CN103594683B - 一种制备高温锂离子电池锰酸锂正极材料的包覆改性方法 - Google Patents

一种制备高温锂离子电池锰酸锂正极材料的包覆改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种尖晶石锰酸锂的包覆改性方法及其作为高温锂离子电池正极材料的应用。其特点是，钛酸锂包覆层直接生长在锰酸锂晶体表面，并且同锰酸锂晶体具有相同的晶格取向。本发明首先将钛源加入到锰酸锂的悬浊液中，然后转移至聚四氟乙烯反应器中80-200℃反应1-24小时，得到最终锰酸锂前躯体，最后与锂源混合后500-800℃下煅烧0.5-12小时，得到不同包覆量和不同包覆层厚度的钛酸锂外延包覆的锰酸锂正极材料。本发明包覆改性的锰酸锂正极材料具有优异的常温和高温循环性能和倍率性能。解决了锰酸锂用作锂离子电池正极材料时循环性能和倍率性能差的问题。

Description

一种制备高温锂离子电池锰酸锂正极材料的包覆改性方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的包覆改性方法，具体而言，涉及一种高温钛酸锂包覆锰酸锂正极材料的制备方法和基于此改性方法的锰酸锂作为锂离子电池正极材料的应用。
背景技术
锂离子电池由于其具有高能量密度、高功率密度、高工作电压、环境污染小、自放电小等优点被广泛地应用在手机，笔记本和摄像机等便携式电子产品中。同时，锂离子电池也是电动汽车领域最有竞争力的动力电源。与传统的钴酸锂等正极材料相比，尖晶石锰酸锂具有资源丰富、价格低廉、环境友好、安全性好等优点成为最有潜力的动力电池正极材料。
但是，尖晶石锰酸锂的容量衰减严重和大电流充放电性能较差，特别是在高温环境中，这些缺陷更为明显。从而限制了锰酸锂材料的大规模商业化应用。研究发现导致锰酸锂容量衰减严重和大电流充放电性能较差的主要原因是材料中的Mn3+发生歧化反应生成的Mn2+溶解于电解液中导致电化学活性物质的损失和锰酸锂材料中Mn4+的高氧化性导致电解液在电极材料表面发生分解。
大量研究发现，对锰酸锂材料进行表面包覆改性能够有效地阻止电解液与锰酸锂的直接接触，减少锰的溶解和电解液的分解，从而提高锰酸锂的电化学性能。目前，对锰酸锂的包覆改性主要是用金属或非金属氧化物进行包覆。在所使用的包覆方法中，有熔盐法、溶胶凝胶法、机械混合法、沉淀法、喷雾干燥法等。但是这些包覆方法存在包覆层不均匀、包覆厚度难于控制、包覆材料与锰酸锂的结合力较差。另外，这些金属氧化物的导电性和锂离子的传导性较差。这些缺陷使得包覆改性后的锰酸锂材料循环和倍率性能仍然较差。
Li4Ti5O12是一种“零应变”材料，也就是在充放电过程中不发生结构变化，成为近年来锂离子电池负极材料的研究重点。Li4Ti5O12具有比锰酸锂更高的锂离子传导性。同时，Li4Ti5O12和锰酸锂具有相同的尖晶石结构。中国专利公开号CN1694285用Li4Ti5O12作为包覆层通过溶胶凝胶法对锰酸锂进行改性。但是该方法得到的包覆层不均匀、包覆层厚度较大以及包覆层材料与锰酸锂的结合力较差，所以实际上材料的循环性能和倍率性能仍较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种采用水热或溶剂热辅助的包覆改性锰酸锂方法，即利用水热或溶剂热法的高温高压条件在锰酸锂材料的表面形成一层分布均匀、厚度可控的钛氧化物的非晶层，此外，通过该前躯体与锂源混合后烧结，得到厚度可控、包覆层分布均匀且与锰酸锂材料的晶格取向一致的Li4Ti5O12包覆LiMn2O4正极材料。
本发明的技术解决方案是：提高锂离子电池LiMn2O4正极材料的常温（25℃）和高温（60℃）下循环性能及倍率性能的Li4Ti5O12包覆改性方法，其步骤是：将钛源化合物溶液加入到LiMn2O4正极材料的悬浮液中，充分混合后，转入水热反应釜中，充填量为反应釜体积的50%-85%，在80-200℃下，反应1-48h，得到钛氧化物包覆的LiMn2O4正极材料前躯体。将所得的前躯体与锂源化合物在适当的溶剂中充分混合，然后在60-120℃条件下干燥，研磨后得到前驱粉体。最后，将前驱粉体转移至高温炉中在500-800℃温度下处理0.5-24小时，得到Li4Ti5O12包覆改性LiMn2O4正极材料，且两种晶体晶格取向一致。
