WO2016121497A1 - 吸着剤及びその製造方法 - Google Patents

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木ノ瀬　豊
健太 小指
坂本　剛
佐藤　清
かおり 杉原
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日本化学工業株式会社
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    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to an adsorbent for iodide ions and iodate ions and a method for producing the same, and more particularly to an adsorbent useful for the treatment of water discharged from a nuclear facility and a method for producing the same.
  • Radioactive iodine discharged from nuclear facilities is said to be of three types: iodine (I 2 ), hydroiodic acid (HI), and methyl iodide (CH 3 I).
  • Radioactive iodines As a method for removing these radioactive iodines, the following method is used. (1) A method in which an iodine-containing gas or liquid is brought into contact with silver zeolite and collected as silver iodide (the following Non-Patent Document 1). (2) A method of collecting radioactive iodine (iodine 131) by isotopic exchange with non-radioactive iodine using a large amount of impregnated activated carbon impregnated with potassium iodide (Patent Document 1 below). (3) A method of removing iodine-containing gas or liquid by contacting with an ion-exchangeable fiber having an amino group (Patent Document 2 below). (4) A method of adsorbing iodine using insoluble cyclodextrin or a derivative thereof as an active ingredient (Patent Document 3 below).
  • iodine, hydroiodic acid, and methyl iodide were known as forms of radioactive iodine discharged from nuclear facilities. Therefore, iodide ion (I ⁇ ) has been mainly targeted for removal as an ionic form of radioactive iodine in water.
  • removal of iodate ions (IO 3 ⁇ ) has recently become a problem. This is because sodium hypochlorite is used in the treatment process of the primary contaminated water, so iodine ions in the contaminated water are oxidized by sodium hypochlorite to generate iodate ions. Estimated.
  • an adsorbent capable of adsorbing a plurality of radioactive substances is required.
  • the radioactive substance to be targeted include cesium, strontium, antimony, ruthenium, cobalt, and the like, and iodide ions (I ⁇ ) and iodate ions (IO 3 ⁇ ) are also targeted.
  • the present invention aims to provide an adsorbent that is excellent in adsorbability of other radioactive substances together with iodate ions (IO 3 ⁇ ), and in particular, iodate ions (IO 3 ⁇ ) and iodides.
  • An object of the present invention is to provide an adsorbent excellent in the adsorption performance of both ions (I ⁇ ).
  • the inventors of the present invention are excellent in the ability to adsorb other radioactive substances together with iodate ions (IO 3 ⁇ ) by using cerium hydroxide (IV) and a specific component in combination.
  • Adsorbent of both iodide ion (I ⁇ ) and iodate ion (IO 3 ⁇ ) by using cerium (IV) hydroxide and a sparingly soluble silver compound in combination It has been found that an adsorbent with excellent performance can be obtained.
  • the present invention provides an adsorbent for iodate ions and iodide ions having cerium (IV) hydroxide and a hardly soluble silver compound.
  • the present invention is also a method for producing the adsorbent, A step of obtaining a mixed slurry containing a hardly soluble silver compound and wet pulverized cerium (IV) hydroxide, and solid-liquid separation of the mixed slurry, followed by drying the obtained solid to obtain a dried product
  • the present invention provides a method for producing an adsorbent comprising a step and a step of pulverizing the dried product to obtain a pulverized product.
  • the present invention it is possible to provide an adsorbent excellent in adsorption / removal characteristics of iodate ions and iodide ions, and to produce the adsorbent by an industrially advantageous method.
  • FIG. 1 is a chart obtained by infrared absorption spectrum analysis of cerium (IV) hydroxide produced in Production Example 3.
  • the adsorbent of the present invention contains cerium (IV) hydroxide and other components, and can simultaneously adsorb other substances while maintaining high adsorption performance for iodate ions.
  • cerium (IV) hydroxide examples include silver compounds for adsorbing iodide ions, manganese oxides such as manganese dioxide for adsorbing ruthenium, and hydrous zirconium oxide for adsorbing antimony.
  • the adsorbent of the present invention contains cerium (IV) hydroxide and a sparingly soluble silver compound, the adsorbing performance of iodide ions and iodate ions is high. Therefore, according to the adsorbent of the present invention, iodide ions and iodate ions in water can be efficiently removed. In the adsorbent of the present invention, the adsorption action of iodate ions is synergistically improved by using cerium hydroxide and a hardly soluble silver compound in combination.
  • the cerium (IV) hydroxide used in the adsorbent of the present invention preferably has a certain weight loss rate when the temperature rises from 200 ° C to 600 ° C.
  • cerium (IV) hydroxide having a high weight reduction rate has a large amount of OH groups that can contribute to an ion exchange reaction with anions such as iodate ion and iodide ion in water. This is considered to be one of the reasons why the adsorption performance of these anions by the adsorbent of the present invention is high.
  • the weight reduction rate of 4.0% or more is preferable from the viewpoint of improving the adsorption performance of iodate ions and iodide ions, particularly iodate ions.
  • the weight reduction rate of cerium (IV) hydroxide is preferably 10.0% or less from the viewpoint of maintaining stable adsorption performance. From these viewpoints, the weight reduction rate is more preferably 4.0% or more and 8.0% or less.
  • cerium (IV) hydroxide may be produced by a preferable production method described later. The weight reduction rate can be measured by the method described in Examples described later.
