KR101913221B1 - 리튬복합산화물의 제조방법 - Google Patents

리튬복합산화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 킬레이팅제(chelating agent), 겔화제, 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 함유하는 전구체 졸(sol)을 진공 농축하여 고분자 겔을 제조하는 단계; b) 상기 고분자 겔을 액상 매질과 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 현탁액을 분무열분해하는 단계;를 포함하는 리튬복합산화물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬복합산화물의 제조방법{Fabrication Method of Lithium Complex Oxide}
본 발명은 리튬복합산화물의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 이차전지 양극활물질용 리튬 전이금속 복합산화물의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 수명, 에너지 밀도, 열적 안정성은 주로, 양극활물질에 의해 결정된다. 양극활물질의 물성은 활물질의 조성과 함께 그 제조방법에 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있다.
양극활물질의 일반적인 제조방법으로, 고상반응법 및 공침법을 들 수 있는데, 고상반응법은 양극활물질을 구성하는 각 원소의 탄산염 또는 수산화물을 이용하여 혼합 및 열처리 과정은 수회 반복하여 제조하는 방법이며, 공침법은 리튬을 제외한 양극활물질을 구성하는 각 원소를 용액상 혼합 한 후, 이를 공침시켜 제조된 전구체와 리튬 소스를 다시 혼합하고 열처리하여 양극활물질을 제조하는 방법이다.
그러나, 대한민국 공개특허 제2009-0108964호와 같은 고상법의 경우, 고상 원료간의 혼합시 불순물이 유입될 위험이 있으며, 고상 확산에 의해 양극활물질을 제조함에 따라 균일한 조성의 상을 제조하기 어려우며, 최종 입자의 크기를 제어하기 어렵고, 제조시 에너지 및 시간의 소모가 큰 단점이 있다. 대한민국 공개특허 제2011-0039657호와 같은 공침법의 경우, 균일한 침전을 얻기 위해 정밀한 공정의 제어가 필요하며, 침전을 위한 첨가제에 의해 야기되는 오염을 피할 수 없으며, 대량의 폐액이 발생할 뿐만 아니라, 고상반응법에 비해 균질한 조성의 활물질이 제조되나, 여전히 조성적 불균일성이 존재하는 문제가 있다.
따라서, 폐액과 같은 부산물이 발생하지 않는 환경친화적이면서, 극히 우수한 조성적 균일성을 가지며, 오염으로부터 자유롭고, 단순한 공정으로 단시간에 저비용으로 대량생산 가능한 고용량 양극활물질의 제조방법에 대한 개발이 시급한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2009-0108964호 대한민국 공개특허 제2011-0039657호
본 발명은 매우 균질한 조성을 가지며, 투입된 리튬의 손실이 방지되고, 치밀하고 조대한입자형상을가지며, 우수한 충방전 용량을 갖는 리튬복합산화물을 저비용으로 단시간 내에 대량생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 리튬복합산화물의 제조방법은 a) 킬레이팅제(chelating agent), 겔화제, 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 함유하는 전구체 졸(sol)을 진공 농축하여 고분자 겔을 제조하는 단계; b) 상기 고분자 겔을 액상 매질과 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 현탁액을 분무열분해하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 상기 a) 단계는 a1) 상기 전구체 졸(sol)을 60 내지 90℃의 온도로 진공 농축하여 전구체 겔(gel)을 제조하는 단계; 및 a2) 상기 전구체 겔을 100 내지 160℃의 온도로 진공 농축하여 고분자 겔을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, a) 단계의 전구체 졸은 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
Mm : Mch : Mge = 1 : 1 ~ 2 : 1 ~ 2
관계식 1에서 Mm은 전구체 졸에 함유된 리튬 전구체의 리튬 이온 및 전이금속 전구체의 전이금속 이온의 몰수의 합인 총 금속이온 몰수이며, Mch는 전구체 졸에 함유된 킬레이팅제 몰수이며, Mge는 전구체 졸에 함유된 겔화제의 몰수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, a) 단계의 리튬 전구체 및 전이금속 전구체는 서로 독립적으로 질산염, 초산염, 수산화물, 염화물, 황산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, a) 단계의 전이금속 전구체는 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속의 전구체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, a) 단계의 킬레이팅제는 시트르산(citric acid), 초산(acetic acid), 숙신산(succinic acid), 말론산(malonic acid), 말릭산(malic acid), 옥살산(oxalic acid), 프로피온산(propionic acid), 타르타르산(tartaric acid), 락틱산(lactic acid) 및 파루빈산(pyruvic acid) 및 푸마르산(fumaric acid)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 유기산을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, a) 단계의 겔화제는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리톨, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리글리콜, 테트라에틸렌글리톨, 부탄디올-1, 4-헥실렌글리콜옥실렌글리콜 및 글리세린에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 전구체 졸은 화학식 1을 만족하도록 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 함유할 수 있다.
