CN102122710B - 一种Zr掺杂钛酸锂电极材料及制备方法 - Google Patents

一种Zr掺杂钛酸锂电极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Zr掺杂钛酸锂电极材料及制备方法。所述电极材料由钛酸锂和掺杂Zr组成，Zr的质量百分含量为0～6。所述的制备方法以含锂化合物、锐钛矿二氧化钛以及Zr的化合物为原料，通过固相合成方法制备得到。本发明的Zr掺杂钛酸锂电极材料具有高倍率和长寿命特点。

Description

一种Zr掺杂钛酸锂电极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池或者超级电容器的Zr掺杂钛酸锂及其制备方法，属于能源领域以及新材料领域。
背景技术
随着化石能源的枯竭及对环境污染的关注，人们越来越希望能够出现一种不依靠传统化石能源又对环境友好的交通工具来取代目前依靠化石燃料来提供常规动力的汽车。电动汽车(EV)和混合动力电动汽车(HEV)被认为是21世纪最有应用前景的一类交通工具。尽管如此，电动汽车和混合动力电动汽车对其所用的锂离子电池提出了较高的要求。一般来说用于电动汽车和混合动力电动汽车的锂离子电池希望至少能够在10C的电流下充放电，同时要求具有较长的使用寿命和安全性能。目前，商品化锂离子电池所用的碳基负极材料普遍存在使用寿命短和安全性能差的问题，明显满足不了电动汽车和混合动力电动汽车对于锂离子电池负极材料的需求。尖晶石型Li4Ti5O12具有体积效应小、使用寿命长、电位平台高(1.55V vs.Li+/Li)以及安全性能好等特点。因此，被认为是很有前景的一种锂离子电池负极材料。但是目前尖晶石型Li4Ti5O12作为EV和HEV负极材料使用还比较困难，原因是该材料的倍率性能差。为了解决Li4Ti5O12倍率性能差的问题，到目前为止，主要有两类方法：一是提高该材料的电子导电性能；二是制备小粒径的该材料。Li4Ti5O12属于绝缘体材料，因此很容易想到通过提高电子导电性的方法来提高其倍率性能。通过提高电子导电性来提高Li4Ti5O12倍率性能在国内外已经有很多报道。小粒径的Li4Ti5O12能使之倍率性能提高的原因是：小粒径能缩短Li+的迁移路径；小粒径能增大与电解液的接触面积。为了获得小粒径的Li4Ti5O12材料，通常采用溶胶-凝胶的方法。该方法尽管可以制备得到小粒径的Li4Ti5O12材料，但是制备过程复杂，且成本较高。固相合成法制备Li4Ti5O12材料，方法简便，成本低，但是通常需要采用高的煅烧温度和长的煅烧时间，结果使制备得到的Li4Ti5O12材料颗粒大，团聚严重，这显然不利于材料倍率性能的提高。因此，采用方法简便，且成本低的固相合成法制备小粒径和低团聚的Li4Ti5O12材料仍然是目前研究的难点。
发明内容
本发明的目的是提出一种Zr掺杂钛酸锂电极材料及其制备方法以解决尖晶石型钛酸锂在采用固相法合成过程中由于高温和长时间煅烧所造成的微晶长大和团聚问题，从而获得具有高倍率性能和长寿命的Zr掺杂钛酸锂电极材料。
本发明的目的是通过如下原理实现的：在固相合成法制备尖晶石型钛酸锂电极材料时掺杂少量Zr制备出小粒径和低团聚的尖晶石型钛酸锂电极材料。这主要是因为：Zr和Ti处于同一副族，Zr的原子半径比Ti稍大，可以较容易的取代Ti，从而固熔在尖晶石型钛酸锂晶体结构中Ti的位置；Zr的掺杂造成了晶格结构缺陷，在尖晶石型钛酸锂的合成过程中可以有效抑制微晶的生长和团聚；超出固熔极限的Zr会以其氧化物的形态(ZrO2)偏析于尖晶石型钛酸锂微晶界面处，其同样能起到在合成过程中抑制微晶生长和团聚的作用。Zr掺杂钛酸锂电极材料中，Zr的质量百分含量不能大于6。这主要是因为：虽然Zr掺杂能够起到抑制微晶生长和团聚的作用，但是当掺杂Zr的量过多时，会导致大多数掺杂Zr不能进入晶体结构中，而以其氧化物ZrO2存在，ZrO2偏析于微晶界面处，阻碍Li+的迁移，会严重影响材料的倍率性能和容量的发挥。由此可见，掺杂Zr的量和材料倍率性能及容量的发挥是一对矛盾的综合体系，只有当Zr的含量比较适当时才能获得较高的容量和较好的倍率性能。在本发明中，通过发明者的认真考察，发现当尖晶石型钛酸锂中掺杂Zr的质量百分含量为0～3时可以获得较好的电化学性能。