  • Cerium hydroxide used in the present invention (IV) is, in the infrared absorption spectrum analysis, absorption peaks attributable to the stretching vibration of the hydroxyl group was observed in the range of 3270cm -1 or 3330cm -1 or less, further, 1590 cm -1 above 1650 cm -1 it is that the absorption peak attributed to deformation vibrations of the range and 1410 cm -1 or 1480 cm -1 or less in the range in the hydroxyl groups are observed preferred.
  • cerium (IV) hydroxide having a low adsorption ability of iodate ions and iodide ions has a small absorption peak.
  • a powder or granules of cerium hydroxide used in the present invention (IV) is, in the infrared absorption spectrum analysis, 3280 cm -1 or 3325cm -1 or less, particularly 3290Cm -1 or 3320 cm -1 in the range preferably the absorption peak attributed to the stretching vibration of the hydroxyl groups are observed, 1600 cm -1 or 1640 cm -1 or less, the absorption peak attributable to deformation vibrations of hydroxyl groups, especially 1610 cm -1 or 1630 cm -1 or less in the range it is preferable to be seen, 1420 cm -1 or 1475cm -1 or less, particularly absorption peak attributable to deformation vibrations of hydroxyl group at 1430 cm -1 or 1470 cm -1 the following range is preferably seen.
  • cerium (IV) hydroxide may be produced by a preferred production method described later.
  • the infrared absorption spectrum can be measured by the method
  • cerium (IV) hydroxide used by this invention is not limited by the acquisition method, it is preferable to obtain with the following manufacturing methods.
  • the above production method is a method of obtaining a cerium (IV) hydroxide powder by oxidizing a trivalent cerium salt into a tetravalent cerium salt and neutralizing the resulting aqueous solution of the tetravalent cerium salt. is there.
  • cerium nitrate (III), cerium chloride (III), cerium sulfate (III), cerium acetate (III) and the like can be used as the trivalent cerium salt.
  • Cerium (III) nitrate is preferred because it is a starting material for the production and purification of various cerium compounds.
  • the step of wet oxidizing the trivalent cerium salt is performed by adding an oxidizing agent to an aqueous solution in which the trivalent cerium salt is dissolved.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide and sodium peroxide. Hydrogen peroxide is preferably used because it is inexpensive and general.
  • the concentration of the cerium salt in the aqueous solution in which the trivalent cerium salt is dissolved is preferably 0.25 mol / L or more and 0.8 mol / L or less, and preferably 0.3 mol / L or more and 0.6 mol / L or less. More preferred.
  • the addition amount of the oxidizing agent is sufficient if it is sufficient to oxidize the trivalent cerium salt as a starting material, but is 1.0 mol or more and 2.0 mol or less with respect to 1 mol of the trivalent cerium salt. It is preferable.
  • an aqueous solution containing a tetravalent cerium salt is obtained.
  • a neutralizing agent is added to the aqueous solution after oxidation to obtain cerium (IV) hydroxide from a tetravalent cerium salt.
  • the neutralizing agent include alkali, and specific examples thereof include ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • the pH after neutralization is preferably in the range of 6.5 to 9.5.
  • each of the oxidation reaction and the neutralization reaction it is preferable to stir the reaction solution for a certain period of time after adding the oxidizing agent and the neutralizing agent in order to allow the reaction to proceed uniformly.
  • a slurry containing cerium (IV) hydroxide is obtained.
  • the obtained slurry is filtered by a conventional method to obtain a solid, and the obtained solid is washed and dried. This drying is preferably performed at 50 to 110 ° C. for 2 to 48 hours. Thereby, a dry product of cerium hydroxide (IV) is obtained.
  • the dried product of cerium (IV) hydroxide obtained by the above production method is usually a mixture of brittle lump and powder.
  • This dried product can be used as a powder of cerium (IV) hydroxide as it is, and can also be made into a powder whose particle size is adjusted by pulverization or classification.
  • pulverization in this case include dry pulverization, and a jet mill, ball mill, hammer mill, pulverizer, or the like can be used.
  • the content of cerium (IV) hydroxide is 50% by mass or more to increase the adsorption performance of iodate ions and iodide ions, particularly iodate ion adsorbent, and the cost. It is preferable from the viewpoint that the compounding amount of a high silver compound can be suppressed and the production cost can be reduced. Further, in the adsorbent of the present invention, the content of cerium (IV) hydroxide is 99% by mass or less from the viewpoint of ease of production of the adsorbent and adsorbing iodide ions and iodide ions in a balanced manner.
  • the content of cerium (IV) hydroxide in the adsorbent of the present invention is more preferably 60% by mass or more and 98% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or more and 97% by mass or less.
  • the content of cerium hydroxide (IV) in the adsorbent can be measured by the following method by quantitative analysis using a fluorescent X-ray diffraction apparatus.
  • cerium hydroxide (IV) As an X-ray fluorescence analyzer, ZSX100e manufactured by Rigaku Corporation is used. Measurement conditions are tube ball: Rh (4 kW), atmosphere: vacuum, analysis window material: Be (thickness 30 ⁇ m), measurement mode: SQX analysis (EZ scan), measurement diameter: 30 mm ⁇ To do.
  • the amount of cerium hydroxide (IV) is obtained by removing CO 2 components from the measurement results, and further removing all impurities (components other than cerium compounds such as Al 2 O 3 , Ag 2 O, SiO 2 , P 2 O 5 from all components).
