，且固相法制备所得的Li4Ti5O12多为微米级，因此会在一定程度上影响电池的高倍率性能及循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术制备钛酸锂负极材料中存在的高倍率下放电性能差的缺陷，提供一种能够同时打散颗粒团聚以及减小颗粒尺寸，并能够控制产物的颗粒尺寸及均匀分散程度，以此来缩短Li+在电池负极材料钛酸锂中的传输路径、改善充放电性能和循环性能的制备方法。此法制备的钛酸锂负极材料显示出优异的倍率性能和循环性能。
为达到上述预期目的，本发明采用如下技术方案：
一种颗粒均匀分散锂离子电池电极材料纳米钛酸锂（Li4Ti5O12）的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a．将锂和钛的微溶或可溶性化合物，按照Li：Ti＝0.8～1.0：1的摩尔比进行配料，并加入玛瑙球或锆球作为球磨介质，添加适量的无水乙醇作为溶剂，然后放入行星式球磨机中球磨1～20小时，球磨的转速为300～550r/min；
b．待步骤a中的物料混合均匀后，放入鼓风干燥箱中烘干，温度为60～200℃，然后将所得钛酸锂（Li4Ti5O12）前驱物放入马弗炉中煅烧5～25小时；
c．将步骤b所制备的钛酸锂（Li4Ti5O12）粉体取出研磨，然后选取100～200g的粉体与适量的水混合后放入超高速纳米粉碎机中粉碎，被加速后的粉碎物料与粉碎腔内的粉碎器进行碰撞、剪切、撕裂，转速为1000～3000r/min，粉碎时间为1～5小时；
d．利用蠕动泵将步骤c所得的钛酸锂（Li4Ti5O12）/水混合物以20～100mL/min的速度打入喷雾干燥器顶部的离心雾化器中，使料液雾化成极小的雾化液滴，料液和热空气并流接触，温度控制为100～300℃，水份迅速蒸发，在极短的时间内干燥为钛酸锂（Li4Ti5O12）粉末；
e．将喷雾干燥器不同部位的收集器中的钛酸锂（Li4Ti5O12）粉末分别取出，研磨，得到不同尺寸范围内的颗粒分散均匀的纳米钛酸锂（Li4Ti5O12）；
f．将步骤e所得的钛酸锂（Li4Ti5O12）粉体在真空管式炉中快速升温到800℃，保温10～60min，然后进行淬火处理，得到最终的颗粒均匀分散的锂离子二次电池电极材料钛酸锂（Li4Ti5O12）。
所述超高速纳米粉碎机中的粉碎器材质为硬度很高的金刚石、或碳化硼，或碳化钨。
所述的微溶或可溶性锂化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂、长链或短链烷基锂中的一种。
所述的可溶性钛化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛的氯化物、金红石TiO2、锐钛矿TiO2、β-TiO2中的一种或其组合。
步骤b采用程序升温，升温速率为2～10℃/min，加热范围为700～900℃。
此法制备的Li4Ti5O12材料室温下在1C倍率下首次放电比容量可达180mAh/g，20C倍率下仍有105mAh/g左右的放电比容量，显示出优异的倍率性能和循环稳定性，可广泛应用于便携式设备和动力电池领域。
本发明首先采用常用的高温固相法来合成Li4Ti5O12，然后采用超高速纳米粉碎技术、喷雾干燥技术、高温淬火技术来同时打散颗粒团聚以及减小颗粒尺寸，并能够控制产物的颗粒尺寸及均匀分散程度，以此来缩短Li+在电池负极材料钛酸锂中的传输路径、改善充放电性能和循环性能。本发明的产物具有均匀分散颗粒的纳米Li4Ti5O12应用于锂离子电池的负极，具有优越的快速充放电性能和良好的循环稳定性，可广泛应用于便携式设备和动力电池领域。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的XRD图；
图2为本发明实施例1产物经过超高速纳米粉碎3h和喷雾干燥处理后不同收集部位的SEM图；
图3为本发明实施例2产物在不同倍率下的放电循环曲线；
图4为本发明实施例2产物在不同倍率下的循环稳定性；
图5为本发明实施例2产物在0.5mV/s的扫速下的循环伏安曲线。
具体实施方式
本发明下面通过具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例1:
首先将锂和钛的微溶或可溶性化合物，按照Li：Ti＝4.02：5的摩尔比进行配料，称取19.97g的金红石TiO2，7.426g的碳酸锂锂，并加入玛瑙球作为球磨介质，添加80mL的无水乙醇作为溶剂，然后放入行星式球磨机中球磨10小时，球磨的转速为400r/min；然后将球磨罐中的物料取出，放入鼓风干燥箱中烘干，温度为80℃，然后将所得Li4Ti5O12前驱物放入马弗炉中800℃煅烧7小时；再将所制备的Li4Ti5O12粉体取出研磨，然后选取100g的粉体与200mL水混合后放入超高速纳米粉碎机中粉碎，被加速后的粉碎物料与粉碎腔内的粉碎器进行碰撞、剪切、撕裂，转速为2000r/min，粉碎时间为3小时；利用蠕动泵将上述Li4Ti5O12/水混合物以40mL/min的速度打入喷雾干燥器顶部的离心雾化器中，使料液雾化成极小的雾化液滴，料液和热空气并流接触，温度控制为300℃，水份迅速蒸发，在极短的时间内干燥为Li4Ti5O12粉末；将喷雾干燥器不同部位的收集器中的Li4Ti5O12粉末分别取出，研磨，得到不同尺寸范围内的颗粒分散均匀的纳米Li4Ti5O12；最后将Li4Ti5O12粉体在真空管式炉中快速升温到800℃，保温20min，然后进行淬火处理，得到最终的电极材料Li4Ti5O12。
图1为所得样品的XRD图。可见，合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li4Ti5O12的标准卡片相吻合，由此可知制备的是纯相的钛酸锂。图2为在马弗炉中800℃下焙烧7h以及依次经过超高速纳米粉碎3h和喷雾干燥处理后的Li4Ti5O12的SEM图，由图可知经处理后的Li4Ti5O12颗粒的团聚现象得到了极大的改善，分散比较均匀，且不同尺寸大小的颗粒被有效的收集了。
实施例2:
首先将锂和钛的微溶或可溶性化合物，按照Li：Ti＝4.04：5的摩尔比进行配料，称取23.964g的金红石TiO2，8.9111g的碳酸锂锂，并加入玛瑙球作为球磨介质，添加100mL的无水乙醇作为溶剂，然后放入行星式球磨机中球磨10小时，球磨的转速为400r/min；然后将球磨罐中的物料取出，放入鼓风干燥箱中烘干，温度为80℃，然后将所得Li4Ti5O12前驱物放入马弗炉中800℃煅烧7小时；再将所制备的Li4Ti5O12粉体取出研磨，然后选取100g的粉体与200mL水混合后放入超高速纳米粉碎机中粉碎，被加速后的粉碎物料与粉碎腔内的粉碎器进行碰撞、剪切、撕裂，转速为2000r/min，粉碎时间为5小时；利用蠕动泵将上述Li4Ti5O12/水混合物以50mL/min的速度打入喷雾干燥器顶部的离心雾化器中，使料液雾化成极小的雾化液滴，料液和热空气并流接触，温度控制为300℃，水份迅速蒸发，在极短的时间内干燥为Li4Ti5O12粉末；将喷雾干燥器不同部位的收集器中的Li4Ti5O12粉末分别取出，研磨，得到不同尺寸范围内的颗粒分散均匀的纳米Li4Ti5O12；最后将Li4Ti5O12粉体在真空管式炉中快速升温到800℃，保温10min，然后进行淬火处理，得到最终的电极材料Li4Ti5O12。
图3为以该材料做正极，金属锂片做负极组装成的纽扣式半电池，在1～40C不同倍率下的充放电曲线，由图可见，所合成的材料具有优异的充放电平台和较高的可逆容量，1C时首次放电容量可达180mAh/g，充放电平台非常平坦，显示出较好的嵌锂性能。图4为该材料在1～40C放电倍率下的循环性能，基本无衰减。图5为该材料在0.5mV/s的扫速下的循环伏安曲线，峰形尖锐，电极极化较小，且只有一对氧化还原峰。
实施例3:首先将锂和钛的微溶或可溶性化合物，按照Li：Ti＝4.04：5的摩尔比进行配料，称取19.97g的锐钛矿TiO2，15.9167g的醋酸锂，并加入玛瑙球作为球磨介质，添加120mL的无水乙醇作为溶剂，然后放入行星式球磨机中球磨10小时，球磨的转速为500r/min；然后将球磨罐中的物料取出，放入鼓风干燥箱中烘干，温度为80℃，然后将所得Li4Ti5O12前驱物放入马弗炉中800℃煅烧12小时；再将所制备的Li4Ti5O12粉体取出研磨，然后选取100g的粉体与200mL水混合后放入超高速纳米粉碎机中粉碎，被加速后的粉碎物料与粉碎腔内的粉碎器进行碰撞、剪切、撕裂，转速为2500r/min，粉碎时间为4小时；利用蠕动泵将上述Li4Ti5O12/水混合物以50mL/min的速度打入喷雾干燥器顶部的离心雾化器中，使料液雾化成极小的雾化液滴，料液和热空气并流接触，温度控制为300℃，水份迅速蒸发，在极短的时间内干燥为Li4Ti5O12粉末；将喷雾干燥器不同部位的收集器中的Li4Ti5O12粉末分别取出，研磨，得到不同尺寸范围内的颗粒分散均匀的纳米Li4Ti5O12；最后将Li4Ti5O12粉体在真空管式炉中快速升温到800℃，保温20min，然后进行淬火处理，得到最终的电极材料Li4Ti5O12。

Claims (3)

1.一种颗粒均匀分散锂离子电池电极材料纳米钛酸锂（Li4Ti5O12）的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a．将锂和钛的微溶或可溶性化合物，按照Li：Ti＝0.8～1.0：1的摩尔比进行配料，并加入玛瑙球或锆球作为球磨介质，添加适量的无水乙醇作为溶剂，然后放入行星式球磨机中球磨1～20小时，球磨的转速为300～550r/min；
