KR101646601B1 - 이종 금속이 도핑된 티탄 복합 산화물 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 티탄 복합 산화물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이종 금속이 도핑된 티탄 복합산화물을 포함하는 Ge-68/Ga-68 발생장치 컬럼용 흡착제 및 제조 방법에 관한 것이다.

Description

이종 금속이 도핑된 티탄 복합 산화물 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 티탄 복합 산화물 { MANUFACTURING METHOD OF TITANIUM COMPOSITE DOPED BY DIFFERENT METAL, AND TITANIUM COMPOSITE DOPED WITH DIFFERENT METAL MADE BY SAME }

본 발명은 Al/W/Ti 산화물을 컬럼용 흡착제로 이용한 Ge-68/Ga-68 발생장치 컬럼용 흡착제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Ge-68/Ga-68 발생장치는 모핵종 Ge-68에서부터 생성된 딸핵종인 Ga-68을 추출하는 장치이다. 이 장치는 가속기와 같은 대형시설을 사용하지 않고도 방사성동위원소를 생산할 수 있는 경제적인 장점이 있고 작은 크기와 저중량으로 쉽게 운반이 용이하다. 또한 반감기가 271일인 Ge-68의 방사능량에 따라 일년 이상 사용할 수 있는 편의성이 있다.

상용의 Ge-68/Ga-68 발생장치는 모 방사성 핵종인 Ge-68(⁶⁸Ge, Germanium- 68)을 컬럼 지지체에 흡착시켜 Ge-68의 붕괴에 의해 생성된 딸 방사성 핵종인 Ga- 68(⁶⁸Ga, Gallium-68)을 용출하고, 이 Ga-68은 반감기가 68분인 양전자 방출 핵종으로 종양, 심장질환 등과 같은 난치성 질환을 조기진단 할 수 있는 양전자 단층촬영(PET, Positron Emission Tomography)의 추적자로 쓰인다.

Ga은 녹는 점이 27.3℃로 낮고, 주기율표 상에서 13족의 세번째 원소이다. +3으로 산화된 Ga 금속은 수용액상에서 가장 안정적이며, Ga^{3 +}의 자유 수화 이온은 오직 산성 조건에서만 안정적인 특성이 있는 관계로 컬럼 분리 방법에서는 산성 용리액(eluent)을 사용하게 된다.

Ge-68에 대한 흡착능을 높이고 Ga-68의 용출능을 높게 얻기 위하여, Ge-68/Ga-68 발생장치의 컬럼용 흡착제로서 무기물 메트릭스를 사용하는 것에 대한 연구들이 진행되어져 왔다. 현재 상용화된 Ge-68/Ga-68 발생장치 컬럼용 흡착제로는, 이산화티타늄(TiO₂), 이산화주석(SnO₂)과 같은 금속산화물 컬럼제가 있다. 이들 흡착제는 산성 용리액 조건에서 Ga-68에 대한 용출능이 낮기 때문에 흡착되지 못하고 용출된 Ge-68 용출액을 재처리 하여 Ga-68에 대한 용출능을 높이도록 컬럼 분리 후 추가 공정을 적용하고 있다("Maturation of a Key Resource - The Germanium-68/Gallium-68 Generator : Development and New Insights", F. Roesch, Current Radiopharmaceticals, 2012, 5, pp 202-211).

한편, 정유처리 공정 및 폐기물의 산화처리 공정에 사용되는 촉매나 흡착제로서 실리케이트를 다량 함유한 Al-W-Ti-Si 복합금속 산화물의 톨루엔 용액에서의 구조적 특성과 화학적 안정성이 검토되었다.

따라서, 고효율 Ge-68/Ga-68 발생장치의 컬럼용 흡착제를 제조하기 위해서는, Ga^{3 +} 이 안정적으로 존재하는 저농도 염산(HCl) 용출액을 사용하여 상용의 이산화티타늄(TiO₂) 컬럼용 흡착제 보다 높은 Ga-68 용출능을 갖는 성질의 흡착제를 적용할 필요가 있다. 이에 따라, 산성 용출액에서 초기 용출능이 우수하고, 화학적 안정성이 우수한 흡착제를 적용하여 확대되는 핵진단 의학산업 분야에 안정적으로 보급 가능한 Ge-68/Ga-68 발생장치 컬럼용 흡착제의 필요성이 높아지고 있다.