  • cerium (IV) hydroxide A sample for measuring cerium hydroxide is obtained by putting an adsorbent in a suitable container such as an aluminum ring, sandwiching it with a die, and then pelletizing it by applying a pressure of 10 MPa with a press.
  • the hardly soluble silver compound used in the present invention by using a hardly soluble silver compound as the silver compound, it is possible to prevent the silver compound from dissolving and flowing out when the adsorbent of the present invention is subjected to water treatment such as liquid passing.
  • the hardly soluble silver compound used in the present invention has a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of preferably 10 mg or less, and more preferably 5 mg or less.
  • the solubility here is the solubility under 1 atm, that is, 101.325 kPa. Solubility can be measured by conventional methods.
  • Examples of the hardly soluble silver compound used in the present invention include silver zeolite, silver phosphate (Ag 3 PO 4 , solubility in 100 g of water at 19.3 ° C., 0.65 mg, silver chloride (AgCl, 100 g of water at 10 ° C. And so on, and silver carbonate (Ag 2 CO 3 , solubility in 100 g of water at 20 ° C. is 3 mg), etc. These may be used alone or in combination of two or more. .
  • the silver zeolite is one in which silver ions are incorporated into the structure of the aluminosilicate by utilizing the cation exchange ability of zeolite, which is a kind of aluminosilicate having a three-dimensional network structure. Specifically, it means that at least a part of cations such as sodium ions and potassium ions constituting the aluminosilicate are replaced with silver ions by ion exchange.
  • Examples of the zeolite used for ion exchange to obtain silver zeolite include, for example, A-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite, T-type zeolite, high silica zeolite, sodalite, mordenite, analcime, clinoptilolite, chabasite. , Natural products such as erionite, semi-synthetic products such as artificial zeolite, and chemically synthesized products. Among these zeolites, it is preferable to use A-type zeolite from the viewpoint of increasing the silver content in the hardly soluble silver compound and from the viewpoint of easy ion exchange.
  • the silver zeolite preferably has a silver content of 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit for example, when the zeolite is an A-type zeolite, the upper limit is 43.3% by mass.
  • the silver content in the silver zeolite can be determined by dissolving the silver zeolite in an acid and measuring the amounts of Na, Si, Al and Ag, which are zeolite constituents in the obtained solution, by ICP. .
  • the poorly soluble silver compound is preferably at least one selected from silver phosphate, silver zeolite and silver chloride from the viewpoint of low solubility and high silver content. More preferred is silver zeolite.
  • the content of the hardly soluble silver compound is preferably 1.0% by mass or more from the viewpoint of improving the adsorption performance of iodate ions and iodide ions, particularly iodide ions.
  • the content of the hardly soluble silver compound is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of adsorbing iodate ions and iodide ions in a balanced manner and from the viewpoint of ease of production of the adsorbent.
  • the content of the hardly soluble silver compound in the adsorbent of the present invention is preferably 1.0% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 3.0% by mass or more and 30% by mass or less. More preferred.
  • the content of the hardly soluble silver compound in the adsorbent can be measured by the method described below.
  • ⁇ Method for measuring content of hardly soluble silver compound For example, when the poorly soluble silver compound is silver zeolite, the adsorbent is dissolved in an acid, and the amounts of Na, Si, Al and Ag which are zeolite constituents in the obtained solution are measured by ICP, respectively. Can be sought. Further, for example, when the hardly soluble silver compound is a silver salt such as silver phosphate or silver carbonate or a silver halide such as silver chloride, the adsorbent is dissolved in nitric acid and is a constituent of the hardly soluble silver compound. It can be determined by measuring the amount of Ag with ICP and converting the measured value to Ag 3 PO 4 , Ag 2 CO 3 , AgCl, or the like.
  • the dosage form of the adsorbent of the present invention may be any of powder, granules, capsules, sheets, rods, plates, blocks, spheres, cylinders, etc., one or more of these
  • the dosage form may be a combination of
  • the granular form here includes a granular form. Since cerium (IV) hydroxide and the sparingly soluble silver compound are usually powdery, they can be made into various dosage forms described above by subjecting them to various molding processes. Examples of such a molding process include, for example, a granulation process for molding cerium (IV) hydroxide and a hardly soluble silver compound into a granular shape, or slurrying cerium (IV) hydroxide and a hardly soluble silver compound.
  • a method of coating, a method of adhering cerium (IV) hydroxide and a hardly soluble silver compound to the surface and / or inside of a sheet-like substrate formed of natural fibers or synthetic fibers, and fixing it into a sheet form, etc. can be mentioned.
  • Examples of the granulation method include known methods such as stirring and mixing granulation, rolling granulation, extrusion granulation, crushing granulation, fluidized bed granulation, spray drying granulation (spray drying), and compression granulation.
  • a grain etc. can be mentioned.
  • a binder and a solvent may be added and mixed as necessary.
  • the particle diameter of cerium (IV) hydroxide or a hardly soluble silver compound is small, if this is filled in an adsorption tower as it is and water is passed through, the particles of cerium (IV) hydroxide and the hardly soluble silver compound are adsorbed in the adsorption tower. Since it may be clogged, it is preferable to make it easy to use in the adsorption tower by performing the above-mentioned various molding processes.
  • the binder may be either organic or inorganic, and examples of the organic binder include polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose. , Methyl cellulose, ethyl cellulose, starch, corn starch, molasses, lactose, gelatin, dextrin, gum arabic, alginic acid, polyacrylic acid, glycerin, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone and the like.
