CN108336341A - 一种高性能锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能锂离子电池负极材料的制备方法,在喷雾干燥时加入季铵盐为助剂，季铵盐符合基本结构式：R1R2R3R4N+X‑,其中，R1,R2,R3,R4＝CnH2n+1,n在1和18之间；X为F,Cl,Br,或OH；可以消除喷雾干燥时产生的空心球现象，降低钛酸锂成品比表面积，有效改善纳米级活性材料电池加工性困难的问题。在有效降低纳米级钛酸锂材料比表面积的同时保持高的倍率放电性能，所得锂离子电池负极材料倍率性能高、材料粒径分布均匀、形貌较好且工艺操作简便，易于控制和实现规模化生产。

Description

一种高性能锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极负极材料领域，具体涉及一种能够工业化生产的纳米级钛酸锂电极材料的制备方法。
背景技术
目前获得商业化使用的锂离子电池负极材料中绝大多数以石墨碳为主。这主要是由于其具有相对较高的理论克容量和良好的电子导电能力以及丰富的材料来源。然而石墨碳作为锂离子电池负极存在着如下明显的不足：(1)为保证电池充放电长寿命，石墨碳负极的表面在初始的充放电过程中不可避免地消耗Li+并与电解液反应生成一种固体-电解液界面膜(SEI)，这一过程产生了一定的不可逆容量，而且SEI膜随循环发生变化甚至破坏会继续消耗更多的Li+，使容量衰减，寿命降低；更为严重的情况是，在某些碳石墨负极中，由于反应生成SEI膜的某些产物插入到石墨碳侧平面结构中促使负极结构坍塌导致电池不能正常充放电而限制了某些优良的电解液溶剂如PC等的应用。(2)石墨碳在充放电的过程中会有约10％的体积变化，这一变化会导致活性材料之间发生分离，极片失去电子传导连续性，最终电池寿命缩短，安全性降低。石墨碳本身存在的这些明显问题严重影响了其在电网储能和动力运输领域中的应用，这促使人们寻找其他替代性的非碳负极材料以满足锂离子电池在这些领域中的应用。
立方尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)由于其优良的结构稳定性，热以及化学稳定性和丰富的钛资源且无毒环保作为锂离子电池中非常具有吸引力的非碳负极材料而受到了广泛关注。钛酸锂因其材料自身的独特性正好可以弥补石墨碳作为负极存在的严重不足：(1)从全放电态的Li4Ti5O12到全充电态的Li4Ti5O12在整个充放电过程中材料始终呈稳定的尖晶石结构，且仅发生非常小的的体积变化(少于0.2％)，故被称作是“零应变”材料，这一特点大大提高了相应电池的循环寿命达到至少超过上万次，同时也提高了电池的安全性；(2)由于其电压平台在1.55V vs Li/Li+,因此钛酸锂不与电解液反应生成SEI膜，可以避免因SEI膜本身的不稳定而造成的电池循环寿命，安全性降低，同时具有低的不可逆容量，甚至可以拓宽电解液溶剂的选择范围。此外，钛酸锂还具有相对于石墨碳更宽的使用温度范围和更好的倍率性能,尤其是其低温性能远远优于石墨碳负极。尽管其能量密度比其他的锂离子电池材料低，但还是高于铅酸，镍镉等，同时保障了电池安全性和超长的循环寿命，致使电池制造和使用成本大大降低。因此这使得以钛酸锂为负极的锂离子电池尤其适合在电网储能以及运输工具和电动工具中要求长寿命，安全性和高倍率充放电场合中的应用。
然而钛酸锂制备工艺过程中通常采用喷雾干燥，容易产生空心球，比表面积较大，造成电池涂布过程中掉料的情况。一般会通过提高喷雾干燥雾化器线速度，国内设备难以实现，只能靠进口设备，因此提高了生产成本；或者通过提高烧结温度和延长保温时间，这就使得产能降低，增加生产成本。
发明内容
为解决现有技术存在中钛酸锂制备工艺过程中通常采用喷雾干燥，容易产生空心球，比表面积较大，造成电池涂布过程中掉料的情况的缺陷，本发明提供一种高性能锂离子电池负极材料的制备方法。