(화학식 1)
Li1 + xNiαMnβCoγMδO2
화학식 1에서 x는 -0.1≤x≤0.2인 실수이며, α는 0≤α≤1.0인 실수이며, β는 0≤β≤1.0인 실수이며, γ는 0≤γ≤1.0인 실수이며, δ는 0≤δ≤0.2인 실수이며, M은 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄에서 하나 이상 선택된 금속이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, b) 단계의 현탁액은 5 내지 60 중량%의 고분자 겔을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, c) 단계에 의해 속빈 구(hollow sphere) 형상의 분말이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, c) 단계의 분무열분해시 분무되는 액적의 크기는 0.1 내지 100μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, c) 단계의 분무열분해는 700 내지 900℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법은, c) 단계 후, d) 분무열분해에 의해 수득된 분말을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법은, c) 단계 후, e) 분무열분해에 의해 수득된 분말을 제2 액상 매질과 혼합하여 제2 현탁액을 제조하는 단계; f) 제2 현탁액을 분무건조하는 단계; 및 g) 분무건조에 의해 수득된 분말을 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법은, 상기 e) 단계 전 또는 상기 f) 단계 전, 분무열분해에 의해 수득된 분말을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 리튬복합산화물은 리튬이차전지 양극활물질일 수 있다.
본 발명은 상술한 리튬복합산화물의 제조방법으로 제조되어, 육방조밀구조의 a축 격자상수(lattice parameter)가 2.87Å 이하이며, c축 격자상수가 14.22 Å 이하인 리튬복합산화물을 포함한다.
본 발명은 상술한 리튬복합산화물의 제조방법으로 제조된 리튬복합산화물을 함유하는 이차전지용 양극활물질을 포함한다.
본 발명은 상술한 리튬복합산화물의 제조방법으로 제조되어, 육방조밀구조의 a축 격자상수(lattice parameter)가 2.87Å 이하이며, c축 격자상수가 14.22 Å 이하인 리튬복합산화물을 함유하는 이차전지용 양극활물질을 포함한다.
본 발명은 상술한 양극활물질을 함유하는 양극이 구비된 리튬이차전지를 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법은 목적하는 리튬복합산화물을 구성하는 금속의 전구체,킬레이팅제 및 겔화제를 함유하는 전구체 졸을 겔화하고 중합하여 수득된 분말을 매질에 혼합하여 현탁액을 제조한 후 분무열분해함으로써, 매우 균질한 조성을 가지며, 투입된 리튬의 손실이 방지되어 층간 위치하는 리튬 이온의 양을 증가시킬 수 있으며, 입자 성장이 현저하게 빨라 치밀하고 조대한 입자 형상을 갖는 리튬복합산화물을 제조할 수 있으며, 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용하는 경우, 높은 충방전 용량을 가지며, 조대 입자 형상에 의해 탭밀도 향상이 가능한 리튬복합산화물을 제조할 수 있으며, 저비용으로 단시간 내에 고품질의 리튬복합산화물을 대량생산할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 제조예 1에서 분무열분해에 의해 제조된 제2전구체 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 2는 제조예 1에서 제조된 양극활물질의 주사전자현미경 사진이며,
도 3은 비교예 2에서 제조된 양극활물질의 주사전자현미경 사진이며,
도 4는 비교예 3에서 제조된 양극활물질의 주사전자현미경 사진이며,
도 5는 제조예 3에서 제조된 분산된 제2현탁액의 주사전자 현미경 사진이며,
도 6은 제조예 3에서 분무건조에 의해 제조된 제3전구체 분말을 관찰한 주사전자 현미경 사진이며,
도 7은 제조예 3에서 제조된 양극 활물질의 주사전자 현미경 사진이며,
도 8은 제조된 전지별 충방전 특성을 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 리튬복합산화물의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 이차전지의 양극활물질로 사용 가능한 리튬복합산화물에 대한 연구를 심화한 결과, 놀랍게도 킬레이션되고 중합된 리튬복합산화물 전구체의 열처리 조건에 따라, 리튬복합산화물의 조성적 균일성뿐만 아니라, 산화물 내 리튬 함량 및 산화물의 입자 성장이 현저히 달라지는 것을 발견하여, 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
본 발명의 리튬복합산화물의 제조방법은 a) 킬레이팅제(chelating agent), 겔화제, 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 함유하는 전구체 졸(sol)을 진공 농축하여 고분자 겔을 제조하는 단계; b) 상기 고분자 겔을 액상 매질과 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 현탁액을 분무열분해하는 단계;를 포함한다.
즉, 본 발명의 리튬복합산화물의 제조방법은 킬레이팅제 및 겔화제와 함께, 제조하고자 하는 리튬복합산화물을 구성하는 모든 금속의 전구체를 용해시켜 전구체 졸을 제조한 후, 진공 농축을 이용하여 졸을 겔화하고 중합반응시켜 고분자 겔(고분자 전구체 분말상을 포함함)을 제조하고, 제조된 고분자 겔을 다시 현탁한 후, 이를 분무 열분해함으로써, 리튬복합산화물의 층간에 위치하는 리튬 이온의 양이 현저하게 증가한 리튬복합산화물을 제조할 수 있으며, 극히 균일한 조성을 갖는 리튬복합산화물을 제조할 수 있고, 입자 성장이 현저하게 증대되어 조대 결정립의 리튬복합산화물을 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 킬레이팅제는 리튬 전구체의 리튬 및 전이금속 전구체의 전이금속과 배위결합하여 킬레이션 화합물을 형성하는 물질이면 사용가능하며, 졸-겔법을 이용하여 리튬이차전지 양극활물질용 전구체를 제조하는 공정에 사용되는 통상의 킬레이팅제이면 무방하다. 실질적인 일 예로, 킬레이팅제는 시트르산(citric acid), 초산(acetic acid), 숙신산(succinic acid), 말론산(malonic acid), 말릭산(malic acid), 옥살산(oxalic acid), 프로피온산(propionic acid), 타르타르산(tartaric acid), 락틱산(lactic acid) 및 파루빈산(pyruvic acid) 및 푸마르산(fumaric acid)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 유기산을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 겔화제는 진공 농축시 중합반응하여, 금속 이온이 킬레이션되고 고분자 중합된 화합물상의 전구체의 제조를 가능하게 한다. 전구체 졸이 킬레이팅제와 함께 겔화제를 함유함으로써, 전구체 상태에서 금속 이온들간의 조성적 균일성(및 균질성)이 증진될 뿐만 아니라, b) 단계의 현탁액에서도 그 조성적 균일성(및 균질성)이 지속적으로 유지될 수 있다.