  • inorganic binders examples include alumina sol, titania sol, zirconia sol, ammonium zirconium carbonate, silica sol, water glass, and silica / alumina sol.
  • solvent various solvents such as an aqueous solvent and an organic solvent can be used.
  • the adsorbent can be recovered by magnetic separation from water containing iodate ions and iodide ions.
  • magnétique particles examples include metals such as iron, nickel, and cobalt, or powders of magnetic alloys mainly composed of these metals, metal oxides such as iron tetroxide, iron sesquioxide, cobalt-added iron oxide, barium ferrite, and strontium ferrite. Examples thereof include powders of magnetic system.
  • the adsorbent of the present invention is preferably composed of a granular material having a particle size of 200 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. Specifically, it is composed of a granular material having a particle size of 200 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the adsorption according to the present invention is performed when a sieve having an opening of 212 ⁇ m according to JIS Z8801 standard and a sieve having an opening of 1 mm are used. It is preferable that 99% by mass or more of the agent does not pass through a sieve having an opening of 1 mm and 99% by mass or more of the agent does not pass through a sieve having an opening of 212 ⁇ m.
  • the adsorbent of the present invention when the adsorbent of the present invention has a small particle size of less than 200 ⁇ m, it is preferable to fill the adsorbent into the adsorption tower and pass the water because the powder hardly clogs in the adsorption tower.
  • the adsorbent of the present invention has a small particle size of more than 1000 ⁇ m because the adsorbent has a high adsorbing capability and can improve the entire adsorbing performance.
  • the adsorbent of the present invention is preferably composed of a granular material having a particle size of 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the adsorbent of the present invention uses a sieve having an opening of 300 ⁇ m according to JIS Z8801 standard and a sieve having an opening of 600 ⁇ m, 99% by mass or more passes through the 600 ⁇ m sieve. It is preferable that 99% by mass or more does not pass through the 300 ⁇ m sieve.
  • the adsorbent of the present invention can contain other components such as a binder and a curing agent other than cerium (IV) hydroxide and a hardly soluble silver compound.
  • the content of other components other than cerium (IV) hydroxide and the hardly soluble silver compound is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the adsorption performance of the iodate ion and iodide ion of the adsorbent of the present invention can be improved.
  • the amount of other components in the adsorbent in such a case include 5% by mass or less, particularly 3% by mass or less.
  • This production method includes a step of obtaining a mixed slurry containing a hardly soluble silver compound and wet pulverized cerium hydroxide (IV), solid-liquid separation of the mixed slurry, and then drying the obtained solid. And obtaining a dried product, and crushing the dried product to obtain a crushed product.
  • the following (a) and (b) are preferable as examples of the step of obtaining the mixed slurry containing the hardly soluble silver compound and the wet pulverized cerium hydroxide (IV).
  • a mixed slurry is obtained by wet-grinding a mixture of a sparingly soluble silver compound and cerium (IV) hydroxide.
  • the process of (a) is demonstrated first.
  • a pulverizing medium examples include a bead mill, an Attritor (registered trademark), a sand grinder, a paint shaker, and the like.
  • Various grinding media such as a spherical shape (ball) and a cylindrical shape can be used, but a spherical shape is preferred.
  • the material for the grinding medium include glass, alumina, and zirconia.
  • the diameter of the grinding medium is preferably 0.5 mm or more and 5 mm or less, and more preferably 1 mm or more and 3 mm or less.
  • a dispersion medium in the wet pulverization a mixed solvent of water and a polar organic solvent or the like can be used in addition to water.
  • polar organic solvent alcohol is preferable, and examples thereof include methanol and ethanol.
  • the amount ratio of the dispersion medium to the total amount of cerium (IV) hydroxide and the hardly soluble silver compound to be used for wet grinding is 100 parts by mass or more and 200 parts by mass or less of the dispersion medium with respect to 100 parts by mass of the total amount. It is more preferable that it is 125 parts by mass or more and 185 parts by mass or less.
  • the amount ratio of the grinding medium to the total amount of cerium (IV) hydroxide and the hardly soluble silver compound subjected to wet grinding is 100 parts by volume or more and 180 parts by volume or less of the grinding medium with respect to 100 parts by weight of the total amount. It is preferable to be 110 parts by volume or more and 170 parts by volume or less.
  • the mass part in the quantitative ratio of cerium (IV) hydroxide to the grinding medium is an amount based on g, and the volume part is an amount based on mL.
  • the pulverized particle size in wet pulverization is preferably in the range of 0.7 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less in terms of average particle size. It is preferable that the average particle size is 0.7 ⁇ m or more because the filtration time is shortened and the efficiency can be improved when filtration is performed by solid-liquid separation after wet pulverization. In addition, when the average particle size is 3.0 ⁇ m or less, a dried product (dried cake) obtained by drying the solid-liquid separated solid is likely to be hard, and a suitable granular product is obtained in the subsequent pulverization and classification steps. It is preferable because it is easy. From this viewpoint, the average particle diameter is preferably in the range of 0.7 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be measured, for example, with a Microtrac (for example, Microtrac MT3000II) which is a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • a Microtrac for example, Microtrac MT3000II
  • a solution in which 0.3% of sodium hexametaphosphate is dissolved in ion-exchanged water is put into a chamber of a microtrac sample circulator.
