CN105304889B - 一种花球状钛酸锂(lto)电池材料的制法及其应用 - Google Patents

一种花球状钛酸锂(lto)电池材料的制法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种花球状钛酸锂(LTO)电池材料的制法及其应用。具体地，本发明公开了一种钛酸锂粉体的制备方法，所述方法通过采用特定的手段将水热法和喷雾干燥法有效地结合起来，制得了一种具有优异电子导电率的钛酸锂粉体。以所述钛酸锂粉体作为活性材料制备的负极材料所组装的锂离子电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种花球状钛酸锂(LTO)电池材料的制法及其应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地涉及一种花球状钛酸锂(LTO)电池材料的制法及其应用。
背景技术
近年来，能源危机的不断加剧以及新能源技术的不断发展，使人类社会对新能源材料的发展与应用有了越来越多的需求。风能、水能、电能、太阳能等清洁能源，受到了越来越多的重视，尤其是锂离子电池技术在最近几十年获得了突飞猛进的发展，使得其商业化应用成为可能。在锂离子电池中，负极材料扮演着重要的角色。
目前，研究较多的负极材料主要包括碳材料、钛酸锂以及硅等。其中，碳材料是当前商业化应用较多的负极材料，其特点是循环稳定性好，但是其存在的安全性问题仍然是备受争论的焦点。硅材料虽然拥有非常大的理论比容量，但是巨大的体积效应在很大程度上限制了其容量的发挥。钛酸锂作为新的负极材料，其本身具有非常小的体积膨胀，被称为“零应变”材料，因此具有很好的结构稳定性和安全性能，由此，受到了越来越多的关注。
但是，使用现有方法制备的钛酸锂(LTO)制得的负极材料的电子导电率普遍比较低，导致使用该负极材料的锂离子电池的高倍率性能较差，这严重限制了锂离子电池在动力汽车领域的应用。
综上所述，本领域急需开发一种新型的可有效改善所制得的钛酸锂电学性能的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的可有效改善所制得的钛酸锂电学性能的方法。
本发明的第一方面，提供了一种钛酸锂粉体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供第一溶液、第二溶液和第三溶剂，其中，
所述第一溶液包含第一溶剂和溶于第一溶剂中的钛源；
所述第二溶液包含第二溶剂和溶于第二溶剂中的锂源；
2)在搅拌条件下，混合所述第一溶液和所述第二溶液，得到第一混合液；
3)将步骤2)所得第一混合液置于水热釜中，并将内含所述第一混合液的水热釜置于烘箱中，进行水热反应；
4)在搅拌条件下，将步骤3)所得产物分散于所述第三溶剂中，并添加分散剂，得到第二混合液；
5)喷雾干燥处理步骤4)所得第二混合液，得到第一干燥颗粒；
6)热处理步骤5)所得第一干燥颗粒，制得所述钛酸锂粉体。
在另一优选例中，所述第一溶剂、所述第二溶剂和所述第三溶剂可相同或不同，分别独立地选自下组：水、醇类溶剂、酮类溶剂、或其组合。
在另一优选例中，所述第三溶剂为水和醇类溶剂的混合物。
在另一优选例中，所述第三溶剂中水和醇类溶剂的混合体积比为1－10：10－1，较佳地为1－5：5－1，更佳地为1－3：3－1。
在另一优选例中，所述醇类溶剂为C1-C5的低级醇，选自下组：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇。
在另一优选例中，所述第一溶液中钛源的摩尔浓度为0.1mol/L－5mol/L，较佳地为0.2mol/L－2mol/L，更佳地为0.5mol/L－1mol/L。
在另一优选例中，所述第二溶液中锂源的摩尔浓度为0.08mol/L－4mol/L，较佳地为0.16mol/L－1.6mol/L，更佳地为0.4mol/L－0.8mol/L。
在另一优选例中，所述钛源选自下组：钛酸丁酯、钛酸异丙酯、硫酸钛、四氯化钛、或其组合。
在另一优选例中，所述锂源选自下组：氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、或其组合。
在另一优选例中，步骤2)所述第一混合液中锂和钛的摩尔比为0.5-5。