" 68Ga-PET Radiopharmacy: A Generator-Based Alternative to 18F-Radiopharmacy", PET Chemistry, Ernst Schering Research Foundation Workshop Volume 64, 2007, pp 215 ~ 242. "Toluene Decopositions over Al-W-incorporated Mesoporous Titanosilicates Photocatalysts", Bull. Korean. Chem. Soc. 2009, Vol. 30, No. 1, pp 107 ~ 113.

본 발명은 고순도 ⁶⁸Ga 분리용 Ge-68/Ga-68 발생장치내 컬럼용 흡착제 및 그 제조 방법을 목적으로한다.

그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 티타늄 테트라이소프록사이드를 이용한 이종금속 산화물 흡착제를 졸-겔법으로 제조하여, Ge-68/Ga-68 발생장치에 적용되고 있는 이산화티타늄(TiO₂)과 이산화주석(SnO₂)의 대체 컬럼용 흡착제 및 그 제조 방법을 제공하기 위함이다.

티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide, Ti{OCH(CH₃)₂}₄)를 이용하여 이산화티타늄(TiO₂)표면에 이종 금속(Al, W) 등을 도핑하여 결정질의 메조포러스한 구조를 갖는 흡착제를 합성하는 방법으로, Ge-68/Ga-68 발생장치 컬럼용 흡착제를 제공한다.

본 발명의 일 구현예로, 본 발명의 일 구현예에 따른 산화티타늄 이종 금속산화물 흡착제의 제조 방법은, 산화티타늄 용액의 분산 용액과 다성분계 금속 분산용액을 분산혼합하여 겔을 형성하는 단계(S1);와 결정성 구조를 형성하는 수열합성으로부터 고형분을 회수하는 단계(S2);및 회수된 고형분의 여과 및 건조 과정 후 열처리 및 분말화하는 단계(S3);를 포함하는

Ge-68/Ga-68 발생장치 컬럼용 흡착제와 그 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, Ge-68/Ga-68 발생장치에 적용되는 무기물 컬럼용 충전제 제조 방법에 있어서, 졸-겔법을 이용하여 티타늄 테트라이소프로폭사이드와 다양한 금속을 결합시킴으로써 이종 금속산화물의 형성이 용이하고 ⁶⁸Ga 용출능을 높일 수 있을 것으로 기대된다. 이는 기타 상용의 이산화티타늄(TiO₂)과 이산화주석(SnO₂) 흡착제와 비교하여 높은 ⁶⁸Ga 용출 특성을 갖으며, 산성 용출액에서 용해되지 않는 안정적 구조의 이종금속 산화물 제조를 통한 경제적 효용성이 큰 공정 기술의 확보를 의미한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 티타늄 테트라이소프로폭사이드를 이용한 이종 금속산화물의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 그림이다.
도 2a는 SnO₂의 X-선 회절분석(XRD) 결과 그래프이다.
도 2b는 TiO₂의 X-선 회절분석(XRD) 결과 그래프이다.
도 2c는 본 발명의 제조 방법으로 합성된 Al_{7 .5}/W_2.5/Ti₉₀의 X-선 회절분석(XRD) 결과 그래프이다.
도 3은 Huchel 모드로 25 에서 제타전위와 입도크기를 측정한 결과를
나타낸 그래프이다.
도 4는 이산화티타늄(TiO₂)과 본 발명의 Al_{7 .5}/W_2.5/Ti₉₀ 의 SEM과 TEM 사진
도 5는 표1의 결과로부터 이산화티타늄(TiO₂)을 (a)로, 이산화주석(SnO₂)을 (b) 및, Al_{7 .5}/W_2.5/Ti₉₀을 (c)로 표기한 각각의 물질을 컬럼용 흡착제로 적용하여 Ga-68의 용출능을 비교한 그래프이다.
도 6은 Al_{7 .5}/W_2.5/Ti₉₀을 (a)로 표기하고 Al_{7 .5}/W_2.5/Ti₁₅/Si₇₅를 (b) 로 표기하여, 0.1 M HCl 용리액에서 8 시간 운전 후 용출액의 투명도를 비교한 이미지이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.

본 발명은 고순도 ⁶⁸Ga 분리용 Ge-68/Ga-68 발생장치 컬럼용 흡착제로서 산화티타늄; 및 상기 산화티타늄에 도핑된 이종 금속를 포함하는 흡착제 및 제조 방법을 제공한다.

< 이종 금속이 도핑된 산화 티탄늄의 제조>

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 티타늄 테트라이소프로폭사이드를 이용하여 이종 금속이 도핑된 산화티타늄 흡착제를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 그림이다.