  • the particles dried in this chamber are added and dispersed until the appropriate concentration displayed by the apparatus is obtained.
  • a mixed slurry is obtained by wet pulverization.
  • the poorly soluble silver compound is obtained by wet synthesis reaction or ion exchange reaction
  • the wet pulverization in the step (a) the hardly soluble silver compound is obtained by subjecting the cake obtained by solid-liquid separation of the slurry after completion of these reactions to water. It is preferable to perform wet grinding in addition to cerium oxide.
  • cerium (IV) hydroxide is wet pulverized by the same wet pulverization as in the step (a) to obtain a slurry, and then a poorly soluble silver compound is mixed in the slurry.
  • the sparingly soluble silver compound added to cerium (IV) hydroxide is preferably pulverized in advance, but when the particle diameter of the sparingly soluble silver compound is already sufficiently small, it is not pulverized. Also good.
  • the pulverization may be either wet pulverization or dry pulverization.
  • a high-speed stirrer such as a homogenizer can be used in addition to a normal stirrer / mixer.
  • the solid-liquid separation of the mixed slurry is preferably performed by filtration, and is preferably performed by a separation facility such as a filter press or a centrifuge that can obtain a separated solid in a block shape.
  • drying of the solid substance obtained by solid-liquid separation can be performed with a box-type dryer or the like.
  • the drying temperature is preferably 100 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • a drying temperature of 120 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of easily preventing reduction of ion-exchangeable hydroxyl groups of cerium (IV) hydroxide.
  • the dried solid matter is preferably pulverized by, for example, a roller mill or the like, which passes through a slit having a width of 0.5 mm or more and 2.0 mm or less.
  • the water-containing solid is opened with a plurality of openings.
  • the molded body may be extruded from a hole member to obtain a molded body, and the obtained molded body may be dried and then pulverized into particles.
  • the pulverization in this case can be performed by a Landel mill.
  • Examples of the shape of the hole formed in the opening member include a circle, a triangle, a polygon, and a ring shape.
  • the true circle equivalent diameter of the opening is preferably 0.4 mm or more and 1.0 mm or less.
  • the true circle equivalent diameter here is a diameter of a circle calculated from the area when the area of one hole is a circle area.
  • the pulverized product may be used as it is, it is preferably classified into a particle size of 200 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and more preferably classified into a particle size of 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less for the reasons described above.
  • the adsorbent obtained by the above production method is an adsorbent for a water treatment system having an adsorption vessel and an adsorption tower filled with a radioactive material adsorbent by taking advantage of its high iodate ion and iodide ion adsorption performance. Can be suitably used.
  • ⁇ Evaluation equipment> Thermogravimetric analysis (TG-DTA analysis): When a 30 mg sample was heated from 30 ° C. to 1000 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min using a thermogravimetric measuring device TGA / DSC1 manufactured by METTLER TOLEDO The weight of the sample at 200 ° C. and the weight of the sample at 600 ° C. were measured, and the weight reduction rate was calculated from the following formula. Weight reduction rate (%) (AB) / A ⁇ 100 (A: sample weight at 200 ° C., B: sample weight at 600 ° C.) And infrared absorption spectrum analysis: by Thermo Fisher Scientific Inc.
  • NICOLET6700 resolution: 4cm -1, the accumulated number: 256 times, measurement wavenumber region was measured at 400cm -1 ⁇ 4000cm -1 of conditions. Measurement was performed by the ATR method, and ATR correction and spectrum smoothing were performed. -Concentration of iodide ion and iodate ion in the adsorption test: Measured with an ion chromatograph measuring apparatus (DIONEX ICS1600 manufactured by Diotech Co., Ltd.).
  • a silver-exchanged A-type zeolite was prepared by the following reaction between A-type zeolite (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., product name NA-100P) and silver nitrate.
  • the amount of silver nitrate used was an amount corresponding to 50% of the cation theoretical exchange capacity of the A-type zeolite.
  • the silver content in the silver-exchanged A-type zeolite was measured by the above method, it was 22.6%.
  • Silver phosphate was prepared by the following reaction of disodium hydrogen phosphate and silver nitrate.
  • Na 2 HPO 4 + 3AgNO 3 ⁇ Ag 3 PO 4 + 2NaNO 3 + HNO 3 Dissolve 35.8 g of disodium hydrogen phosphate 12 hydrate in 300 mL of ion exchange water.
  • 51.0 g of silver nitrate was dissolved in 150 mL of ion-exchanged water and added to a disodium hydrogen phosphate aqueous solution. After the addition, stirring was continued at room temperature for 1 hour to react and ripen. Thereafter, the slurry after the reaction was filtered, and the resulting solid content was washed, and then the washed product was dried to obtain silver phosphate (estimated purity by gravimetry: 100%).
  • cerium hydroxide was subjected to infrared absorption spectrum analysis.
  • the obtained chart is shown in FIG. Than 1, the absorption peak attributable to the stretching vibration of hydroxyl groups below 3270cm -1 or 3330cm -1 is clearly observed, also, 1590 cm -1 or 1650 cm -1 or less and 1410 cm -1 or 1480 cm -1 following the Absorption peaks attributed to the bending vibration of hydroxyl groups were clearly observed in the range.
  • the obtained cerium hydroxide was confirmed to have a purity of 99% by quantitative analysis using the fluorescent X-ray diffraction apparatus described above.