상기 겔화제는 열에 의해 중합능을 갖는 유기물일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 겔화제는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리톨, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리글리콜, 테트라에틸렌글리톨, 부탄디올-1, 4-헥실렌글리콜옥실렌글리콜 및 글리세린에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 포함할 수 있다. 이때, 겔화제로 사용되는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜은 각각 수 평균 분자량이 150 내지 2000g/mol일수있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 리튬 전구체 및 전이금속 전구체는 졸의 용매에 용해 가능한 전구체 물질이면 사용 가능하다. 실질적인 일 예로, 리튬 전구체 및 전이금속 전구체는 서로 독립적으로 질산염, 초산염, 수산화물, 염화물, 황산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 전이금속 전구체는 목적하는 리튬복합산화물의 리튬을 제외한 금속 원소의 전구체를 모두 포함할 수 있다.
실질적인 일 예로, 전이금속 전구체는 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄에서 하나 이상 선택된 금속의 전구체를 포함할 수 있다.
보다 실질적인 일 예로, 제조하고자 하는 리튬복합산화물이 리튬-코발트-망간-니켈(NCM)계 복합산화물인 경우, 전이금속 전구체는 코발트 전구체, 망간 전구체 및 니켈 전구체를 포함할 수 있으며, 선택적으로 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄에서 하나 또는 둘 이상 선택된 원소의 전구체를 더 포함할 수 있다. 코발트 전구체, 망간 전구체 및 니켈 전구체는 서로 독립적으로 질산염, 초산염, 수산화물, 염화물, 황산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 전구체 졸의 용매는 킬레이팅제, 겔화제, 리튬 전구체 및 전이금속 전구체가 용해되는 액이면 사용 가능하다. 일 예로, 전구체 졸의 용매는 알코올계 용매, 극성 용매 또는 이들의 혼합 용매를 포함할 수 있다. 실질적인 일 예로, 알코올계 용매는 1 내지 8의 탄소수를 가지는 알코올(Alcohol)로부터 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매를 포함할 수 있으며, 극성 용매는 포름아마이드(formamide), 다이포름아마이드(diformamide), 아세토나이트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 다이메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 아세톤(acetone), α-터피네올(Terpineol), β-터피네올, 다이하이드로 터피네올(Dihydro-terpineol) 및 물로부터 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 리튬 전구체 및 전이금속 전구체는 목적하는 리튬복합산화물의 조성을 만족하도록 칭량되어 용매에 투입될 수 있다.
일 예로, 전구체 졸은 화학식 1을 만족하도록 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 함유할 수 있다.
(화학식 1)
Li1+xNiαMnβCoγMδO2
화학식 1에서 x는 -0.1≤x≤0.2인 실수이며, α는 0≤α≤1.0인 실수이며, β는 0≤β≤1.0인 실수이며, γ는 0≤γ≤1.0인 실수이며, δ는 0≤δ≤0.2인 실수이며, M은 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄에서 하나 이상 선택된 금속일 수 있다.
NCM계 복합산화물을 제조하고자 하는 경우, 실질적인 일 예로, 화학식 1에 있어, α + β + γ = 1을 만족하며, α는 0.3≤α≤0.8 실수, β는 0.1≤β≤0.7인 실수, γ는 0.1≤γ≤0.7인 실수일 수 있다. 보다 실질적인 일 예로, 화학식 1에 있어, α + β + γ = 1을 만족하며, x는 0≤x≤0.15인 실수, α는 0.5≤α≤0.7인 실수, β는 0.15≤β≤0.25인 실수, γ는 0.15≤γ≤0.25인 실수일 수 있다.
일 예로, 전구체 졸은 화학식 2를 만족하도록 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 함유할 수 있다.
(화학식 2)
Li1 + xNiαMnβCoγO2
화학식 2에서 x는 -0.1≤x≤0.2인 실수이며, α + β + γ = 1을 만족하며, α는 0.5≤α≤0.7 실수, β는 0.15≤β≤0.25인 실수, γ는 0.15≤γ≤0.25인 실수일 수 있다.
전구체 졸의 제조시, 전구체 졸의 용매에 대한 리튬 전구체 및 전이금속 전구체의 용해도를 고려하여, 투입되는 모든 전구체(리튬 전구체 및 전이금속 전구체)가 모두 용해될 수 있는 최소량의 용매를 사용하여 전구체 졸을 제조할 수 있다. 실질적인 일 예로, 전구체 졸에 함유된 리튬 전구체 및 전이금속 전구체의 금속(리튬 및 전이금속)의 몰 농도는 0.5 내지 7M일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 전구체 졸은 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
Mm : Mch : Mge = 1 : 1 ~ 2 : 1 ~ 2
관계식 1에서 Mm은 전구체 졸에 함유된 리튬 전구체의 리튬 이온 및 전이금속 전구체의 전이금속 이온의 몰수의 합인 총 금속이온 몰수이며, Mch는 전구체 졸에 함유된 킬레이팅제 몰수이며, Mge는 전구체 졸에 함유된 겔화제의 몰수이다.