在另一优选例中，步骤2)所述第一混合液中锂和钛的摩尔比为0.7-3，较佳地为1-2.5，更佳地为1.5-2.3。
在另一优选例中，步骤2)中所述第一溶液和所述第二溶液的混合体积比为1-20：1-8，较佳地为3-15：2-6，更佳地为5-10：3-4。
在另一优选例中，所述搅拌为磁力搅拌。
在另一优选例中，所述搅拌的搅拌时间为0.5-10小时，较佳地为0.8-5小时，更佳地为1-4小时。
在另一优选例中，步骤3)中所述第一混合液在所述水热釜中的填充度为40-80％，较佳地为50-70％。
在另一优选例中，步骤3)中所述水热反应的反应温度为120-250℃；和/或
步骤3)中所述水热反应在所述反应温度下的反应时间为5-48小时。
在另一优选例中，步骤3)中所述水热反应的反应温度为130-230℃，较佳地为150-210℃。
在另一优选例中，步骤3)中所述水热反应在所述反应温度下的反应时间为7-30小时，较佳地为9-24小时。
在另一优选例中，在步骤3)之后还任选地包括步骤：将步骤3)所得产物冷却至室温。
在另一优选例中，在步骤4)之前还任选地包括步骤：清洗步骤3)所得产物。
在另一优选例中，所述清洗所用的清洗液选自下组：水、醇类溶剂、或其组合。
在另一优选例中，步骤4)所述分散剂选自下组：聚乙烯缩丁醛(PVB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、PF-127、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、或其组合。
在另一优选例中，步骤4)所述第二混合液中步骤3)所得产物与所述分散剂的摩尔比为100－1：10－1，较佳地为50－10：8－3，更佳地为25－15：6-4。
在另一优选例中，步骤4)所述第二混合液中所述分散剂的摩尔浓度为0.0001mol/L－0.1mol/L，较佳地为0.001mol/L－0.05mol/L，更佳地为0.005－0.01mol/L。
在另一优选例中，步骤5)所述喷雾干燥处理的处理温度为160-300℃，较佳地为180-250℃，更佳地为190-240℃。
在另一优选例中，步骤5)中在所述喷雾干燥处理温度下的处理时间为0.2－5小时，较佳地为0.3－2.5小时，更佳地为0.5－1.5小时。
在另一优选例中，步骤5)所得第一干燥颗粒的粒径为0.2μm－50μm；和/或
步骤5)所得第一干燥颗粒的形状为：花球状、类球状、棒状、层状。
在另一优选例中，步骤5)所得第一干燥颗粒的粒径为0.3μm－40μm，较佳地为0.5－25μm，更佳地为1－10μm。
在另一优选例中，步骤6)所述热处理的热处理温度为350-1000℃，较佳地为450-900℃，更佳地为480-850℃。
在另一优选例中，步骤6)中在所述热处理温度下的处理时间5-24小时，较佳地为8-18小时，更佳地为9-15小时。
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述方法制备的钛酸锂粉体，所述粉体的粒径为1-10μm；和/或
所述粉体的形状为：花球状、类球状、棒状、层状、多面体。
在另一优选例中，所述粉体的粒径为2-8μm，较佳地为3-7μm。
在另一优选例中，所述粉体的形状为花球状。
在另一优选例中，将所述粉体作为锂离子电池的负极活性材料时，所述锂离子电池在1C倍率下的放电容量≥165Ah/g，较佳地≥168Ah/g，更佳地约为170Ah/g。
在另一优选例中，将所述粉体作为锂离子电池的负极活性材料时，所述锂离子电池在10C倍率下的放电容量≥130Ah/g，较佳地≥135Ah/g，更佳地约为140Ah/g。
在另一优选例中，将所述粉体作为锂离子电池的负极活性材料时，所述锂离子电池在10C倍率下具有优异的循环稳定性。
在另一优选例中，所述“优异的循环稳定性”是指：所述锂离子电池在10C倍率下循环1-10次过程中，其各次放电容量与在该过程中平均放电容量的比值为0.85-1.15，较佳地为0.9-1.1，更佳地为0.95-1.05。
本发明的第三方面，提供了一种本发明第二方面所述的粉体的用途，用作电极活性材料。
本发明的第四方面，提供了一种制品，所述制品包含本发明第二方面所述的粉体或由本发明第二方面所述的粉体组成。
在另一优选例中，所述制品选自下组：负极材料、锂离子电池。