所述的微溶或可溶性锂化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂、长链或短链烷基锂中的一种；
所述的可溶性钛化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛的氯化物、金红石TiO2、锐钛矿TiO2、β-TiO2中的一种或其组合；
b．待步骤a中的物料混合均匀后，放入鼓风干燥箱中烘干，温度为60～200℃，然后将所得钛酸锂（Li4Ti5O12）前驱物放入马弗炉中煅烧5～25小时；
c．将步骤b所制备的钛酸锂（Li4Ti5O12）粉体取出研磨，然后选取100～200g的粉体与适量的水混合后放入超高速纳米粉碎机中粉碎，被加速后的粉碎物料与粉碎腔内的粉碎器进行碰撞、剪切、撕裂，转速为1000～3000r/min，粉碎时间为1～5小时；
d．利用蠕动泵将步骤c所得的钛酸锂（Li4Ti5O12）/水混合物以20～100mL/min的速度打入喷雾干燥器顶部的离心雾化器中，使料液雾化成极小的雾化液滴，料液和热空气并流接触，温度控制为100～300℃，水份迅速蒸发，在极短的时间内干燥为钛酸锂（Li4Ti5O12）粉末；
e．将喷雾干燥器不同部位的收集器中的钛酸锂（Li4Ti5O12）粉末分别取出，研磨，得到不同尺寸范围内的颗粒分散均匀的纳米钛酸锂（Li4Ti5O12）；
f．将步骤e所得的钛酸锂（Li4Ti5O12）粉体在真空管式炉中快速升温到800℃，保温10～60min，然后进行淬火处理，得到最终的颗粒均匀分散的锂离子二次电池电极材料钛酸锂（Li4Ti5O12）。
2.根据权利要求1所述颗粒均匀分散锂离子电池电极材料纳米钛酸锂的制备方法，其特征在于，所述超高速纳米粉碎机中的粉碎器材质为硬度很高的金刚石、或碳化硼，或碳化钨。
3.根据权利要求1所述颗粒均匀分散锂离子电池电极材料纳米钛酸锂的制备方法，其特征在于，步骤b采用程序升温，升温速率为2～10℃/min，加热范围为700～900℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106374085A (zh) * 2015-07-20 2017-02-01 马鞍山首拓新能源科技有限公司 一种锂离子电池材料的制备方法
CN105261746A (zh) * 2015-10-20 2016-01-20 四川科能锂电有限公司 钛酸锂的制备工艺
CN105304889B (zh) * 2015-12-11 2018-08-21 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种花球状钛酸锂(lto)电池材料的制法及其应用
CN105845923B (zh) * 2016-05-11 2018-10-19 广东工业大学 一种环保多孔钛酸锂负极材料的制备方法
KR101838235B1 (ko) * 2016-11-17 2018-03-13 주식회사 포스코이에스엠 습식 분쇄를 통한 슬러리의 입도 제어에 따른 리튬 티탄 복합 산화물의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101373829A (zh) * 2008-10-07 2009-02-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 钛系负极活性物质及其制备方法、钛系锂离子动力电池
CN101986445A (zh) * 2010-05-12 2011-03-16 罗劲松 一种锂电池负极材料钛酸锂的生产方法
CN102610807A (zh) * 2012-03-22 2012-07-25 天津大学 锂离子动力电池用炭包覆钛酸锂复合材料的制备方法
CN102637864A (zh) * 2012-05-10 2012-08-15 山东大学 一种掺杂镧的钛酸锂负极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101373829A (zh) * 2008-10-07 2009-02-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 钛系负极活性物质及其制备方法、钛系锂离子动力电池
CN101986445A (zh) * 2010-05-12 2011-03-16 罗劲松 一种锂电池负极材料钛酸锂的生产方法
CN102610807A (zh) * 2012-03-22 2012-07-25 天津大学 锂离子动力电池用炭包覆钛酸锂复合材料的制备方法
CN102637864A (zh) * 2012-05-10 2012-08-15 山东大学 一种掺杂镧的钛酸锂负极材料及其制备方法

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