전구체 졸에 함유된 총 금속이온 몰수를 기준한 킬레이팅제 및 겔화제의 몰수 비는 금속이온들의 균질한 킬레이팅화 뿐만 아니라, 현탁액 내에서의 안정적이고 균일한 조성 유지, 분무열분해시 생성물의 기공도, 형상 및 열분해되는 유기물의 함량에 영향을 미치게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 총 금속이온 몰수를 기준한 킬레이팅제 및 겔화제의 몰수 비가 관계식 1을 만족하는 전구체 졸을 겔화하고 중합반응시켜 고분자 겔을 제조하고, 이를 현탁하여 분무열분해함으로써, 리튬 이온과 전이금속 이온이 킬레이션된 킬레이션 화합물이 극히 균일하게 분포하는 분말이 분무열분해에 의해 제조될 수 있으며, 치밀한 구형 입자(2차 입자)가 아닌 속빈 구 형상의 입자(2차 입자)를 제조할 수 있다.
극히 단시간내에 열분해가 완료되는 분무열분해의 특성상, 속빈 구 형상에 의해 열분해의 균일성 및 조성적 균일성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, a) 단계는 a1) 상기 전구체 졸(sol)을 60 내지 90℃의 온도로 진공 농축하여 전구체 겔(gel)을 제조하는 단계; 및 a2) 상기 전구체 겔을 100 내지 160℃의 온도로 진공 농축하여 고분자 겔을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
즉, 킬레이팅제 및 겔화제를 함유하는 전구체 졸을 진공 농축하여 겔화한 후, 전구체 겔 상의 중합반응에 의해 고분자 화합물 형태의 전구체를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라, 60 내지 90℃의 저온 온도 감압 상태로 전구체 졸을 농축하여 겔화된 전구체를 제조한 후, 제조된 전구체 겔을 100 내지 160℃의 고온 온도 상태로 중합반응시켜 고분자 겔을 제조할 수 있다. a1) 내지 a2) 단계 각각의 압력은 0.01 내지 1 atm의 압력일 수 있다.
이때, 전구체 졸의 겔화 단계(a1)에서의 진공 농축 및 전구체 겔의 중합 단계(a2)에서 진공 농축은 각각 진공을 포함한 압력 상태에서 일정 온도로 열처리 됨을 의미하는 것이며, 진공 농축기와 같은 장치를 이용하여 a1) 내지 a2) 단계가 수행될 수 있음을 의미한다. 또한 진공 농축의 '농축'의 용어에 의해 각 단계(a1) 내지 a2))에서 수득되는 제조물의 액상의 존재 유무 또는 함량이 한정되어 해석될 수 없음은 물론이다.
a1) 단계의 진공농축은 통상적인 졸-겔법에서 사용되는 겔화 조건을 사용할 수 있다. 일 예로, a) 단계의 겔화는 60 내지 90℃의 온도 및 0.01 내지 0.1 atm의 압력으로 3 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
a2) 단계의 중합반응은 100 내지 160℃의 온도 및 0.8 내지 1 atm의 압력으로 0.5 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, a1) 단계의 겔화 및 a2) 단계의 중합은 압력 및 온도가 조절되는 동일 장치 내에서 연속적 또는 불연속적으로 수행될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, a) 단계에 의해 수득된 고분자 겔을 액상 매질과 혼합하여 현탁액을 제조하는데, 현탁액 제조 전 수득된 고분자 겔을 분쇄하는 단계가 더 수행되거나, 액상 매질과 고분자 겔을 혼합하여 현탁액을 제조한 후 현탁액을 밀링하는 단계가 더 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 현탁액은 5 내지 60 중량%의 고분자 겔을 함유할 수 있다. 현탁액 내의 고분자 겔 함량은 분무열분해에 의해 구형의 분말을 제조할 수 있으며, 상세하게, 0.1 내지 100μm 의 액적의 제조시에도 수득되는 분말의 형상을 구형으로 유지할 수 있다.
비 한정적인 일 예로, 현탁액의 액상 매질은 알코올계 용매, 극성 용매 또는 이들의 혼합 용매를 포함할 수 있으며, 실질적인 일 예로, 알코올계 용매는 1 내지 8의 탄소수를 가지는 알코올(Alcohol)로부터 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매를 포함할 수 있으며, 극성 용매는 포름아마이드(formamide), 다이포름아마이드(diformamide), 아세토나이트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 다이메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 아세톤(acetone), α-터피네올(Terpineol), β-터피네올, 다이하이드로 터피네올(Dihydro-terpineol 및 물로부터 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 졸-겔화 및 중합반응을 이용하여 고분자 겔을 제조한 후, 고분자 겔의 현탁액을 제조하고, 이를 분무열분해하는 단계를 포함한다.