도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 이종 금속이 도핑된 산화티타늄 흡착제의 제조 방법은, 산화티타늄 용액의 분산 용액과 다성분계 금속 분산용액을 혼합분산하여 겔을 형성하는 단계(S1)와 결정성 구조를 형성하게 되는 수열합성 과정과 이를 이로부터 고형분을 회수하는 단계(S2) 및 회수된 고형분의 여과 및 건조 과정 후 열처리 후 분말화하는 단계(S3)를 포함한다.

구체적으로, 상기 산화티타늄 용액의 분산 용액과 다성분계 금속 분산용액을 분산 혼합하여 겔을 형성하는 단계(S1)는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetra isopropoxide, Ti{OCH(CH₃)₂}₄, Sigma-Aldrich)에 2 mol% 내지는 10 mol%의 계면활성제를 혼합하는 것이 바람직하며, 4 mol% 내지는 6 mol%의 계면활성제를 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 혼합은 12시간 동안 교반 내지는 습식 분쇄 방법을 이용하여 50 nm 내지 100 nm의 평균 입자 직경을 갖는 입자를 함유할 때까지 혼합 분산할 수 있다.

본 발명에서 사용된 계면활성제의 산도는 pH 자동조절 장치를 이용하여 pH를 11 이하로 맞춘 후 적정하여 사용한다.

한편, 상기 S1 단계는 계면활성제와 혼합분산된 티타늄 테트라이소프로폭사이드와 최종적으로 제조된 컬럼용 흡착제의 10 mol% 이하의 함량을 갖도록 이종금속 혼합액을 제조하는 단계이다. 보다 구체적으로는 알루미늄(Al)과 텅스텐(W)의 mol% 비가 7.5:2.5 가 되도록 알루미늄과 텅스텐 (Al_{7 .5}/W_2.5 )용액을 준비하는 단계를 포함한다.

이때, 혼합 분산 방법으로는 12시간 동안 교반 내지는 습식 분쇄 방법을 이용할 수 있다. 마지막으로, 상기 S1 단계는 분산된 티타늄 테트라이소프로폭사이드와 Al_{7 .5}/W_2.5 용액을 다시 12시간 동안 교반 내지는 습식 분쇄하여 혼합분산 후 겔을 형성하는 단계를 포함한다.

상기의 S1 단계를 거쳐 형성된 겔은 하소(calcination)과정을 거쳐 안정한 결정형을 유지하도록 처리되어 방사성 핵종인 Ga-68의 용출특성을 평가하게 된다.

본 발명에서 합성된 흡착제는, 구조유도 물질인 계면활성제를 이용하여 메조포러스한 구조를 갖도록 졸-겔방법으로 합성된다. 상기 메조포러스(mesoporous)한 구조란 마이크로포러스(microporous) 및 마크포러스(macporous)와 함께, 넓은 표면적을 갖는 다공성 촉매, 흡착제 또는 담체로 사용되는 물질의 기공크기에 의한 분류이다. 제올라이트와 같은 나노크기의 기공크기를 갖는 물질은 마이크로포러스 물질로 분류되며, 분자크기의 제올라이트 기공 크기보다 더 큰 기공크기를 갖는 메조포러스 구조 물질에 대한 활용이 확대되고 있다.

상기 계면활성제는 친수성 머리 부분과 소수성의 꼬리 부분으로 이루어져 수용액내에서 자기조립(self-assembly) 현상을 나타내고, 이로써 다양한 구조의 마이셀(micelle) 구조를 이룬다. 계면활성제가 이루는 일종의 거대 분자가 수용액내에서 형성되고, 표면에 위치한 친수성 부분과 무기 물질이 상호 작용함으로써 유기/무기 나노복합체가 형성되고, 이후 계면활성제를 제거하면 메조포러스 물질을 얻을 수 있게 된다.

상기, 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 세틸에테르(polyoxyethylene cetyl ether, [C₅₆H₁₁₄O₂₁])내지는 TRITON-100X와 같은 비이온성 계면활성제이거나, 헥사데실 트라이메틸암모늄 브로마이드(Hexadecyltrimethyl ammonium bromide, [C₁₉H₄₂BrN])와 같은 양이온 계면활성제, 또는 방향족 계면활성제 내지는 지방족 계면활성제인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.