本发明的第五方面，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料以本发明第二方面所述的粉体作为活性材料。
在另一优选例中，所述锂离子电池包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是钛酸锂粉体的SEM图，其中图(a)为放大倍数为5000时对比例1所得钛酸锂粉体C1的SEM图，图(b)为放大倍数为30000时对比例1所得钛酸锂粉体C1的SEM图，图(c)为放大倍数为3000时实施例1所得钛酸锂粉体1的SEM图，图(d)为放大倍数为15000时实施例1所得钛酸锂粉体1的SEM图。
图2是实施例1所得钛酸锂粉体1与对比例1所得钛酸锂粉体C1的电化学性能测试图。
图3是市售钛酸锂粉体的电化学性能测试图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现通过采用特定的手段处理水热法所制得的钛酸锂前驱体后，再结合喷雾干燥处理可制得一种电学性能优异的钛酸锂粉体。具体地，本发明人通过采用特定的分散剂将水热法所制得的钛酸锂前驱体分散于特定的溶剂中，结合喷雾干燥处理制得一种具有优异电子导电率的钛酸锂粉体。使用本发明钛酸锂粉体作为活性材料制备负极材料后组装所得锂离子电池呈现出优异的倍率性能，尤其是高倍率性能，且具有优异的循环稳定性。在此基础上，发明人完成了本发明。
制法
本发明提供了一种钛酸锂粉体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供第一溶液、第二溶液和第三溶剂，其中，
所述第一溶液包含第一溶剂和溶于第一溶剂中的钛源；
所述第二溶液包含第二溶剂和溶于第二溶剂中的锂源；
2)在搅拌条件下，混合所述第一溶液和所述第二溶液，得到第一混合液；
3)将步骤2)所得第一混合液置于水热釜中，并将内含所述第一混合液的水热釜置于烘箱中，进行水热反应；
4)在搅拌条件下，将步骤3)所得产物分散于所述第三溶剂中，并添加分散剂，得到第二混合液；
5)喷雾干燥处理步骤4)所得第二混合液，得到第一干燥颗粒；
6)热处理步骤5)所得第一干燥颗粒，制得所述钛酸锂粉体。
在本发明中，所述第一溶剂、所述第二溶剂和所述第三溶剂可相同或不同，分别独立地选自包括(但并不限于)下组的组分：水、醇类溶剂、酮类溶剂、或其组合。
在另一优选例中，所述第三溶剂为水和醇类溶剂的混合物。
在本发明中，所述第三溶剂中水和醇类溶剂的混合体积比没有特别限制，可根据实际需要在很大范围内进行变化。
典型地，所述第三溶剂中水和醇类溶剂的混合体积比为1－10：10－1，较佳地为1－5：5－1，更佳地为1－3：3－1。
在另一优选例中，所述醇类溶剂为C1-C5的低级醇，包括(但并不限于)：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇。
在另一优选例中，所述第一溶液中钛源的摩尔浓度为0.1mol/L－5mol/L，较佳地为0.2mol/L－2mol/L，更佳地为0.5mol/L－1mol/L。
在另一优选例中，所述第二溶液中锂源的摩尔浓度为0.08mol/L－4mol/L，较佳地为0.16mol/L－1.6mol/L，更佳地为0.4mol/L－0.8mol/L。
在本发明中，所述钛源、锂源的种类没有特别限制，可根据实际需要在很大范围内进行变化。
代表性地，所述钛源包括(但并不限于)：钛酸丁酯、钛酸异丙酯、硫酸钛、四氯化钛、或其组合。
代表性地，所述锂源包括(但并不限于)：氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、或其组合。
在本发明中，步骤2)所述第一混合液中锂和钛的摩尔比为0.5-5。
在另一优选例中，步骤2)所述第一混合液中锂和钛的摩尔比为0.7-3，较佳地为1-2.5，更佳地为1.5-2.3。
在另一优选例中，步骤2)中所述第一溶液和所述第二溶液的混合体积比为1-20：1-8，较佳地为3-15：2-6，更佳地为5-10：3-4。
在本发明中，所述搅拌方式没有特别限制。
典型地，所述搅拌为磁力搅拌。
在另一优选例中，所述搅拌的搅拌时间为0.5-10小时，较佳地为0.8-5小时，更佳地为1-4小时。