  • cerium hydroxide / silver compound composite product As the cerium hydroxide (IV), the dried product of cerium hydroxide (IV) obtained in Production Example 3 was used. Further, the silver zeolite obtained in Production Example 1 or the silver phosphate obtained in Production Example 2 was used as the hardly soluble silver compound. In a 100 mL mayonnaise bottle, cerium (IV) hydroxide and the hardly soluble silver compound obtained in Production Example 1 or 2 were placed in a total of 35 g. The blending ratio (blending amount) of cerium hydroxide (IV) and the hardly soluble silver compound was as shown in Table 1.
  • adsorption test solution By dissolving sodium chloride (NaCl), calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), potassium iodide (KI) and iodic acid (HIO 3 ) in ion-exchanged water, an adsorption test solution having the following composition: Was prepared. (Composition of adsorption test solution) NaCl 0.3% Ca 2+ 400ppm Mg 2+ 400ppm I - 50ppm IO 3 - 100ppm
  • the adsorption rate of iodide ion (I ⁇ ) and iodate ion (IO 3 ⁇ ) was determined by dividing the difference in concentration before and after the adsorption by the concentration before the adsorption test. These results are shown in Table 1.
  • the adsorbent prepared in Examples 1 to 6 containing cerium (IV) hydroxide and a hardly soluble silver compound has a high iodide ion adsorption rate of 82.2% or more. Moreover, the adsorption rate of iodate ions is as high as 53.7% or more.
  • the adsorption rate of iodide ions is significantly inferior at 31.6%, and the adsorption rate of iodate ions is also low. Only 45.6%.
  • the adsorbent of the present invention has high adsorption performance for both iodide ions and iodate ions by containing a sparingly soluble silver compound in addition to cerium (IV) hydroxide. is there. Moreover, in Comparative Examples 2 and 3 which do not have cerium hydroxide (IV) and have a poorly soluble silver compound, although the adsorption rate of iodide ions is high, the adsorption rate of iodate ions is zero. As is clear from this, the sparingly soluble silver compound alone does not exhibit an iodate ion adsorption action.

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Abstract

ヨウ化物イオン及びヨウ素酸イオンの吸着性能が優れるヨウ化物イオン及びヨウ素酸イオンの吸着剤を提供する。本発明の吸着剤は、水酸化セリウム（ＩＶ）と難溶性銀化合物とを有する。水酸化セリウム（ＩＶ）の含有量が５０質量％以上９９質量％以下であり、難溶性銀化合物の含有量が、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。難溶性銀化合物が銀ゼオライト、リン酸銀、塩化銀及び炭酸銀から選ばれる少なくとも１種であることも好ましい。

Description

吸着剤及びその製造方法
　本発明は、ヨウ化物イオン及びヨウ素酸イオンの吸着剤及びその製造方法に関するものであり、特に、原子力施設から排出される水の処理に有用な吸着剤及びその製造方法に関する。
　原子力施設から排出される放射性ヨウ素は、ヨウ素（Ｉ2）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）及びヨウ化メチル（ＣＨ3Ｉ）の３種類と言われている。