메조포러스한 흡착제는, 상기 겔을 형성하는 단계(S1)로부터 수열합성 한 후 회수된 고형분을 100 ℃에서 24시간 진공건조하고 공기 중에서 550 ℃로 하소(calcination)처리하여 분말로 얻어지는 단계(S3)를 통해 얻어질 수 있으나, 본 발명에서는 하소 온도가 550 ℃에 국한되지 않고 200 ℃ 이상에서 1200 ℃ 이하의 온도인 것이 바람직하고, 450 ℃ 이상에서 800 ℃ 이하의 온도인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.

일반적으로 순수한 이산화티타늄(TiO₂)의 경우 550 ℃ 이하의 하소 온도에서는 대부분 아나타제(anatase) 결정 구조를 나타내는 것으로 알려져있다. 이때, 메조포러스한 흡착제의 결정구조는 아나타제(101) 결정면의 피크가 25.17^o 2θ에서 크게 나타나며, 하소 온도가 올라갈수록 루타일(rutile) 구조를 나타내는 (110) 결정면의 피크인 27.35^o 2θ 영역에서 크게 나타나는 것으로 알려져있다.

상기의 산화티타늄의 결정구조는 상압에서 존재하는 세가지 산화티타늄의 한 형태로, 본 발명과 같이 졸-겔 합성법에 의해 만들어지는 경우, 500 ℃ 이하의 하소온도에서는 아나타제(anatase) 구조가 주로 발달하는 것으로 알려져있다.

한편, 산화티타늄의 결정구조를 아나타제 구조에서 루타일 구조로 변화를 촉진 또는 저해하는 방법으로서 이온도핑 방법이 있다. 상기 이온도핑 방법은, 산화티타늄(TiO₂)에 티타늄 이온크기(Ti^{4 +} = 0.61 Å)와 유사한 크기의 금속이온으로 도핑된 경우, 낮은 하소 온도에서 아나타제(anatase) 구조에서 루타일(rutile) 구조로 전환되는 것을 촉진하고 헥사고날(hexagonal) 구조의 결정을 얻는 것으로 알려져 있다(“Photocatalytic Acitivity of Doped and Undoped Titanium Dioxide Nanoparticles Synthesised by Flame Spray Pyrolysis”, Platinium Metals Rev., 2013, 57, (1), 32-43).

상기, 티타늄 이온 크기와 유사한 크기의 금속이온으로는 주기율표 상에서 전이금속과 전이후 금속 및 비금속에 해당하며, 4주기 내지는 6주기에 해당하는 원소들이 될 수 있다.

상기 티타늄 이온과 유사한 금속의 일례로서, 알루미늄 이온(Al⁺³ = 0.53 Å)또는, 텅스텐 이온(W⁶⁺ = 0.62 Å)이 적용될 수 있으나, 본 발명은 상기의 알루미늄 이온과 텅스텐 이온에 국한되지 않고 몰리브덴 이온(Mo^{6 +} = 0.65 Å), 바나듐 이온(V⁵⁺ = 0.59 Å), 탄탈륨 이온(Ta^{5 +} = 0.64 Å), 하프늄 이온(Hf^{4 +} = 0.71 Å) 등 다양한 원소들이 도핑 될 수 있다.

또한, 상기 하소 과정을 거친 메조포러스한 흡착제의 표면적은 40 m²/g 내지 300 m²/g 인 것이 바람직하고, 이에 한정되지 않는다.

또한, 상기 흡착제 입자의 크기는 10 Å 내지 300 Å 인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.

또한, 본 발명에 의한 메조포러스한 기공크기는 10 Å 내지 1000 Å 인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.

실시예 1: 알루미늄과(Al)와 텅스텐(W) 금속이 도핑 된 티탄 복합 산화물의 제조 및 평가

< Al_{7 .5}/W_2.5/Ti₉₀의 제조>

본 발명의 일 구현예로, 도 1의 S1에서 S4의 단계를 이용하여 Al_{7 .5}/W_2.5/Ti₉₀을 합성하였다. 본 실시예에서 사용된 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetra isopropoxide, Ti{OCH(CH₃)₂}₄)는 Sigma-Aldrich사의 제품으로 아나타제 구조를 갖는 제품을 사용한다.

한편, 티타늄 테트라이소프로폭사이드는 폴리옥시에틸렌 세틸에테르(polyoxy-ethylenecetyl ether, [C₅₆H₁₁₄O₂₁])를 계면활성제로 사용하여 pH 를 11로 맞추어 혼합분산하였다. 상기 계면활성제는 4 wt%이 되도록 물에 희석하여 사용한다.