本发明的优点在于利用少量Zr的掺杂在最大程度上起到抑制钛酸锂在采用固相法合成过程中微晶长大和团聚的作用，进而获得具有高倍率性能和长寿命的该材料。Zr掺杂钛酸锂电极材料除了作为锂离子电池负极材料应用以外还可以作为电容器电极材料应用。
本发明的Zr掺杂钛酸锂电极材料可以通过如下方法制备：1)称取一定量的含锂化合物，将其溶解到一定量的去离子水中，制得浓度为2～5mol/L的溶液A。
2)称取一定量Zr的化合物及按化学计量比称取的一定量的锐钛矿二氧化钛加入到溶液A中，搅拌至均匀混合，50-100℃烘干，研磨，制备得到Zr掺杂钛酸锂电极材料的前驱体。
3)将步骤2)所得的前驱体在700-900℃，空气或惰性气氛下，热处理2-12小时后制备得到Zr掺杂钛酸锂电极材料。
本发明的Zr掺杂钛酸锂电极材料中，Zr的质量百分含量不能大于6，优选为不能大于3。这主要是因为，当Zr的含量过大时，会导致大多数掺杂Zr不能进入晶体结构中，而以其氧化物ZrO2存在。ZrO2偏析于微晶界面处，阻碍Li+的迁移，当含量高时会严重影响材料的倍率性能和容量的发挥。
本发明加入的Zr的化合物为可溶性Zr的化合物。因为可溶性Zr盐有利于前驱体均匀混合。
本发明所使用含锂化合物为可溶性锂盐，如醋酸锂、氢氧化锂和硝酸锂。因为可溶性锂盐便于前驱体均匀混合。
材料制备可以在空气或者惰性氛围中进行，优选为在空气中进行，可以降低制备成本。
本发明制备材料所选的煅烧温度优选为780～800℃，煅烧时间优选为8～10h，因为在该温度和时间可以很好控制杂质相(锐钛矿型TiO2，金红石型TiO2，Li2TiO3等)的含量。
附图说明
图1按照本发明涉及方法制备的Zr掺杂钛酸锂扫描电镜(SEM)图片。
图2按照本发明涉及方法制备的Zr掺杂钛酸锂在不同倍率下的循环性能。
图3按照本发明涉及方法制备的无Zr掺杂钛酸锂扫描电镜(SEM)图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
称取4.0gCH3COOLi.2H2O置入一烧杯中，加入约20ml去离子水，制备得到浓度约为2mol/L的溶液A。然后称取0.2gZr(NO3).4H2O和按化学计量比称取的一定量的锐钛矿二氧化钛加入到上述溶液A中，溶液A在70-80℃搅拌条件下蒸干，研磨，800℃惰性气氛环境里热处理12h后得到Zr掺杂钛酸锂产物。称取0.80g该产物，将其与乙炔黑和LA-132以85∶10∶5的比例混合，制成电极片，经真空干燥后作为正极，用金属锂片作为负极，组成模拟电池进行电化学性能测试。该样品在0.5C倍率下充放电时，放电比容量为164mAh/g；3.0C倍率下充放电时，放电比容量为140mAh/g；5.0C下充放电时，放电比容量为133mAh/g；10.0C倍率下充放电时，放电比容量为121mAh/g；20.0C倍率下充放电时，放电比容量为101mAh/g。
实施例2
称取4.0gCH3COOLi.2H2O置入一烧杯中，加入约20ml去离子水，制备得到浓度约为2mol/L的溶液A。然后称取0.4gZr(NO3).4H2O和按化学计量比称取的一定量的锐钛矿二氧化钛加入到上述溶液A中，溶液A在70-80℃搅拌条件下蒸干，研磨，800℃惰性气氛环境里热处理12h后得到Zr掺杂钛酸锂产物。称取0.80g该产物，将其与乙炔黑和LA-132以85∶10∶5的比例混合，制成电极片，经真空干燥后作为正极，用金属锂片作为负极，组成模拟电池进行电化学性能测试。该样品在0.5C倍率下充放电时，放电比容量为162mAh/g；3.0C倍率下充放电时，放电比容量为143mAh/g；5.0C下充放电时，放电比容量为135mAh/g；10.0C倍率下充放电时，放电比容量为122mAh/g；20.0C倍率下充放电时，放电比容量为102mAh/g。
实施例3