一种高性能锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)、将锂盐和钛化合物按照摩尔比为0.8～0.85:1混合后用水为溶剂或分散剂，经砂磨机研磨制成浆料；
2)加入季铵盐经喷雾干燥得到混合物前驱体；所述季铵盐符合基本结构式：R1R2R3R4N+X-,其中，R1,R2,R3,R4＝CnH2n+1,n在1和18之间；X为F,Cl,Br,或OH；
3)、将混合物前驱体置于惰性气氛烧结炉或空气烧结炉中，第一阶段以2～3℃/min的速度升温到385～500℃，保温1.5～3.5h，第二阶段以4～8℃/min的速度升温到690～900℃，保温3～8h，冷却，即得到在惰性气氛保护下烧结出的碳包覆钛酸锂或空气气氛下烧结出的纯钛酸锂。
优选的，所述季铵盐的添加量为钛化合物和锂盐总质量的1～10％。
进一步的，所述步骤2)中喷雾干燥的进风温度为190～240℃，出风温度为90～130℃条件下，出料含水率＜3％。优选的，喷雾干燥的进风温度为205℃，出风温度为90℃，出料含水率为1.3％。
进一步的，所述步骤3)中第一阶段以3℃/min的升温速度升温至400℃，保温3h；第二阶段以5℃/min的升温速度升温至780℃保温6h，冷却得到碳包覆钛酸锂或纯钛酸锂。
进一步的，锂盐优选碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种，或多种混合。
进一步的，所述惰性气氛为N2(纯度≥99.999％)或者掺杂氢气浓度为5％的N2。
本发明公开的方法也可以适用于其他纳米级材料应用领域。
有益效果：本发明采用通式为：R1R2R3R4N+X-的季铵盐为助剂，其中，R1,R2,R3,R4＝CnH2n+1,n在1和18之间；X＝F,Cl,Br,或OH，可以消除因制备过程中喷雾干燥工艺产生的空心球现象，降低钛酸锂成品比表面积，有效改善纳米级活性材料电池加工性困难的问题。在有效降低纳米级钛酸锂材料比表面积的同时保持高的倍率放电性能，所得锂离子电池负极材料倍率性能高、材料粒径分布均匀、形貌较好且工艺操作简便，易于控制和实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中钛酸锂材料的SEM照片；
图2位对比例1中钛酸锂材料的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
称取224.8g碳酸锂、303.59g二氧化钛溶解于100ml去离子水中，在砂磨机中研磨2小时，然后加入用去离子水溶解好的26.41gCTMAB搅拌1个小时，然后再抽入到喷雾干燥机内进行干燥，进风温度为220℃，出风温度为110℃，得混合物前驱体；
然后将混合物前驱体铺设在刚玉坩埚内，然后置于管式炉中，在空气气氛下，第一阶段以3℃/min的速度升温到400℃保温2h，第二阶段以6℃/min的速度升温到800℃，保温5h，冷却，即得到纳米级钛酸锂材料料，测得其比表面积值为1.69m2/g。图1为该材料的SEM微观形貌图。
实施例2
称取224.8g碳酸锂、285.73g二氧化钛溶解于100ml去离子水中，在砂磨机中研磨2小时，然后加入用去离子水溶解好的5.1g CTMAB搅拌1个小时，然后再抽入到喷雾干燥机内进行干燥，进风温度为190℃，出风温度为130℃，得混合物前驱体，
然后将混合物前驱体铺设在刚玉坩埚内，然后置于管式炉中，在空气气氛下，第一阶段以2℃/min的速度升温到385℃，保温3.5h，第二阶段以4℃/min的速度升温到690℃，保温8h，冷却，即得纳米级钛酸锂材料，测得该材料的比表面积值为1.80m2/g。
实施例3
称取224.8g碳酸锂、292.62g二氧化钛溶解于100ml去离子水中，在砂磨机中研磨2小时，然后加入用去离子水溶解好的51.74gCTMAB搅拌1个小时，然后再抽入到喷雾干燥机内进行干燥，进风温度为240℃，出风温度为90℃，得混合物前驱体，