본 발명은 고분자 겔의 현탁액을 제조하고, 제조된 현탁액을 분무열분해하여, 1 내지 3초 내의 극히 짧은 시간에 순간적으로 현탁액 액적을 건조 및 열분해시킴으로써, 조성이 엄격하게 유지되는 리튬복합산화물을 제조할 수 있고, 육방조밀구조의 a축 격자상수(lattice parameter)가 2.87Å 이하이며, c축 격자상수가 14.22 Å 이하인 리튬복합산화물을 제조할 수 있으며, 리튬 이온 함량이 증대된 리튬복합산화물을 제조할 수 있고, 조대 결정립의 리튬복합산화물 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 상술한 바와 같이 겔화제 및 킬레이팅제의 함량을 제어하고, 분무열분해에 의해 건조 및 열분해를 수행함으로써, 속빈 구 형상의 입자(2차 입자)를 제조할 수 있다. 분무열분해에 의해 속빈 구 형상의 입자(2차 입자)를 제조함으로써, 현탁액 액적의 건조 및 유기물의 분해가 입자(2차 입자) 전체적으로 매우 균일하고 빠르게 수행되어, 구막이 극히 미세하고 균일한 크기의 입자들로 이루어진 속빈 구 형상의 입자(2차 입자)를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 분무열분해는 현탁액의 액적을 제조하고, 캐리어 가스를 이용하여 제조된 액적을 열처리 로(furnace)로 이송시켜 수행될 수 있다. 이때, 열처리 로는 로 내 온도의 유니폼 존(uniform zone)이 중력에 대해 수직 또는 수평으로 형성된 수직로 또는 수평로를 포함하며, 액적 제조 장치가 열처리 로 내부에 일체로 구비될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 열처리 로는 외부에서 제공되는 열(줄열 또는 IR 조사에 의한 열을 포함함)에 의해 일정 온도 를 유지하는 유니폼 존(uniform zone)이 형성될 수 있다. 일 예로, 유니폼 존의 길이는 0.3 내지 1m 일 수 있다.
일 예로, 수직로의 유니폼 존 상부에서 액적이 생성되고, 제조된 액적이 캐리어 가스에 의해 유니폼 존으로 이송될 수 있으며, 캐리어 가스의 흐름에 의해 액적이 유니폼 존을 통과하며 건조 및 열분해가 극히 빠른 시간 내에 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 현탁액 액적의 제조는 진동자 또는 노즐(휠 아토마이저를 포함함)을 사용하여 수행될 수 있으며, 현탁액 액적의 크기는 0.1 내지 100μm일 수 있다. 이때, 캐리어 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 불활성 가스 또는 공기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 액적의 이송 속도를 결정하는 캐리어 가스의 유속은 5 내지 20L/분일 수 있으며, 액적이 이송되는 열처리 로(furnace)의 온도는 700 내지 900℃일 수 있다. 이를 통해 수초 내지 수십초의 극히 짧은 시간 내에 액적의 건조 및 열분해가 이루어 질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법은, d) 단계 후, e) 분무열분해에 의해 수득된 분말을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 분무열분해에 의해 수득된 분말은 공기 분위기에서 800 내지 1000℃로 열처리될 수 있으며, 10 내지 30시간 동안 열처리 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, e) 단계 전, 분무열분해에 의해 수득된 분말을 분쇄하는 단계가 더 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법은, d) 단계 후, f) 분무열분해에 의해 수득된 분말을 제2 액상 매질과 혼합하여 제2 현탁액을 제조하는 단계; g) 제2 현탁액을 분무건조하는 단계; 및 h) 분무건조에 의해 수득된 분말을 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 분무열분해에 의해 수득된 분말을 다시 현탁한 후, 이를 분무건조하고, 분무건조에 의해 수득된 분말을 열처리함에 따라, 조성적 균일성이 우수하면서 육방조밀구조의 a축 격자상수(lattice parameter)가 2.87Å 이하이며, c축 격자상수가 14.22 Å 이하인 리튬복합산화물의 1차입자들로 이루어진 극히 치밀한 입자(2차 입자)를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 제2 액상 매질은 알코올계 용매, 극성 용매 또는 이들의 혼합 용매를 포함할 수 있으며, 실질적인 일 예로, 알코올계 용매는 1 내지 8의 탄소수를 가지는 알코올(Alcohol)로부터 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매를 포함할 수 있으며, 극성 용매는 포름아마이드(formamide), 다이포름아마이드(diformamide), 아세토나이트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 다이메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 아세톤(acetone), α-터피네올(Terpineol), β-터피네올, 다이하이드로 터피네올(Dihydro-terpineol) 및 물로부터 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 제2 현탁액은 분무열분해에 의해 수득된 분말을 10 내지 50 중량%함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 제2 현택액은 통상의 점도 조절제를 더 함유할 수 있으며, 제2 현택액의 점도는 100 내지 500cp일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 제2 현탁액의 분무건조시, 제2현탁액의 액적은 진동자 또는 노즐(휠 아토마이저를 포함함)을 사용하여 제조될 수 있으며, 제2 현탁액 액적의 크기는 0.1 내지 100μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 제2 현탁액 액적의 분무 건조는 200 내지 400℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 분무건조에 의해 수득된 제2현탁액 액적의 분말은 공기 분위기에서 800 내지 1000℃로 열처리될 수 있으며, 10 내지 30시간 동안 열처리 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, f) 단계 전 분무열분해에 의해 수득된 분말을 분쇄하는 단계가 더 수행될 수 있으며, 분쇄된 분말과 제2액상매질을 혼합하여 제2현탁액을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 제2현탁액의 제조 후, 제2현탁액을 밀링하는 단계가 더 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬복합산화물의 제조방법에 있어, 리튬복합산화물은 리튬이차전지 양극활물질일 수 있다.