도핑 물질로 사용하기 위한 알루미늄과 티타늄 혼합 용액은 알루미늄 트리이소프로폭사이드(Aluminum triisopropoxide, Sigma-Aldrich, M.W: 204.24 g/mol)와 텅스텐 헥사클로라이드(Tungesten hexachloride, Sigma-Aldrich, M.W: 396.56 g/mol)를 사용한다. 알루미늄과 텅스텐의 혼합용액을 전체 혼합용액의 10 mol%가 되는 함량이 되도록 혼합분산된 티타늄 테트라이소프로폭사이드와 12시간 교반하여 혼합 분산한다.

혼합분산된 용액은 100 ℃에서 24시간동안 수열합성 과정을 거쳐 형성된 겔을 세척 및 여과 과정과 건조 및 분쇄과정을 거쳐 고형물 형태의 이종금속이 도핑된 티탄 복합 산화물을 제조할 수 있다.

합성된 이종 금속이 도핑된 복합 산화물과 이산화티타늄(TiO₂, anatase, 325 mesh, ≥99% trace metals basis, Sigma-Aldrich) 및 이산화주석(SnO₂, 325 mesh, 99.9% metal basis, Sigma-Aldrich)을 결정구조와 입자의 분포 특성을 비교하기 위하여 X선 회절분석 결과를 하기와 같이 설명하고자 한다.

본 발명에서 Ge-68/Ga-68 발생장치의 컬럼용 흡착제로서 본 발명에서 제조된 Al_7.5/W_2.5/Ti₉₀과 이산화티타늄(TiO₂) 및 이산화주석(SnO₂)은 X선 회절분석기로 측정하여 도 2의 a 및 b에 비교하여 개시하였다. 도 2a는 상기의 이산화주석(SnO₂) 입자를 측정한 X선 회절 그래프이다. 도 2b에는 이산화티타늄(TiO₂) X선 회절 그래프인 (a)와 Al_{7 .5}/W_2.5/Ti₉₀ 의 X선 회절 그래프인 (b)를 비교하여 도시하였다.

도 2b에서 아나타제 결정구조의 상용의 이산화티타늄과 본 발명에서 제조된 Al_7.5/W_2.5/Ti₉₀ 의 X선 회절그래프에서는 아나타제 결정구조를 나타내는 (101) 결정면의 회절각도에서 피크가 잘 나타남으로써, 본 발명에서 개시한 이종금속이 흡착된 티탄 산화물의 제조 방법으로는 아나타제 결정구조의 흡착제를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

< Al_{7 .5}-W_2.5-Ti₉₀ 와 TiO₂, SnO₂ 의 입자크기와 분산도 측정>

상기, 이산화주석(SnO₂, Aldrich, 99.9%)과 이산화티타늄(TiO₂, Aldrich, ≥99%)은 구입 후 열처리 없이 컬럼용 흡착제로 사용하였다.

금속산화물들의 분말시료는 증류수에 잘 분산시켜 입도분포 측정의 전형적 측정 방법인 허첼(Huchel) 모드로 25 ℃에서 분산매의 굴절률, 유전상수, 점도 값을 입력 후 제타전위와 입도크기를 측정하여 도 3에 도시하였다.

본 발명의 이종금속이 도포된 티탄 복합 산화물의 일예인 Al_{7 .5}-W_2.5-Ti₉₀ 흡착제의 제타전위(Zetapotential)는 이산화주석(SnO₂)과 이산화티타늄(TiO₂)의 값과 비교하여 가장 낮은 값을 나타내었고 평균 분산 입자의 크기도 이산화주석(SnO₂)과 이산화티타늄(TiO₂)의 값의 1/3에 해당하는 82 nm로 확인되었다.

이상의 제타전위 측정값의 결과를 통하여, 콜로이드 입자의 안정성은 제타전위가 가장 높은 이산화주석(SnO₂)에서 가장 안정적이지만, 평균분산 입자의 크기는 본 발명의 이종금속이 도포된 티탄 복합산화물의 일예인 Al_{7 .5}-W_2.5-Ti₉₀ 흡착제에서 가장 낮은 값을 나타내었다.

한편, 본 발명의 이종금속 도핑 방법에 의하여 이산화티타늄(TiO₂) 표면의 티타늄 이온을 이종금속이 치환하여 이산화티타늄 입자간의 응집을 저해하고 메조포러스한 기공의 형성과 함께 컬럼용 흡착제 입자의 미립화가 가능함을 확인 할 수 있다.