以上所述包覆层的厚度在3-200nm。
以上所述包覆层所占质量比为0.5-10%。
以上所述钛源化合物溶液为：钛酸丁酯，钛酸异丙醇酯，二氯二茂钛，四氯化钛，硫酸氧钛溶于水，甲醇，乙醇，乙二醇，丙三醇，丁醇，丙酮中的一种或一种以上溶剂中形成的。
以上所述的LiMn2O4正极材料的悬浊液为通过固态法，溶胶凝胶法，熔盐法，水热法，溶剂热法，浸润法合成的各种形貌的LiMn2O4正极材料，粒子尺寸为0.01-10μm，悬浮于水，甲醇，乙醇，乙二醇，丙三醇，丁醇，丙酮中的一种或一种以上溶剂中形成的。
以上所述的锂盐为氢氧化锂，醋酸锂，硝酸锂，氯化锂，碳酸锂中的一种或一种以上。
以上所述混合前躯体和锂源化合物的溶剂为水，甲醇，乙醇，乙二醇，丙酮中的一种或一种以上。
本发明制备的高温锂离子电池LiMn2O4正极材料的循环性能及倍率性能的Li4Ti5O12包覆改性方法，具有以下特点：
其一，包覆层材料Li4Ti5O12是直接生长在LiMn2O4的表面，且与主体LiMn2O4具有相同的晶格取向。
其二，利用水热或溶剂热的高温高压条件在锰酸锂材料的表面形成一层均匀、厚度可控的钛氧化物的非晶层。
其三，利用可溶性锂盐中Li+的离子半径较小，在热处理过程中容易扩散的特性。
以上所得的经过Li4Ti5O12包覆改性的LiMn2O4正极材料，在常温（25℃）和高温（60℃）下的循环稳定性和倍率性能得到极大的提高，说明采用水热或溶剂热法得到的Li4Ti5O12包覆层，能够有效地阻止电解液与锰酸锂的直接接触，减少锰的溶解和电解液的分解，并且与锰酸锂具有很强的结合力。利用水热或溶剂热法解决了常用包覆方法所得包覆层分布不均匀，包覆厚度难于控制、包覆材料与锰酸锂的结合力较差的问题。采用高Li+扩散系数的Li4Ti5O12作为包覆层材料，解决了普通金属氧化物作为包覆层时锂离子的传导性较差的问题。从而提高了材料的电化学性能。本发明成本低，工艺路线简单，能耗低，适合于工业化量产。
附图说明
图1为说明实施案例1所制备的Li4Ti5O12包覆改性的LiMn2O4正极材料的X-射线衍射图
图2为说明实施案例1所制备的Li4Ti5O12包覆改性的LiMn2O4正极材料的HR-TEM图
图3为说明实施案例1所制备的Li4Ti5O12包覆改性的LiMn2O4正极材料的常温（25℃）和高温（60℃）下的循环稳定性和倍率性能图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护范围并不局限于实例的表述范围。
实施案例1
将钛酸四丁酯的乙醇溶液加入到LiMn2O4的乙醇悬浮液中（其中LiMn2O4和钛酸四丁酯的质量比为10:1），继续搅拌20分钟。然后，转入水热反应釜中，150℃条件下，保温5小时，冷却至室温后，将沉淀过滤洗涤多次，得到非晶的钛氧化物包覆的锰酸锂前躯体；将所得前躯体与一定量的氢氧化锂在乙醇溶液中充分混合，80℃干燥，研磨后，在空气气氛下，在高温炉中700℃下，处理12小时，得到Li4Ti5O12包覆改性的LiMn2O4正极材料。图1是X射线衍射图谱，分析包覆改性后的材料不影响主体材料LiMn2O4的尖晶石结构。图2是Li4Ti5O12包覆改性后的LiMn2O4正极材料照片，显示Li4Ti5O12包覆层是直接生长在LiMn2O4主体材料上，并且二者具有相同的晶格取向。经过该方法改性后的LiMn2O4正极材料使常温（25℃）和高温（60℃）下的循环稳定性和倍率性能都得到了极大的提高。（其循环和倍率性能见图3）。
正极片的制备及扣式电池测试。以Li4Ti5O12包覆改性后的LiMn2O4为电极的活性物，导电炭黑为导电剂，聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂按一定的比例(通常质量比为80:10:10)，在加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂后，经过研磨混合得到浆料。将浆料涂布于集流体铝箔上，再于120℃下真空干燥8～10小时，除去溶剂和水分，并于8～12MPa的压力下压实，使电极的粉料间接触紧密。再冲压成直径为14mm大小的正极圆片，之后再在真空干燥箱中干燥8-10小时后准备装配。电池在充满氩气的干燥手套箱中进行装配。测试电池采用CR2025扣式电池，负极采用金属锂片，隔膜采用Celgard2400膜，电解液为1MLiPF6的EC：DMC=1:1（体积比）的电解液。电池测试在蓝电电池测试系统中（LANDCT-2001A）进行，充放电电压范围为3.0-4.5V,测试温度分别为25和60℃。