然后将混合物前驱体铺设在刚玉坩埚内，然后置于管式炉中，在空气气氛下，第一阶段以3℃/min的速度升温到500℃，保温1.5h，第二阶段以8℃/min的速度升温到900℃，保温3h，冷却，即得纳米级钛酸锂材料，测得该材料的比表面积值为1.74m2/g。
对比例1：
称取224.8g碳酸锂、303.59g二氧化钛溶解于100ml去离子水中，在砂磨机中研磨2小时，然后再抽入到喷雾干燥机内进行干燥，进风温度为220℃，出风温度为110℃，得混合物前驱体；
然后将混合物前驱体铺设在刚玉坩埚内，然后置于管式炉中，在空气气氛下，第一阶段以3℃/min的速度升温到400℃保温2h，第二阶段以6℃/min的速度升温到800℃，保温5h，冷却，即得到纳米级钛酸锂材料料，测得其比表面积值为1.69m2/g。图2为该材料的SEM微观形貌图。对比图1和图2可以看出使用季铵盐助剂后空心球表面形成大量孔洞而导致材料比表面积降低。
表1钛酸锂2032半电池在不同倍率下的电化学性能测试结果
表1为实施例1和比较例1方法制备的钛酸锂电化学倍率性能对比，该实验数据表明，在使用了季铵盐添加助剂的实施例1中，材料的比表面积明显降低之后(相对于对比例1)，钛酸锂的电化学倍率性能仍然能保持在很高的水平，并没有受到负面影响。

Claims (7)

1.一种高性能锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于，包括如下步骤：
1)、将锂盐和钛化合物按照摩尔比为0.8～0.85:1混合后用水为溶剂或分散剂，经砂磨机研磨制成浆料；
2)加入季铵盐经喷雾干燥得到混合物前驱体；所述季铵盐符合基本结构式：R1R2R3R4N+X-,其中，R1,R2,R3,R4＝CnH2n+1,n在1和18之间；X为F,Cl,Br,或OH；
3)、将混合物前驱体置于惰性气氛烧结炉或空气烧结炉中，第一阶段以2～3℃/min的速度升温到385～500℃，保温1.5～3.5h，第二阶段以4～8℃/min的速度升温到690～900℃，保温3～8h，冷却，即得到在惰性气氛保护下烧结出的碳包覆钛酸锂或空气气氛下烧结出的纯钛酸锂。
2.如权利要求1所述的高性能锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于，所述季铵盐的添加量为钛化合物和锂盐总质量的1～10％。
3.如权利要求1或2所述的高性能锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于，所述步骤2)中喷雾干燥的进风温度为190～240℃，出风温度为90～130℃条件下，出料含水率＜3％。
4.如权利要求3所述的高性能锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于，所述步骤2)中喷雾干燥的进风温度为205℃，出风温度为90℃，出料含水率为1.3％。
5.如权利要求1所述的高性能锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于，所述步骤3)中第一阶段以3℃/min的升温速度升温至400℃，保温3h；第二阶段以5℃/min的升温速度升温至780℃保温6h，冷却得到碳包覆钛酸锂或纯钛酸锂。
6.如权利要求1所述的高性能锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于，所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的任意一种或多种。
7.如权利要求1所述的高性能锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于，所述的惰性气氛为纯度≥99.999％的N2或者掺杂氢气浓度为5％的N2。
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