한편, 상기의 이종금속 도핑 방법은 아나타제(anatase) 결정 구조가 안정적으로 발달될 수 있는 550 ℃의 낮은 하소 온도에서 높은 반응 활성면적을 제공하는데 효과가 현저함을 확인 할 수 있다.

또한, 도 4a에서 상용의 이산화티타늄(TiO₂)의 전자주사 현미경 (SEM Scanning Electron Microscopy) 이미지인 (a)와 본 발명의 이종금속이 도포된 티탄 복합산화물의 일예인 Al_{7 .5}-W_2.5-Ti₉₀ 흡착제의 SEM 이미지인 (b)를 같은 배율로 비교한 결과, 미세한 입자의 이종금속이 도포된 산화티타늄에서 다공성의 기공이 입체적으로 잘 형성되어 있어, 본 발명의 이종금속이 도핑된 이산화티타늄은 상용의 이산화티타늄(TiO₂) 흡착제에 비하여 넓은 반응 표면적을 갖도록 제조하기에 적합한 구조임을 확인 할 수 있다.

한편, 본 발명의 이종금속이 도포된 산화티타늄의 일예인 Al_{7 .5}-W_2.5-Ti₉₀ 흡착제의 전자투과 현미경 (Transmission Electron Microscopy) 이미지를 도 4b에 나타내었다. TEM 이미지 분석에 의하여 평균 2 nm에서 206 nm 이하 크기의 이종 금속 입자들이 평균 10 ~ 20 nm 이하 크기의 티탄 산화물 입자상에 고르게 분포함을 확인 할 수 있다.

< Al_{7 .5}-W_2.5-Ti₉₀ 와 TiO₂, SnO₂ 용출능 비교>

한편, 각각의 시료 200 mg을 5 mL 주사기에 주입한 후, 모핵종인 Ge-68을 1,110 kBq의 농도로 주입 후, 0.1 M HCl로 컬럼을 통과한 시료를 1.0 mL씩 용출하였다.

용출된 용액은 Dose chamber를 사용하여 딸핵종인 Ga-68의 방사능량을 측정하였다.

도 5에 이러한 결과를 나타내었다.

표 1에 하기와 같은 식 1을 이용하여 컬럼용 흡착제의 용출능을 %로 계산하여 나타내었다.

Ga-68 용출능 % = (용출액의 방사능량 / 방사평형을 이루는 컬럼안의 방사능량) * 100 (식 1)

표 1의 결과로부터, 시간이 지남에 따라 Al_{7 .5}/W_2.5/Ti₉₀을 이용한 용출액의 방사능량은 0으로 감소하였으나, 이산화티타늄(TiO₂)과 이산화규소(SnO₂) 흡착제를 이용한 용출액에서는 Ga-68의 일정한 방사능 유출 값이 3시간 이상 지속적으로 측정되었다. 이는 Al_{7 .5}/W_2.5/Ti₉₀ 금속산화물이 모핵종인 Ge-68과 결합하고 딸핵종인 Ga-68을 선택적으로 용출시키는 반면 다른 금속산화물은 용출액에 모핵종인 Ge-68의 파과(breakthrough)현상에 의해 Ga-68과 함께 Ge-68이 용출되었음을 알 수 있었다. 상기의 파과(breakthrough)는 컬럼제의 흡착용량을 넘었을 때 발생되는 미흡착 주입시료의 용출을 의미한다.

이산화티타늄(TiO₂)은 초기 용출능이 93%로 컬럼내에서 Ge-68에서 Ga-68로의 전환율이 높게 나타났지만, Ga-68과 함께 용출된 Ge-68의 지속적인 분화에 의해 높은 Ga-68의 방사능 측정값이 유지되었다. 따라서, 상용의 Ge-68/Ga-68 발생장치에 적용되는 컬럼용 흡착제로서 이산화티타늄(TiO₂)은 적합한 성능을 나타내지 못하는 것을 확인할 수 있다.

한편, Al_{7 .5}/W_2.5/Ti₉₀와 이산화주석(SnO₂)은 초기 Ga-68의 용출능이 각각 53%와 54%로 이산화티타늄(TiO₂)에 비하여 낮았다. 상용의 Ge-68/Ga-68 발생장치에 적용되고 있는 이산화주석(SnO₂)은 낮은 pH 3에서 4사이의 영역에서 주로 사용되는 컬럼용 흡착제로서 본 발명의 컬럼용 흡착제와 함께 낮은 초기 용출능을 나타내었다.