实施案例2
将钛酸四丁酯的乙二醇溶液加入到LiMn2O4的乙二醇悬浮液中（其中LiMn2O4和钛酸四丁酯的质量比为10:1），继续搅拌20分钟。然后，转入水热反应釜中，120℃条件下，保温15小时，冷却至室温后，将沉淀过滤洗涤多次，得到非晶的钛氧化物包覆的锰酸锂前躯体；将所得前躯体与一定量的硝酸锂在甲醇溶液中充分混合，80℃干燥，研磨后，在空气气氛下，在高温炉中750℃下，处理10小时，得到Li4Ti5O12包覆改性的LiMn2O4正极材料。
实施案例3
将钛酸四丁酯的乙醇溶液加入到LiMn2O4的乙醇悬浮液中（其中LiMn2O4和钛酸四丁酯的质量比为15:1），继续搅拌20分钟。然后，转入水热反应釜中，200℃条件下，保温2小时，冷却至室温后，将沉淀过滤洗涤多次，得到非晶的钛氧化物包覆的锰酸锂前躯体；将所得前躯体与一定量的醋酸锂在乙二醇溶液中充分混合，120℃干燥，研磨后，在空气气氛下，在高温炉中800℃下，处理5小时，得到Li4Ti5O12包覆改性的LiMn2O4正极材料。
实施案例4
将钛酸异丙醇酯的乙醇溶液加入到LiMn2O4的乙醇悬浮液中（其中LiMn2O4和钛酸异丙醇酯的质量比为25:1），继续搅拌20分钟。然后，转入水热反应釜中，80℃条件下，保温24小时，冷却至室温后，将沉淀过滤洗涤多次，得到非晶的钛氧化物包覆的锰酸锂前躯体；将所得前躯体与一定量的氢氧化锂在乙醇溶液中充分混合，80℃干燥，研磨后，在空气气氛下，在高温炉中600℃下，处理24小时，得到Li4Ti5O12包覆改性的LiMn2O4正极材料。
实施案例5
将钛酸异丙醇酯的丙三醇溶液加入到LiMn2O4的丙三醇悬浮液中（其中LiMn2O4和钛酸异丙醇的质量比为30:1），继续搅拌20分钟。然后，转入水热反应釜中，200℃条件下，保温5小时，冷却至室温后，将沉淀过滤洗涤多次，得到非晶的钛氧化物包覆的锰酸锂前躯体；将所得前躯体与一定量的氯化锂在丙酮溶液中充分混合，60℃干燥，研磨后，在空气气氛下，在高温炉中700℃下，处理15小时，得到Li4Ti5O12包覆改性的LiMn2O4正极材料。
实施案例6
将钛酸异丙醇酯的丁醇溶液加入到LiMn2O4的丁醇悬浮液中（其中LiMn2O4和钛酸异丙醇的质量比为10:1），继续搅拌20分钟。然后，转入水热反应釜中，200℃条件下，保温12小时，冷却至室温后，将沉淀过滤洗涤多次，得到非晶的钛氧化物包覆的锰酸锂前躯体；将所得前躯体与一定量的硝酸锂在乙醇溶液中充分混合，80℃干燥，研磨后，在空气气氛下，在高温炉中650℃下，处理20小时，得到Li4Ti5O12包覆改性的LiMn2O4正极材料。
实施案例7
将硫酸氧钛的水溶液加入到LiMn2O4的水性悬浮液中（其中LiMn2O4和硫酸氧钛的质量比为10:1），继续搅拌20分钟。然后，转入水热反应釜中，150℃条件下，保温10小时，冷却至室温后，将沉淀过滤洗涤多次，得到非晶的钛氧化物包覆的锰酸锂前躯体；将所得前躯体与一定量的氢氧化锂在乙醇溶液中充分混合，100℃干燥，研磨后，在空气气氛下，在高温炉中750℃下，处理10小时，得到Li4Ti5O12包覆改性的LiMn2O4正极材料。
实施案例8
将硫酸氧钛的乙醇溶液加入到LiMn2O4的乙醇悬浮液中（其中LiMn2O4和硫酸氧钛的质量比为15:1），继续搅拌20分钟。然后，转入水热反应釜中，120℃条件下，保温20小时，冷却至室温后，将沉淀过滤洗涤多次，得到非晶的钛氧化物包覆的锰酸锂前躯体；将所得前躯体与一定量的醋酸锂在甲醇溶液中充分混合，60℃干燥，研磨后，在空气气氛下，在高温炉中600℃下，处理22小时，得到Li4Ti5O12包覆改性的LiMn2O4正极材料。
实施案例9