　これらの放射性ヨウ素の除去方法としては、次の方法が用いられている。
（１）ヨウ素含有気体又は液体を、銀ゼオライトに接触させてヨウ化銀として捕集する方法（下記非特許文献１）。
（２）ヨウ化カリウムを添着した添着活性炭を大量に使用して、放射性ヨウ素（ヨウ素131）を非放射性ヨウ素と同位体交換することによって捕集する方法（下記特許文献１）。
（３）ヨウ素含有気体又は液体を、アミノ基を有するイオン交換性繊維に接触させて、除去する方法（下記特許文献２）。
（４）不溶性のシクロデキストリン又はその誘導体を有効成分としてヨウ素を吸着する方法（下記特許文献３）。
　また、セレンやホウ素、ヒ素等の吸着剤としてセリウム化合物を用いる技術が知られている（下記特許文献４～６）。
特開２０００－２５４４４６号公報 国際公開第２０１２/１４７９３７号パンフレット 特開２００８－９３５４５号公報 特開２０１３－７８７１１号公報 特開２００８－２５９９４２号公報 国際公開第２０１１/０５２００８号パンフレット
革新的実用原子力技術開発費補助事業　平成15年度成果報告書概要版　「放射性ヨウ素の処理処分に関する技術開発」　平成１６年３月　独立行政法人　物質材料研究機構
　上述した通り原子力施設から排出される放射性ヨウ素の形態として、ヨウ素、ヨウ化水素酸、ヨウ化メチルが知られていた。したがって、水中における放射性ヨウ素のイオン体としては、ヨウ化物イオン（Ｉ-）が主な除去対象とされてきた。これに対し、最近、ヨウ素酸イオン（ＩＯ3 -）の除去が問題になっている。これは、原発汚染水の処理工程において、次亜塩素酸ソーダが使用されているため、汚染水中のヨウ素イオンが次亜塩素酸ソーダにより酸化されてヨウ素酸イオンが生成することに起因しているものと推定される。
　しかしながら従来、ヨウ化物イオン（Ｉ-）とヨウ素酸イオン（ＩＯ3 -）との両方を効率よく除去できる吸着剤は知られていなかった。
　また、吸着設備としての効率の向上や放射性物質を吸着した後の吸着剤の処理の問題を低減化するために、複数の放射性物質を吸着できる吸着剤が求められている。ここで、対象となる放射性物質としては、セシウム、ストロンチウム、アンチモン、ルテニウム、コバルトなどがあげられるが、これと共にヨウ化物イオン（Ｉ-）及びヨウ素酸イオン（ＩＯ3 -）も対象として挙げられる。
　したがって、本発明はヨウ素酸イオン（ＩＯ3 -）と共に他の放射性物質の吸着能に優れた吸着剤を提供することを目的とする発明であり、特にヨウ素酸イオン（ＩＯ3 -）とヨウ化物イオン（Ｉ-）の両方の吸着性能が優れる吸着剤を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、水酸化セリウム（ＩＶ）と特定成分とを併用することでヨウ素酸イオン（ＩＯ3 -）と共に他の放射性物質の吸着能に優れた吸着剤が得られること、特に、水酸化セリウム（ＩＶ）と、難溶性銀化合物とを併用することで、ヨウ化物イオン（Ｉ-）と、ヨウ素酸イオン（ＩＯ3 -）の両方の吸着性能が優れた吸着剤が得られることを見出した。
　すなわち本発明は、水酸化セリウム（ＩＶ）と難溶性銀化合物とを有する、ヨウ素酸イオン及びヨウ化物イオンの吸着剤を提供するものである。
　また、本発明は、前記吸着剤の製造方法であって、
　難溶性銀化合物と、湿式粉砕された水酸化セリウム（ＩＶ）とを含有する混合スラリーを得る工程と、該混合スラリーを固液分離した後、得られた固形物を乾燥して乾燥物を得る工程と、該乾燥物を粉砕して粉砕物を得る工程とを有する、吸着剤の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、ヨウ素酸イオン及びヨウ化物イオンの吸着除去特性に優れた吸着剤を提供できるとともに、該吸着剤を工業的に有利な方法で製造することができる。
図１は、製造例３で製造した水酸化セリウム（ＩＶ）を赤外吸収スペクトル分析して得られたチャートである。
　以下、本発明の吸着剤について、その好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明の吸着剤は、水酸化セリウム（ＩＶ）と他の成分とを含有することにより、ヨウ素酸イオンに対する高い吸着性能を維持しながら、同時に他の物質を吸着することが可能である。吸着剤に含有される他の成分としては、ヨウ化物イオンを吸着するための銀化合物、ルテニウムを吸着するための二酸化マンガン等のマンガン酸化物、アンチモンを吸着するための含水酸化ジルコニウムなどがあげられる。
　特に、本発明の吸着剤は、水酸化セリウム（ＩＶ）と難溶性銀化合物とを含有する場合、ヨウ化物イオン及びヨウ素酸イオンの吸着性能が高い。従って、このような本発明の吸着剤によれば、水中のヨウ化物イオン及びヨウ素酸イオンを効率よく除去することができる。本発明の吸着剤では、水酸化セリウムと難溶性銀化合物とを併用することによりヨウ素酸イオンの吸着作用が相乗的に向上するものである。
　本発明の吸着剤で用いる水酸化セリウム（ＩＶ）は、２００℃から６００℃まで温度上昇したときの重量減少率が一定以上であることが好ましい。本発明者らは、この重量減少率が高い水酸化セリウム（ＩＶ）は、水中におけるヨウ素酸イオン及びヨウ化物イオン等のアニオンとのイオン交換反応に寄与できるＯＨ基の量が多く、このことが、本発明の吸着剤によるこれらのアニオンの吸着性能が高い理由の一つと考えている。前記の重量減少率が、４．０％以上であることは、ヨウ素酸イオン及びヨウ化物イオン、特にヨウ素酸イオンの吸着性能を高める観点から好ましい。また水酸化セリウム（ＩＶ）の前記の重量減少率は、１０．０％以下であることが安定した吸着性能を保持する観点から好ましい。これらの観点から、前記の重量減少率は、４．０％以上８．０％以下であることがより好ましい。水酸化セリウム（ＩＶ）の重量減少率を前記の範囲とするためには、後述する好ましい製造方法により、水酸化セリウム（ＩＶ）を製造すればよい。