한편, 본 발명의 Al_{7 .5}/W_2.5/Ti₉₀ 흡착제로부터 용출된 용액에서는 불순물로서 작용하는 미분화 Ge-68의 양이 상용의 이산화티타늄(TiO₂)과 이산화주석(SnO₂)에 비하여 적은 특성을 나타내는 것이 표 1의 결과로부터 확인되어 진다. Ga-68의 반감기가 지난 2시간 이후의 Ga-68의 측정값은 급격히 줄어들었으나 이산화티타늄(TiO₂)과 이산화주석(SnO₂)에서는 높은 준위의 Ga-68 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

	Ge-68 초기용출 측정값 (kBq/mL)	Ga-68 용출능 (%)	Ge-68 파과에 따른 Ga-68 측정값 (kBq/mL)
			1 시간	2 시간	3 시간	4 시간	5 시간	6 시간	7시간	8 시간
Al7 .5/W2.5/Ti90	481	53	259	148	78	37	0	0	0	0
TiO2	762	93	651	651	651	577	577	540	503	503
SnO2	443	54	369	369	295	258	184	184	184	184

이상의 결과로부터 Ge-68/Ga-68 발생장치 컬럼용 흡착제로서 이종금속이 도핑된 티탄 복합 산화물의 제조법의 적합성을 일례로 확인 할 수 있다. 또한 본 발명에서 개시된 제조법으로 제조된 Al_{7 .5}/W_2.5/Ti₉₀ 은 도핑된 이종금속인 알루미늄과 텅스텐의 함량 및 하소 온도 조건의 제어에 의하여 안정적 아나타제(anatase) 결정구조를 조절할 수 있다.

이상의 결정구조 및 입도 분포에 의한 흡착능의 특성을 개시한 결과로부터, 본 발명에서 개시된 이종금속이 도핑된 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 의한 발생장치 컬럼용 흡착제의 일례인 Al_{7 .5}/W_2.5/Ti₉₀ 은 Ge-68/Ga-68 발생장치용 컬럼용 흡착제로서 적합한 성능을 나타냄을 확인 할 수 있다.

실시예 2: Al_{7 .5}-W_2.5-Ti₉₀ 와 Al_a-W_b-Ti₁₅-Si₇₅ 의 평가

< Al_{7 .5}-W_2.5-Ti₉₀ 와 Al_a-W_b-Ti₁₅-Si₇₅의 용출능 비교>

Al과 W이 동시에 들어감으로써, 비정질의 이산화티타늄(TiO₂)구조를 보다 더 규칙적인 헥사고날 구조의 결정을 얻을 수 있는 것이 문헌에서 보고되었다. 이러한 결과로부터, 알루미늄(Al)과 텅스텐(W)의 비율에 따른 ⁶⁸Ga 흡탈착능에 미치는 영향을 평가하기 위하여 ⁶⁸Ga 용출능을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

금속산화물을 각 200 mg를 5 mL 주사기에 충진하고 1,1840 kBq의 ⁶⁸Ge을 주입 한 때로부터 12시간 동안 방사평형에 도달하게 한 후에 0.1 M HCl로 1.0 mL씩 용출하였다. 시간에 따른 ⁶⁸Ga의 용출능을 평가하기 위하여 방사능 측정장치(CRC-15R Dose Calibrator)를 이용하여 ⁶⁸Ga의 방사능 세기를 측정하였다.

표 2의 결과로부터, Al_a-W_b-Ti₁₅-Si₇₅ 알루미늄(Al)의 함량을 2.5 mol%로 하고 텅스텐(W)의 함량을 7.5 mol%로 하였을 때 보다 알루미늄(Al)의 함량을 7.5 mol%로 하고 텅스텐(W)의 함량을 2.5 mol%로 하였을 때 초기 Ga-68의 용출 값이 높게 나타났다. 또한 시간의 경과에 따른 Ga-68의 용출값이 빠르게 감소하는 것을 확인 함으로서 알루미늄(Al)의 함량을 7.5 mol%로 하고 텅스텐(W)의 함량을 2.5 mol%로 하였을 때 Ge-68에 대한 보다 안정적인 흡착 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.