将硫酸氧钛溶于的体积比为1:1的水和乙醇混合溶液中，然后加入到LiMn2O4的水和乙醇悬浮液中（其中LiMn2O4和硫酸氧钛的质量比为20:1），继续搅拌20分钟。然后，转入水热反应釜中，160℃条件下，保温15小时，冷却至室温后，将沉淀过滤洗涤多次，得到非晶的钛氧化物包覆的锰酸锂前躯体；将所得前躯体与一定量的氢氧化锂在乙二醇溶液中充分混合，120℃干燥，研磨后，在空气气氛下，在高温炉中750℃下，处理10小时，得到Li4Ti5O12包覆改性的LiMn2O4正极材料。
实施案例10
将二氯二茂钛的水溶液加入到LiMn2O4的水性悬浮液中（其中LiMn2O4和二氯二茂钛的质量比为5:1），继续搅拌20分钟。然后，转入水热反应釜中，180℃条件下，保温12小时，冷却至室温后，将沉淀过滤洗涤多次，得到非晶的钛氧化物包覆的锰酸锂前躯体；将所得前躯体与一定量的氢氧化锂在乙醇溶液中充分混合，70℃干燥，研磨后，在空气气氛下，在高温炉中700℃下，处理14小时，得到Li4Ti5O12包覆改性的LiMn2O4正极材料。
实施案例11
将二氯二茂钛的乙二醇溶液加入到LiMn2O4的乙二醇悬浮液中（其中LiMn2O4和二氯二茂钛的质量比为10:1），继续搅拌20分钟。然后，转入水热反应釜中，200℃条件下，保温10小时，冷却至室温后，将沉淀过滤洗涤多次，得到非晶的钛氧化物包覆的锰酸锂前躯体；将所得前躯体与一定量的氯化锂在丙酮溶液中充分混合，60℃干燥，研磨后，在空气气氛下，在高温炉中800℃下，处理2小时，得到Li4Ti5O12包覆改性的LiMn2O4正极材料。
实施案例12
将二氯二茂钛的乙醇溶液加入到LiMn2O4的乙醇悬浮液中（其中LiMn2O4和二氯二茂钛的质量比为20:1），继续搅拌20分钟。然后，转入水热反应釜中，150℃条件下，保温10小时，冷却至室温后，将沉淀过滤洗涤多次，得到非晶的钛氧化物包覆的锰酸锂前躯体；将所得前躯体与一定量的氢氧化锂在乙醇溶液中充分混合，90℃干燥，研磨后，在空气气氛下，在高温炉中700℃下，处理8小时，得到Li4Ti5O12包覆改性的LiMn2O4正极材料。
实施案例13
将四氯化钛的水溶液加入到LiMn2O4的水性悬浮液中（其中LiMn2O4和四氯化钛的质量比为50:1），继续搅拌20分钟。然后，转入水热反应釜中，160℃条件下，保温15小时，冷却至室温后，将沉淀过滤洗涤多次，得到非晶的钛氧化物包覆的锰酸锂前躯体；将所得前躯体与一定量的硝酸锂在乙二醇溶液中充分混合，120℃干燥，研磨后，在空气气氛下，在高温炉中800℃下，处理5小时，得到Li4Ti5O12包覆改性的LiMn2O4正极材料。
实施案例14
将四氯化钛的乙醇溶液加入到LiMn2O4的乙醇悬浮液中（其中LiMn2O4和四氯化钛的质量比为20:1），继续搅拌20分钟。然后，转入水热反应釜中，140℃条件下，保温12小时，冷却至室温后，将沉淀过滤洗涤多次，得到非晶的钛氧化物包覆的锰酸锂前躯体；将所得前躯体与一定量的氯化锂在乙醇溶液中充分混合，80℃干燥，研磨后，在空气气氛下，在高温炉中750℃下，处理8小时，得到Li4Ti5O12包覆改性的LiMn2O4正极材料。
实施案例15
将四氯化钛的乙二醇溶液加入到LiMn2O4的乙二醇悬浮液中（其中LiMn2O4和四氯化钛的质量比为10:1），继续搅拌20分钟。然后，转入水热反应釜中，180℃条件下，保温24小时，冷却至室温后，将沉淀过滤洗涤多次，得到非晶的钛氧化物包覆的锰酸锂前躯体；将所得前躯体与一定量的氢氧化锂在乙醇溶液中充分混合，80℃干燥，研磨后，在空气气氛下，在高温炉中750℃下，处理12小时，得到Li4Ti5O12包覆改性的LiMn2O4正极材料。

Claims (9)

1.一种高温LiMn2O4正极材料的包覆改性方法，包括如下步骤：
(1)按照一定比例分别称取钛源化合物和LiMn2O4正极材料，并将钛源化合物配成溶液，将LiMn2O4正极材料分散在溶剂中形成悬浮液；
(2)将钛源化合物溶液加入到LiMn2O4正极材料的悬浮液中，充分搅拌混合；
(3)将混合后的悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬中，放入不锈钢反应器中，进行水热反应或溶剂热反应；
(4)将步骤(3)所得的前驱体和锂源化合物在适当的溶剂中充分混合，然后在60-120℃条件下干燥，研磨后得到前驱粉体；
(5)将步骤(4)所得前驱粉体在空气气氛下热处理，即得Li4Ti5O12包覆改性LiMn2O4正极材料。