在本发明中，步骤3)中所述第一混合液在所述水热釜中的填充度没有特别限制。
典型地，步骤3)中所述第一混合液在所述水热釜中的填充度为40-80％，较佳地为50-70％。
在本发明中，步骤3)中所述水热反应的反应温度为120-250℃；和/或
步骤3)中所述水热反应在所述反应温度下的反应时间为5-48小时。
在另一优选例中，步骤3)中所述水热反应的反应温度为130-230℃，较佳地为150-210℃。
在另一优选例中，步骤3)中所述水热反应在所述反应温度下的反应时间为7-30小时，较佳地为9-24小时。
在另一优选例中，在步骤3)之后还任选地包括步骤：将步骤3)所得产物冷却至室温。
在另一优选例中，在步骤4)之前还任选地包括步骤：清洗步骤3)所得产物。
在另一优选例中，所述清洗所用的清洗液选自下组：水、醇类溶剂、或其组合。
在本发明中，步骤4)所述分散剂选自下组：聚乙烯缩丁醛(PVB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、PF-127、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、或其组合。
在另一优选例中，步骤4)所述第二混合液中步骤3)所得产物与所述分散剂的摩尔比为100－1：10－1，较佳地为50－10：8－3，更佳地为25－15：6-4。
在另一优选例中，步骤4)所述第二混合液中所述分散剂的摩尔浓度为0.0001mol/L－0.1mol/L，较佳地为0.001mol/L－0.05mol/L，更佳地为0.005－0.01mol/L。
在另一优选例中，步骤5)所述喷雾干燥处理的处理温度为160-300℃，较佳地为180-250℃，更佳地为190-240℃。
在另一优选例中，步骤5)中在所述喷雾干燥处理温度下的处理时间为0.2－5小时，较佳地为0.3－2.5小时，更佳地为0.5－1.5小时。
在本发明中，步骤5)所得第一干燥颗粒的粒径为0.2μm－50μm；和/或
步骤5)所得第一干燥颗粒的形状为：花球状、类球状、棒状、层状。
在另一优选例中，步骤5)所得第一干燥颗粒的粒径为0.3μm－40μm，较佳地为0.5－25μm，更佳地为1－10μm。
在另一优选例中，步骤6)所述热处理的热处理温度为350-1000℃，较佳地为450-900℃，更佳地为480-850℃。
在另一优选例中，步骤6)中在所述热处理温度下的处理时间5-24小时，较佳地为8-18小时，更佳地为9-15小时。
钛酸锂粉体及其应用
本发明还提供了一种所述方法制备的钛酸锂粉体，所述粉体的粒径为1-10μm；和/或
所述粉体的形状为：花球状、类球状、棒状、层状、多面体。
在另一优选例中，所述粉体的粒径为2-8μm，较佳地为3-7μm。
在另一优选例中，所述粉体的形状为花球状。
在另一优选例中，将所述粉体作为锂离子电池的负极活性材料时，所述锂离子电池在1C倍率下的放电容量≥165Ah/g，较佳地≥168Ah/g，更佳地约为170Ah/g。
在另一优选例中，将所述粉体作为锂离子电池的负极活性材料时，所述锂离子电池在10C倍率下的放电容量≥130Ah/g，较佳地≥135Ah/g，更佳地约为140Ah/g。
在另一优选例中，将所述粉体作为锂离子电池的负极活性材料时，所述锂离子电池在10C倍率下具有优异的循环稳定性。
在另一优选例中，所述“优异的循环稳定性”是指：所述锂离子电池在10C倍率下循环1-10次过程中，其各次放电容量与在该过程中平均放电容量的比值为0.85-1.15，较佳地为0.9-1.1，更佳地为0.95-1.05。
本发明还提供了一种所述的粉体的用途，用作电极活性材料。
本发明还提供了一种制品，所述制品包含所述的粉体或由所述的粉体组成。
代表性地，所述制品包括(但并不限于)：负极材料、锂离子电池。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料以所述的粉体作为活性材料。
在另一优选例中，所述锂离子电池包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)在水热法制备所得钛酸锂前驱体的基础上，通过将其分散于适当的溶剂中，并结合喷雾干燥法制得了一种融合了水热法和喷雾干燥法技术特点的钛酸锂粉体；