본 발명은 상술한 리튬복합산화물의 제조방법으로 제조되어, 육방조밀구조의 a축 격자상수(lattice parameter)가 2.87Å 이하, 실질적으로 a축 격자상수가 2.86 Å 내지 2.87 Å이며, c축 격자상수가 14.22 Å 이하, 실질적으로 c축 격자상수가 14.21 Å 내지 14.22 Å 인 리튬복합산화물을 포함한다.
본 발명은 상술한 리튬복합산화물의 제조방법으로 제조된 리튬복합산화물을 함유하는 이차전지용 양극활물질을 포함한다.
본 발명은 상술한 리튬복합산화물의 제조방법으로 제조되어, 육방조밀구조의 a축 격자상수(lattice parameter)가 2.87Å 이하, 실질적으로 a축 격자상수가 2.86 Å 내지 2.87 Å이며, c축 격자상수가 14.22 Å 이하, 실질적으로 c축 격자상수가 14.21 Å 내지 14.22 Å 인 리튬복합산화물을 함유하는 리튬이차전지용 양극활물질을 포함한다.
본 발명은 상술한 리튬복합산화물의 제조방법으로 제조된 리튬복합산화물을 함유하며, 충전용량이 200 mAh/g 이상이며, 방전용량이 170 mAh/g 이상인 리튬이차전지용 양극활물질을 포함한다.
본 발명은 상술한 리튬복합산화물의 제조방법으로 제조된 리튬복합산화물을 함유하며, 충방전 효율이 86%이상인 리튬이차전지용 양극활물질을 포함한다.
본 발명은 상술한 양극활물질을 함유하는 양극이 구비된 리튬이차전지를 포함한다.
이하, 실 제조예를 기반으로 본 발명을 상술하나, 이는 본 발명의 보다 명확한 이해를 돕기 위해 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(제조예1)
리튬질산염, 니켈질산염, 코발트질산염, 망간질산염을 리튬 : 니켈 : 코발트 : 망간이 1:0.6:0.2:0.2의 몰비가 되도록 칭량하여, 총 금속이온(리튬, 니켈, 코발트 및 니켈)의 몰농도가 6.5M이 되도록 증류수에 용해하여 전구체 수용액을 제조하였다.
전구체 수용액에, 전구체 수용액 내의 총 금속이온 몰수를 기준으로 구연산의 몰수가 1.5배가 되도록 구연산을 첨가하고, 총 금속이온 몰수를 기준으로 에틸렌글리콜의 몰수가 1.5배가 되도록 에틸렌글리콜을 첨가하여 전구체 졸을 제조하였다.
전구체 졸은 진공농축기(Vacuum evaporator)로 72mbar의 기압 조건, 60℃의 수조 온도를 유지한 상태에서 5시간 반응시켜 전구체 겔을 제조한 후, 980mbar의 기압 조건, 150℃의 수조 온도를 유지한 상태에서 1시간 동안 전구체 겔을 중합반응시켜, 고분자 겔(이하, 제1전구체 분말)을 수득하였다.
10g의 제1전구체 분말을 200ml의 증류수에 혼합하여 전구체 현탁액(제1현탁액)을 제조하였다. 제조된 제1현탁액을 분무열분해 장비를 이용하여 분무열분해시켰다. 상세하게, 분무열분해는 노즐에서 제조된 제1현탁액의 액적(액적의 크기≒10μm)이 10L/min의 유속을 갖는 공기에 의해 800℃의 반응기를 2~3초 내에 통과하며 이루어졌다.
이후, 분무열분해에 의해 건조 및 열분해된 분말(이하, 제2전구체 분말)을 공기 분위기에서 900℃, 20시간 동안 소성하여 리튬복합산화물을 제조하였다.
(제조예 2)
제조예 1에서 전구체 수용액에 투입되는 총 금속이온의 몰수를 기준으로 한 총 금속이온 : 구연산 및 총 금속이온 : 에틸렌글리콜의 몰비가 1.5 대신 1인 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 리튬복합산화물을 제조하였다.
(제조예 3)
제조예 1에서 제조된 제2전구체분말을 증류수에 투입하여 20 중량%의 제2전구체분말을 함유하는 제2현탁액을 제조하였다. 고속 습식 분산기(네취, MINICER)를 이용하여 제2현탁액을 1시간 동안 분산시켰다. 이때, 분산된 제2현탁액의 점도가 300cp가 되도록 점도 조절제(시트릭산)를 첨가하였다.
이후, 분무건조기를 이용하여 분산된 제2현탁액을 분무건조하였다. 분무건조시 노즐을 통하여 제2현탁액 액적(액적의 크기≒20μm)을 제조하고, 이를 300℃의 챔버에서 건조하여 분무건조된 전구체 분말(제3전구체분말)을 제조하였다.
이후, 분무건조에 의해 제조된 제3전구체분말을 공기 분위기에서 900℃, 20시간 소성하여 양극활물질을 제조하였다.