2.如权利要求1所述的包覆改性方法，其特征在于：所述钛源化合物为钛酸丁酯、钛酸异丙醇酯、二氯二茂钛、四氯化钛、硫酸氧钛；用于溶解钛源化合物的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇、丙酮中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的包覆改性方法，其特征在于：步骤(1)中所述LiMn2O4正极材料为通过固态法、溶胶凝胶法、熔盐法、水热法、溶剂热法、浸润法合成的各种形貌的LiMn2O4正极材料，粒子尺寸为0.01-10μm；LiMn2O4正极材料悬浮于溶剂水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇、丙酮中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的包覆改性方法，其特征在于：所述的锂源化合物为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的包覆改性方法，其特征在于：混合前驱体和锂源化合物的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的包覆改性方法，其特征在于：所述的水热反应或溶剂热反应是在80-200℃下，反应1-48h，反应器的充填量为反应器体积的50％-85％。
7.如权利要求1所述的包覆改性方法，其特征在于：所述热处理采用一步或两步法在500-800℃热处理0.5-24小时。
8.如权利要求1所述的包覆改性方法，其特征在于：所述的Li4Ti5O12包覆层的厚度在3-200nm。
9.如权利要求1所述的包覆改性方法，其特征在于：所述的Li4Ti5O12包覆层占包覆改性后锰酸锂的质量比为0.5-10％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104538618B (zh) * 2014-12-22 2017-04-05 东北大学 高温循环稳定的锂电池用类单晶尖晶石锰酸锂的合成方法
CN104617304B (zh) * 2015-01-21 2017-07-07 长沙矿冶研究院有限责任公司 锂电池正极材料超薄包覆层、锂电池正极材料及其制备方法
CN105932250B (zh) * 2016-06-03 2018-09-11 中南大学 一种金属掺杂尖晶石结构快离子导体包覆含镍正极材料的制备方法及应用
KR102339336B1 (ko) * 2016-07-05 2021-12-13 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
CN106328893A (zh) * 2016-08-31 2017-01-11 四川剑兴锂电池有限公司 一种表面改性的包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法
CN106450216A (zh) * 2016-11-07 2017-02-22 珠海格力电器股份有限公司 一种改性镍钴铝正极材料及其制备方法
CN107528059B (zh) * 2017-09-01 2020-08-04 中国科学院物理研究所 磷酸盐包覆尖晶石结构的正极活性材料及其制备方法和应用
CN109713270A (zh) * 2018-12-26 2019-05-03 成都新柯力化工科技有限公司 一种动力电池用钛酸锂包覆正极材料及制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1282180A1 (en) * 2001-07-31 2003-02-05 Xoliox SA Process for producing Li4Ti5O12 and electrode materials
CN100364153C (zh) * 2005-05-24 2008-01-23 中国科学院成都有机化学有限公司 一种尖晶石LiMn2O4表面包覆Li4Ti5O12电极材料及其制备方法

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