(2)所述钛酸锂粉体在微观结构上为纳米片状结构形成的花团状结构，所述纳米片状结构利于缩短在电化学反应过程中锂离子的扩散路径，进而显著改善所得电极材料的离子导电率，从而提高所得电池的大电流充放电性能；同时，各纳米片间所形成的花团状结构可有效降低纳米片之间的团聚现象，使得电极材料的稳定性得到明显提升。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
通用测试方法
电化学性能测试
将钛酸锂粉体材料、导电剂碳黑(Super P)和黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比例80:10:10均匀混合，并涂布到载流体铜箔上。
在充满氩气的手套箱中进行电池的组装。其中电池壳型号为CR2032，对电极为锂电极，电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)(体积比1:1)溶液，充放电电压范围为1V-3V。前述的LiPF6、EC、DEC、亦可以用其它溶质和溶剂替代。
测试条件：测试仪器为蓝电，所测极片的负载量为1.5mg/cm2，分别在0.1C(1C＝175mAh/g)，0.5C，1C，5C，10C等电流条件下测试。
实施例1制备钛酸锂粉体1
将15ml的钛酸丁酯与20ml的无水乙醇充分混合，形成黄色溶液A；按Li/Ti摩尔比为R＝0.80的配比，将0.817gLiOH溶于15ml的去离子水，形成溶液B；在磁力搅拌下，将溶液B逐滴的加入到溶液A中，逐渐形成白色的悬浊液C，继续搅拌2h；将搅拌均匀的悬浊液C转移到聚四氟乙烯水热釜中，填充度为60％，然后置于烘箱中，在180℃下水热反应10h，冷却至室温；水热产物用去离子水、无水乙醇洗涤之后，将其分散在100ml的去离子水与乙醇的混合液中(去离子水与乙醇的混合体积比为1：1)，同时加入0.05g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，磁力搅拌3h；将上述混合液在210℃下进行喷雾干燥1小时，然后把得到的干燥颗粒在600℃下热处理12h，得到最终的花球状LTO样品1。
对比例1水热法制备钛酸锂粉体C1
同实施例1，区别在于：水热产物未经喷雾干燥而直接在600℃下热处理12h得到钛酸锂粉体C1。
结果
对所得钛酸锂粉体分别进行SEM、电化学性能等测试。
图1是钛酸锂粉体的SEM图，其中图(a)为放大倍数为5000时对比例1所得钛酸锂粉体C1的SEM图，图(b)为放大倍数为30000时对比例1所得钛酸锂粉体C1的SEM图，图(c)为放大倍数为3000时实施例1所得钛酸锂粉体1的SEM图，图(d)为放大倍数为15000时实施例1所得钛酸锂粉体1的SEM图。从图1(a)和1(b)可以看出，钛酸锂粉体C1为不规则颗粒状，粒径分布为0.05μm-0.5μm，并且有明显团聚现象。从图1(c)和1(d)可以看出，钛酸锂粉体1是规则的花球状，粒径分布为1μm-10μm。
此外，对实施例1中喷雾干燥所得干燥颗粒进行的SEM测试表明：该未经热处理的干燥颗粒的粒径为1－5μm，形状为纳米片自组装而成的球形结构。
图2是实施例1所得钛酸锂粉体1与对比例1所得钛酸锂粉体C1的电化学性能测试图。从图2中可以看出，在1C倍率下进行充放电时，以实施例1所得钛酸锂粉体1为负极活性材料制备的锂离子电池的放电容量可以达到170mAh/g以上，非常接近LTO的理论容量(175mAh/g)，而以水热法所得钛酸锂粉体C1为负极活性材料制备的锂离子电池的放电容量还不足160mAh/g；当充放电倍率达到10C时，以水热法所得钛酸锂粉体C1为负极活性材料制备的锂离子电池的放电容量不足100mAh/g左右，而以实施例1所得钛酸锂粉体1为负极活性材料制备的锂离子电池的放电容量能够保持在140mAh/g以上，这表明以采用本发明所述方法制备的钛酸锂粉体为负极活性材料组装的锂离子电池具有更好的高倍率性能。
此外，本发明人还对市售钛酸锂粉体的电化学性能进行了测试，结果如图3所示。从图3可以看出，在1C倍率下进行充放电时，以市售钛酸锂粉体负极活性材料制备的锂离子电池的放电容量约为160mAh/g，低于实施例1所得钛酸锂粉体1为负极活性材料制备的锂离子电池的放电容量。当充放电倍率达到10C时，以市售钛酸锂粉体为负极活性材料制备的锂离子电池的放电容量不足110mAh/g，且循环非常不稳定。