(비교예1)
제조예 1에서 전구체 수용액에 투입되는 총 금속이온의 몰수를 기준으로 한 총 금속이온 : 구연산 및 총 금속이온 : 에틸렌글리콜의 몰비가 1.5 대신 1이 되도록 구연산 및 에틸렌글리콜의 투입하고, 제조된 전구체 졸을 진공 농축하지 않고 전구체 졸 자체를 바로 분무열분해시킨 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
(비교예 2)
제조예 1에서 전구체 졸의 제조시 리튬질산염, 니켈질산염, 코발트질산염 및 망간질산염을 투입하지 않고, 제조예 1과 동일량의 구연산과 에틸렌글리콜만을 함유하는 졸을 제조하고 진공농축기를 이용하여 제조예 1과 동일하게 겔화 및 중합반응시켜 유기 겔을 제조하였다. 이후, 리튬질산염, 니켈질산염, 코발트질산염, 망간질산염을 리튬 : 니켈 : 코발트 : 망간이 1:0.6:0.2:0.2의 몰비가 되도록 칭량하여, 200ml 증류수에 용해하고 제조된 유기겔을 첨가 및 교반하여 액상 전구체를 제조하였다.
제조된 액상 전구체를 제조예 1과 동일한 방법으로 분무열분해 및 소성 공정을 실시하여 양극활물질을 제조 하였다.
(비교예 3)
제조예 1에서 진공농축기를 이용하여 제조된 제1 전구체 분말을 증류수와 혼합하여 현탁액을 제조하지 않고, 제1 전구체 분말을 공기중 300℃, 2시간동안 열분해(Decomposition)시켜 유기물을 제거한 후, 공기중 900℃, 20시간동안 소성 하여 양극활물질을 제조하였다.
(제조예 4)
제조예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극활물질 각각을 이용하여, 하프코인전지(half coin cell)를 제조하였다.
상세하게, 제조예 1 내지 3 또는 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극활물질 : 도전제(super-P) : 바인더(PVDF;폴리플루오린화비닐리덴)의 중량비가 94 : 3 : 3이 되도록 균일하여 혼합하고, 제조된 혼합물을 알루미늄 호일에 도포하고 롤프레스를 이용하여 1톤(ton)의 압력으로 균일하게 압착하였다. 이후, 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 리튬 2차 전지용 양극을 제조하였다.
리튬 메탈을 상대 전극으로 하고, 세퍼레이터, 1몰의 LiPF6염이 첨가된 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC=1/3(v/v)) 혼합용매를 전해액으로 사용하여 2032규격의 하프코인전지(half coin cell)를 제조하였다.
도 1은 제조예 1에서 분무열분해에 의해 제조된 제2전구체 분말을 관찰한 주사전자현미경 사진으로, 도 1에서 알 수 있듯이 속 빈 구 형상의 다공성 2차 입자의 형태로 제2전구체 분말이 제조됨을 알 수 있다.
도 2는 제조예 1에서 제조된 양극활물질의 주사전자현미경 사진이며, 도 3은 비교예 2에서 제조된 양극활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 2 및 도 3에서 알 수 있듯이, 전구체 물질의 처리 방법에 따라 입자 성장 및 형상이 현저히 달라짐을 알 수 있으며, 도 2에서 알 수 있듯이, 분무열분해를 이용하는 본 발명의 경우, 현저히 빠른 입자성장이 이루어진 것을 알 수 있다.
도 4는 비교예 3에 의해서 제조된 양극활물질의 주사현미경 사진이다. 1차 입자의 성장이 비교예 2 보다 뛰어나나, 제조예 1보다는 떨어짐을 알 수 있다. 도 2 내지 도 4로부터, 전구체의 제조 방법에 따라 1차 입자의 형태 및 크기가 달라짐을 알 수 있다.
도 5는 제조예 3에서 제조된 분산된 제2현탁액의 주사전자 현미경 사진이며, 도 6는 제조예 3에서 분무건조에 의해 제조된 제3전구체 분말을 관찰한 주사전자 현미경 사진이며, 도 7은 제조예 3에서 제조된 양극 활물질의 주사전자 현미경 사진이다.
도 5를 통해 알 수 있듯이, 분무열분해에 의해 극히 미세하고 균일한 입자들이 제조됨을 알 수 있으며, 도 6 내지 도 7과 같이, 분무열분해에 의해 수득된 분말을 분무 건조 및 열처리하여 양극활물질을 제조하는 경우, 극히 치밀하며, 조대 결정립들로 이루어진 구 형상의 양극활물질 입자(2차 입자)가 제조됨을 알 수 있다.
나아가, 도6의 경우처럼 분무건조 방법을 적용하여 형태를 제어 함으로써 2차 입자의 치밀화가 가능하며, 향후 전극 제조시 전극 밀도를 향상 시킬 수 있다.
제조예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극활물질을 각각에 대해 X-선 회절 분석을 수행한 결과, 모두 육방조밀구조의 층상결정이 형성됨을 확인하였으며, 아래의 표 1에 정리한 바와 같이, 격자상수(Lattice Parameter)를 비교한 결과 제조예에서 제조된 양극활물질의 경우 a-축, c-축 격자 상수가 모두 비교예의 격자상수보다 작아지는 것을 확인하였다. 양극활물질의 층간에 존재하는 Li 량이 증가함에 따라 결정 격자의 값이 감소하는 경향을 보이며, 방전 용량이 증가한다. 표 1의 결과로부터, 졸-겔 반응후, 분무열분해 반응이 이루어짐에 따라, 원료로 투입된 리튬의 손실이 방지되는 것을 알 수 있다.
(표 1)
Figure 112012033921230-pat00001
표 1의 결과는 하프코인 전지의 충방전 실험 결과와도 일치한다. 상세하게, 제조된 하프코인전지를 전기화학 분석장치(Toyo사 제작, Toscat 3100, Japan)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0에서 4.3V, 0.1C의 방전율을 적용하여 초기 충방전 실험을 실시하였다.