Al_a-W_b-Ti₁₅-Si₇₅ 컬럼용 흡착제의 Ga-68 용출능 (kBq/mL) (1,1840 kBq/mL의 ⁶⁸Ge 주입)

Ala-Wb-Ti15-Si75	초기 용출값 (kBq/mL)	Ga-68 용출능 (%)	Ge-68 파과에 따른 Ga-68 용출 값 (kBq/mL)
			1 hr	2 hr
a=7.5, b=2.5	7,030	59	4,740	3,400
a=2.5, b=7.5	2,550	22	1,850	1,410

<Al_{7 .5}-W_2.5-Ti₁₅-Si₇₅와 Al_{7 .5}-W_2.5-Ti₉₀의 용해 특성 비교>

도 6에 이산화티타늄(TiO₂)에 알루미늄과 텅스텐이 도핑된 컬럼용 흡착제와 이산화실리콘(SiO₂)에 알루미늄과 텅스텐 및 티탄이 도핑되어진 컬럼용 흡착제의 화학적 안정성을 비교하여 나타내었다. 0.1 M의 염산(HCl) 용액에서 8 시간 운전후 용출액을 채취한 결과 (a)의 Al_{7 .5}-W_2.5-Ti₉₀을 컬럼용 흡착제로 적용한 경우, Al_7.5-W_2.5-Ti₁₅-Si₇₅ 를 적용한 (b)의 경우보다 투명한 상태를 보여주고 있다. 이는 Al_7.5-W_2.5-Ti₉₀ 이 이산화실리콘(SiO₂)에 도핑된 컬럼 흡착제를 사용한 경우보다, 0.1 M의 염산(HCl) 용출액 환경에서 컬럼용 흡착제의 석출 없이 안정적 운전이 가능한 Ge-68/Ga-68 발생장치 컬럼용 흡착제로서 적합함을 확인 할 수 있었다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

1. i) 산화티타늄과
   계면활성제를 혼합분산한 용액 및
   이종 금속 함유 화합물을 혼합분산한 용액을
   화학양론비로 혼합분산하여 겔을 형성하는 공정
   ii) 상기 i)의 겔을 수열합성하여 합성된 겔을 세척 및 여과하는 공정
   iii) 상기 ii)의 여과된 고형물을 진공건조하고 건조된 합성물을 회수하는
   공정을 포함하는
   이종 금속이 도핑된 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 이종 금속이 도핑된 티탄 복합 산화물은
   티타늄 이온 크기와 유사한 크기의 금속이온을 갖는 금속원소를 하나 이상 포함하는
   이종 금속이 도핑된 티탄 복합 산화물의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 이종 금속이 도핑된 티탄 복합 산화물은
   전이금속과 전이후 금속 및 비금속에 해당하는 금속원소를 하나 이상 포함하는
   이종 금속이 도핑된 티탄 복합 산화물의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 이종 금속이 도핑된 티탄 복합 산화물은
   4주기 내지는 6주기에 해당하는 금속원소를 하나 이상 포함하는
   이종 금속이 도핑된 티탄 복합 산화물의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 산화 티탄늄은 아나타제 결정형을 포함하는 다공성 구조의 금속산화물
   인 것을 특징으로 하는
   이종 금속이 도핑된 티탄 복합 산화물 제조 방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기의 방법으로 제조된 이종 금속이 도핑된 티탄 복합 산화물은
   방사성 핵종 Ge-68의 흡착 친화도가 Ga-68의 흡착 친화도보다 높은
   것을 특징으로 하는
   이종 금속이 도핑된 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
   
7. 제 1항 내지 제 6 항중 어느 하나의 방법에 의하여 제조되고,
   일차 입자가 평균 입자 크기가 10 nm 내지 100 nm 인
   금속산화물을 형성하고,
   이차 입자가 일차 입자와 복합 금속상태를 이루고,
   일차 입자의 직경이 2 nm 내지 10 nm 이고,
   이차 입자의 직경이 10 nm 내지 100 nm 인 것을 특징으로 하는
   이종금속이 도핑된 티탄 금속 복합 산화물.
   
8. 제 7항에 있어서,
   상기 이종 금속이 도핑된 티탄 복합 산화물은 상기 이종 금속이 0 mol%
   초과, 10 mol % 이하로 도핑되는 것을 특징으로 하는
   이종 금속이 도핑된 티탄 복합 산화물.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 이종 금속이 도핑된 티탄 복합 산화물은 헥사고날 구조인 것을 특징으
   로 하는 이종 금속이 도핑된 티탄 복합 산화물.
   
10. 제 7항의 이종 금속이 도핑된 티탄 복합 산화물을 포함하는 Ge-68/Ga-68 발
    생장치 컬럼용 흡착제.
    
11. 제7항의 이종 금속이 도핑된 티탄 복합 산화물을 포함하는 Ge-68/Ga-68 발생
    장치.

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