实施例2制备钛酸锂粉体2
将15ml的钛酸丁酯与20ml的无水乙醇充分混合，形成黄色溶液A；按Li/Ti摩尔比为R＝0.78的配比，将0.797g LiOH溶于15ml的去离子水，形成溶液B；在磁力搅拌下，将溶液B逐滴的加入到溶液A中，逐渐形成白色的悬浊液C，继续搅拌2h；将搅拌均匀的悬浊液C转移到聚四氟乙烯水热釜中，填充度为60％，然后置于烘箱中，在160℃下水热反应10h，冷却至室温；水热产物用去离子水、无水乙醇洗涤之后，将其分散在100ml的去离子水与乙醇的混合液中(去离子水与乙醇的混合体积比为2：1)，同时加入0.02g分散剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，磁力搅拌2h；将上述混合液在200℃下进行喷雾干燥0.5小时，然后把得到的干燥颗粒在500℃下热处理10h，得到最终的花球状LTO样品2。
结果
实施例2所得钛酸锂粉体2的SEM图和电化学性能测试结果基本同实施例1。
实施例3制备钛酸锂粉体3
将15ml的钛酸丁酯与20ml的无水乙醇充分混合，形成黄色溶液A；按Li/Ti摩尔比为R＝0.82的配比，将0.838g LiOH溶于15ml的去离子水，形成溶液B；在磁力搅拌下，将溶液B逐滴的加入到溶液A中，逐渐形成白色的悬浊液C，继续搅拌2h；将搅拌均匀的悬浊液C转移到聚四氟乙烯水热釜中，填充度为60％，然后置于烘箱中，在180℃下水热反应16h，冷却至室温；水热产物用去离子水、无水乙醇洗涤之后，将其分散在100ml的去离子水与乙醇的混合液中(去离子水与乙醇的混合体积比为1：2)，同时加入0.05g分散剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，磁力搅拌3h；将上述混合液在220℃下进行喷雾干燥1小时，然后把得到的干燥颗粒在700℃下热处理10h，得到最终的花球状LTO样品3。
结果
实施例3所得钛酸锂粉体3的SEM图和电化学性能测试结果基本同实施例1。
实施例4制备钛酸锂粉体4
将15ml的钛酸丁酯与20ml的无水乙醇充分混合，形成黄色溶液A；按Li/Ti摩尔比为R＝0.84的配比，将0.858g LiOH溶于15ml的去离子水，形成溶液B；在磁力搅拌下，将溶液B逐滴的加入到溶液A中，逐渐形成白色的悬浊液C，继续搅拌2h；将搅拌均匀的悬浊液C转移到聚四氟乙烯水热釜中，填充度为60％，然后置于烘箱中，在200℃下水热反应20h，冷却至室温；水热产物用去离子水、无水乙醇洗涤之后，将其分散在100ml的去离子水与乙醇的混合液中(去离子水与乙醇的混合体积比为1：1)，同时加入0.02g分散剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，磁力搅拌3h；将上述混合液在230℃下进行喷雾干燥1小时，然后把得到的干燥颗粒在800℃下热处理10h，得到最终的花球状LTO样品4。
结果
实施例4所得钛酸锂粉体4的SEM图和电化学性能测试结果基本同实施例1。
对比例2制备钛酸锂粉体C2
同实施例1，区别在于：喷雾干燥用水热产物仅用去离子水洗涤且仅分散在去离子水和分散剂的混合溶液中。
结果
所得钛酸锂粉体粒径为5-10μm，将其作为锂离子电池负极活性材料容易引起锂离子电池容量的快速衰减。
对比例3制备钛酸锂粉体C3
同实施例1，区别在于：喷雾干燥用水热产物仅用乙醇洗涤且仅分散在乙醇和分散剂的混合溶液中。
结果
所得钛酸锂粉体粒径为1-25μm，形状不规则，不宜作为锂离子电池负极材料。
对比例4制备钛酸锂粉体C4
同实施例1，区别在于：喷雾干燥用水热产物仅分散在去离子水和乙醇的混合溶液中，不添加分散剂。
结果
所得钛酸锂粉体粒径为1－25μm，且粒径分布不均，形状不一，不宜作为锂离子电池负极材料。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (19)

1.一种作为锂离子电池负极活性材料的钛酸锂粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)提供第一溶液、第二溶液和第三溶剂，其中，
所述第一溶液包含第一溶剂和溶于第一溶剂中的钛源；
所述第二溶液包含第二溶剂和溶于第二溶剂中的锂源；