도 8은 제조예 4에서 제조된 전지별 충방전 특성을 도시한 도면이며, 제조된 각 전지의 충전용량, 방전용량 및 효율(방전용량/충전용량*100(%))을 표 2에 정리하였다. 이때, 표 2의 결과는 첫 번째 충방전 싸이클 특성이다.
(표 2)
Figure 112012033921230-pat00002
도 8 및 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 분무열분해된 전구체를 이용하여 양극활물질을 제조하는 경우, 충전용량, 방전용량 및 효율 모두 비교예의 활물질보다 우수함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. a) 킬레이팅제(chelating agent), 겔화제, 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 함유하는 전구체 졸(sol)을 진공 농축하여 고분자 겔을 제조하는 단계;
    b) 상기 고분자 겔을 액상 매질과 혼합하여 현탁액을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 현탁액을 분무열분해하는 단계;
    를 포함하는 리튬복합산화물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계는
    a1) 상기 전구체 졸(sol)을 60 내지 90℃의 온도로 진공 농축하여 전구체 겔(gel)을 제조하는 단계; 및
    a2) 상기 전구체 겔을 100 내지 160℃의 온도로 진공 농축하여 고분자 겔을 제조하는 단계;
    를 포함하는 리튬복합산화물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 전구체 졸은 하기 관계식 1을 만족하는 리튬복합산화물의 제조방법.
    (관계식 1)
    Mm : Mch : Mge = 1 : 1 ~ 2 : 1 ~ 2
    (관계식 1에서 Mm은 전구체 졸에 함유된 리튬 전구체의 리튬 이온 및 전이금속 전구체의 전이금속 이온의 몰수의 합인 총 금속이온 몰수이며, Mch는 전구체 졸에 함유된 킬레이팅제 몰수이며, Mge는 전구체 졸에 함유된 겔화제의 몰수이다)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 전이금속 전구체는 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속의 전구체인 리튬복합산화물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 킬레이팅제는 시트르산(citric acid), 초산(acetic acid), 숙신산(succinic acid), 말론산(malonic acid), 말릭산(malic acid), 옥살산(oxalic acid), 프로피온산(propionic acid), 타르타르산(tartaric acid), 락틱산(lactic acid), 파루빈산(pyruvic acid) 및 푸마르산(fumaric acid)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 유기산인 리튬복합산화물의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 겔화제는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리톨, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리글리콜, 테트라에틸렌글리톨, 부탄디올-1, 4-헥실렌글리콜옥실렌글리콜 및 글리세린에서 하나 또는 둘 이상 선택된 리튬복합산화물의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 전구체 졸은 하기의 화학식 1을 만족하도록 리튬전구체 및 전이금속전구체를 함유하는 리튬복합산화물의 제조방법.
    (화학식 1)
    Li1+xNiαMnβCoγMδO2
    (화학식 1에서 x는 -0.1≤x≤0.2인 실수이며, α는 0≤α≤1.0인 실수이며, β는 0≤β≤1.0인 실수이며, γ는 0≤γ≤1.0인 실수이며, δ는 0≤δ≤0.2인 실수이며, M은 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 철, 지르코늄, 티타늄, 아연, 스칸듐, 이트륨, 나이오븀, 몰리브덴 및 루테늄에서 하나 이상 선택된 금속이다)
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 b) 단계의 현탁액은 5 내지 60 중량%의 고분자 겔을 함유하는 리튬복합산화물의 제조방법.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 c) 단계에 의해 속빈 구(hollow sphere) 형상의 분말이 제조되는 리튬복합산화물의 제조방법.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 c) 단계의 분무열분해시 분무되는 액적의 크기는 0.1 내지 100μm인 리튬복합산화물의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 분무열분해는 700 내지 900℃에서 수행되는 리튬복합산화물의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    c) 단계 후,
    d) 상기 분무열분해에 의해 수득된 분말을 열처리하는 단계를 더 포함하는 리튬복합산화물의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    c) 단계 후,
    e) 상기 분무열분해에 의해 수득된 분말을 제2 액상 매질과 혼합하여 제2 현탁액을 제조하는 단계;
    f) 상기 제2 현탁액을 분무건조하는 단계; 및
    g) 상기 분무건조에 의해 수득된 분말을 열처리하는 단계;
    를 더 포함하는 리튬복합산화물의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 e) 단계 전 또는 상기 f) 단계 전,
    상기 분무열분해에 의해 수득된 분말을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 리튬복합산화물의 제조방법.
  15. 제 1항 내지 제14항에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬복합산화물은 리튬이차전지 양극활물질인 리튬복합산화물의 제조방법.
  16. 제 1항의 리튬복합산화물의 제조방법으로 제조되어, 육방조밀구조의 a축 격자상수(lattice parameter)가 2.87Å 이하이며, c축 격자상수가 14.22 Å 이하인 하기 화학식 2의 리튬복합산화물.
    (화학식 2)
    Li1+xNiαMnβCoγO2
    (화학식 2에서 x는 -0.1≤x≤0.2인 실수이며, α + β + γ = 1을 만족하며, α는 0.5≤α≤0.7 실수, β는 0.15≤β≤0.25인 실수, γ는 0.15≤γ≤0.25인 실수)
  17. 제 16항의 리튬복합산화물을 함유하는 이차전지용 양극활물질.
  18. 제 17항의 양극활물질을 함유하는 양극이 구비된 리튬이차전지.
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