称取4.0gCH3COOLi.2H2O置入一烧杯中，加入约20ml去离子水，制备得到浓度约为2mol/L的溶液A。然后称取0.6gZr(NO3).4H2O和按化学计量比称取的一定量的锐钛矿二氧化钛加入到上述溶液A中，溶液A在70-80℃搅拌条件下蒸干，研磨，800℃惰性气氛环境里热处理12h后得到Zr掺杂钛酸锂产物。称取0.80g该产物，将其与乙炔黑和LA-132以85∶10∶5的比例混合，制成电极片，经真空干燥后作为正极，用金属锂片作为负极，组成模拟电池进行电化学性能测试。该样品在0.5C倍率下充放电时，放电比容量为159mAh/g；3.0C倍率下充放电时，放电比容量为147mAh/g；5.0C下充放电时，放电比容量为143mAh/g；10.0C倍率下充放电时，放电比容量为133mAh/g；20.0C倍率下充放电时，放电比容量为118mAh/g。
实施例4
称取4.0gCH3COOLi.2H2O置入一烧杯中，加入约20ml去离子水，制备得到浓度约为2mol/L的溶液A。然后称取0.8gZr(NO3).4H2O和按化学计量比称取的一定量的锐钛矿二氧化钛加入到上述溶液A中，溶液A在70-80℃搅拌条件下蒸干，研磨，800℃惰性气氛环境里热处理12h后得到Zr掺杂钛酸锂产物。称取0.80g该产物，将其与乙炔黑和LA-132以85∶10∶5的比例混合，制成电极片，经真空干燥后作为正极，用金属锂片作为负极，组成模拟电池进行电化学性能测试。该样品在0.5C倍率下充放电时，放电比容量为153mAh/g；3.0C倍率下充放电时，放电比容量为137mAh/g；5.0C下充放电时，放电比容量为131mAh/g；10.0C倍率下充放电时，放电比容量为113mAh/g；20.0C倍率下充放电时，放电比容量为89mAh/g。
实施例5
称取4.0gCH3COOLi.2H2O置入一烧杯中，加入约20ml去离子水，制备得到浓度约为2mol/L的溶液A。然后称取1.2gZr(NO3).4H2O和按化学计量比称取的一定量的锐钛矿二氧化钛加入到上述溶液A中，溶液A在70-80℃搅拌条件下蒸干，研磨，800℃惰性气氛环境里热处理12h后得到Zr掺杂钛酸锂产物。称取0.80g该产物，将其与乙炔黑和LA-132以85∶10∶5的比例混合，制成电极片，经真空干燥后作为正极，用金属锂片作为负极，组成模拟电池进行电化学性能测试。该样品在0.5C倍率下充放电时，放电比容量为149mAh/g；3.0C倍率下充放电时，放电比容量为125mAh/g；5.0C下充放电时，放电比容量为115mAh/g；10.0C倍率下充放电时，放电比容量为101mAh/g；20.0C倍率下充放电时，放电比容量为79mAh/g。
比较实施例1
称取4.0gCH3COOLi.2H2O置入一烧杯中，加入约20ml去离子水，制备得到浓度约为2mol/L的溶液。按锂、钛摩尔比为4∶5的比例称取一定量的锐钛矿二氧化钛加入到上述溶液中，溶液在70-80℃搅拌条件下至干，研磨，800℃惰性氛围下热处理12h后得尖晶石钛酸锂。与实例1的正极配方相同，测得该样品在0.5C倍率下充放电时，放电比容量为166mAh/g；3.0C倍率下充放电时，放电比容量为126mAh/g；5.0C下充放电时，放电比容量为106mAh/g；10.0C倍率下充放电时，放电比容量为83mAh/g；20.0C倍率下充放电时，放电比容量为53mAh/g。

Claims (1)

1.一种制备Zr掺杂钛酸锂电极材料的方法，该Zr掺杂钛酸锂电极材料具有尖晶石结构，其制备方法具体包括以下步骤： 
称取4.0gCH3COOLi·2H2O置入一烧杯中，加入约20ml去离子水，制备得到浓度为2mol/L的溶液A； 
然后称取0.6gZr(NO3)·4H2O和按化学计量比称取的一定量的锐钛矿二氧化钛加入到上述溶液A中，溶液A在70-80℃搅拌条件下蒸干，研磨，800℃惰性气氛环境里热处理12h后得到Zr掺杂钛酸锂产物； 
称取0.g0g所得到的Zr掺杂钛酸锂产物，将其与乙炔黑和LA-132以85∶10∶5的比例混合，制成电极片，经真空干燥后作为正极； 
用金属锂片作为负极，组成模拟电池进行电化学性能测试，该样品在0.5C倍率下充放电时，放电比容量为159mAh/g；3.0C倍率下充放电时，放电比容量为147mAh/g；5.0C下充放电时，放电比容量为143mAh/g；10.0C倍率下充放电时，放电比容量为133mAh/g；20.0C倍率下充放电时，放电比容量为118mAh/g。 
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