2)在搅拌条件下，混合所述第一溶液和所述第二溶液，得到第一混合液；
3)将步骤2)所得第一混合液置于水热釜中，并将内含所述第一混合液的水热釜置于烘箱中，进行水热反应；
4)在搅拌条件下，将步骤3)所得产物分散于所述第三溶剂中，并添加分散剂，得到第二混合液；
5)喷雾干燥处理步骤4)所得第二混合液，得到第一干燥颗粒；
6)热处理步骤5)所得第一干燥颗粒，制得所述钛酸锂粉体；
并且，所述第三溶剂为水和醇类溶剂的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂、所述第二溶剂和所述第三溶剂可相同或不同，分别独立地选自下组：水、醇类溶剂、酮类溶剂、或其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三溶剂中水和醇类溶剂的混合体积比为1－10：10－1。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第三溶剂中水和醇类溶剂的混合体积比为1－5：5－1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述第一混合液中锂和钛的摩尔比为0.5-5。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述第一溶液和所述第二溶液的混合体积比为1-20：1-8。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述水热反应的反应温度为120-250℃；和/或
步骤3)中所述水热反应在所述反应温度下的反应时间为5-48小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)所述分散剂选自下组：聚乙烯缩丁醛(PVB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、PF-127、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、或其组合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)所述喷雾干燥处理的处理温度为160-300℃；和/或
步骤5)中在所述喷雾干燥处理温度下的处理时间为0.2－5小时。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)所得第一干燥颗粒的粒径为0.2μm－50μm；和/或
步骤5)所得第一干燥颗粒的形状为：球状、棒状、层状。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)所得第一干燥颗粒的形状为花球状。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6)所述热处理的热处理温度为350-1000℃；和/或
步骤6)中在所述热处理温度下的处理时间5-24小时。
13.一种如权利要求1所述方法制备的钛酸锂粉体，其特征在于，所述粉体的粒径为1-10μm；和/或
所述粉体的形状为：类球状、棒状、层状、多面体；
并且，将所述粉体作为锂离子电池的负极活性材料时，所述锂离子电池在1C倍率下的放电容量≥165Ah/g。
14.如权利要求13所述的粉体，其特征在于，步骤5)所得第一干燥颗粒的形状为花球状。
15.如权利要求13所述钛酸锂粉体，其特征在于，
将所述粉体作为锂离子电池的负极活性材料时，所述锂离子电池在10C倍率下的放电容量≥130Ah/g。
16.如权利要求13所述钛酸锂粉体，其特征在于，将所述粉体作为锂离子电池的负极活性材料时，所述锂离子电池在10C倍率下具有优异的循环稳定性。
17.一种权利要求13所述的粉体的用途，其特征在于，用作电极活性材料。
18.一种制品，其特征在于，所述制品包含权利要求13所述的粉体或由权利要求13所述的粉体组成。
19.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料以权利要求13所述的粉体作为活性材料。
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