前記の重量減少率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明で用いられる水酸化セリウム（ＩＶ）は、赤外吸収スペクトル分析において、３２７０ｃｍ-1以上３３３０ｃｍ-1以下の範囲にヒドロキシル基の伸縮振動に帰属する吸収ピークが観察され、更に、１５９０ｃｍ-1以上１６５０ｃｍ-1以下の範囲及び１４１０ｃｍ-1以上１４８０ｃｍ-1以下の範囲にヒドロキシル基の変角振動に帰属する吸収ピークが観察されることが好ましい。ヨウ素酸イオン及びヨウ化物イオンの吸着能力の高い水酸化セリウムはこの分析において、３３００ｃｍ-1付近にヒドロキシル基の伸縮振動に帰属する吸収ピーク並びに、１６２０ｃｍ-1付近及び１４７０ｃｍ-1付近にヒドロキシル基の変角振動に帰属する吸収ピークが明確に認められる。これに対してヨウ素酸イオン及びヨウ化物イオンの吸着能力の低い水酸化セリウム（ＩＶ）はこれらの吸収ピークが小さい。好ましくは、本発明で用いられる水酸化セリウム（ＩＶ）の粉体又は粒状体は、赤外吸収スペクトル分析において、３２８０ｃｍ-1以上３３２５ｃｍ-1以下、特に３２９０ｃｍ-1以上３３２０ｃｍ-1以下の範囲にヒドロキシル基の伸縮振動に帰属する吸収ピークが観察されることが好ましく、１６００ｃｍ-1以上１６４０ｃｍ-1以下、特に１６１０ｃｍ-1以上１６３０ｃｍ-1以下の範囲にヒドロキシル基の変角振動に帰属する吸収ピークが見られることが好ましく、１４２０ｃｍ-1以上１４７５ｃｍ-1以下、特に１４３０ｃｍ-1以上１４７０ｃｍ-1以下の範囲にヒドロキシル基の変角振動に帰属する吸収ピークが見られることが好ましい。前記の各範囲のピークを有する水酸化セリウム（ＩＶ）を得るためには、後述する好ましい製造方法により、水酸化セリウム（ＩＶ）を製造すればよい。赤外吸収スペクトルは、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明で用いる水酸化セリウム（ＩＶ）は、その入手方法により限定されるものでないが、以下の製造方法で得ることが好ましい。
　上記製造方法とは、３価のセリウム塩を酸化して４価のセリウム塩とし、得られた４価のセリウム塩の水溶液を中和して水酸化セリウム（ＩＶ）の粉体を得る方法である。
　３価のセリウム塩としては、硝酸セリウム（III)、塩化セリウム(III)、硫酸セリウム（III）、酢酸セリウム（III）などを用いることが出来る。硝酸セリウム（III)が、各種のセリウム化合物の製造や精製の出発材料であるため入手しやすい点から好ましい。
　３価のセリウム塩を湿式酸化する工程は、３価のセリウム塩を溶解した水溶液に、酸化剤を添加して行う。酸化剤としては過酸化水素、過酸化ナトリウムなどが挙げられる。過酸化水素が安価で一般的な点から好適に用いられる。３価のセリウム塩を溶解した水溶液におけるセリウム塩の濃度は、０．２５mol/L以上０．８mol/L以下であることが好ましく、０．３mol/L以上０．６mol/L以下であることがより好ましい。酸化剤の添加量は、出発原料である３価のセリウム塩を酸化するのに十分な量であれば足りるが、３価のセリウム塩１molに対して、１．０mol以上２．０mol以下であることが好ましい。この工程により４価のセリウム塩を含む水溶液が得られる。
　酸化後の水溶液に中和剤を添加して、４価のセリウム塩から水酸化セリウム（ＩＶ）を得る。中和剤としては、アルカリが挙げられ、その具体例としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることが出来る。中和後のｐＨを６．５以上９．５以下の範囲とすることが好ましい。
　前記の酸化反応及び中和反応のそれぞれにおいて、反応を均一に進行させるために、酸化剤、中和剤を添加した後、一定時間反応液を撹拌することが好ましい。
　以上の工程により水酸化セリウム（ＩＶ）を含有するスラリーが得られる。得られたスラリーは常法により濾過して固形物を得、得られた固形物を洗浄し、乾燥する。この乾燥は、５０℃以上１１０℃以下で、２時間以上４８時間以下で行うことが好ましい。これにより、水酸化セリウム（ＩＶ）の乾燥品が得られる。
　前記の製造方法で得られた水酸化セリウム（ＩＶ）の乾燥品は通常は脆い塊状と粉状の混ざったものである。この乾燥品はこのまま水酸化セリウム（ＩＶ）の粉体として用いることができ、また、粉砕や分級等を施して粒度を調整した粉体とすることもできる。この場合の粉砕としては、例えば乾式粉砕が挙げられ、ジェットミルやボールミル、ハンマーミル、パルベライザーなどを用いることができる。
　本発明の吸着剤中、水酸化セリウム（ＩＶ）の含有量は、５０質量％以上であることが、ヨウ素酸イオン及びヨウ化物イオン、特にヨウ素酸イオン吸着剤の吸着性能を高める観点や、コストの高い銀化合物の配合量を抑制でき、製造コストを低減できる観点から好ましい。また本発明の吸着剤中、水酸化セリウム（ＩＶ）の含有量が９９質量％以下であることが、吸着剤の製造のしやすさの観点や、ヨウ化物イオン及びヨウ化物イオンをバランスよく吸着する観点から好ましい。この観点から本発明の吸着剤中、水酸化セリウム（ＩＶ）の含有量は６０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上９７質量％以下であることが特に好ましい。吸着剤における水酸化セリウム（ＩＶ）の含有量は、蛍光Ｘ線回析装置を用いた定量分析により、以下の方法で測定することができる。
＜水酸化セリウム（ＩＶ）の含有量の測定方法＞
　蛍光Ｘ線分析装置として、リガク社製ＺＳＸ１００ｅを用いる。測定条件は、管球：Ｒｈ（４ｋＷ）、雰囲気：真空、分析窓材：Ｂｅ（厚み３０μｍ）、測定モード：ＳＱＸ分析（ＥＺスキャン）、測定径：３０ｍｍφとして、全元素測定を行うことにより測定する。水酸化セリウム（ＩＶ）の量は、測定結果よりＣＯ2成分を除去し、更に全成分から全不純物（セリウム化合物以外の成分、例えばＡｌ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、ＣａＯ、ＳＯ3、ＺｒＯ2、Ｎｄ2Ｏ3、Ａｕ2Ｏ、Ｃｌ、Ｆ）を引いた量を求め、水酸化セリウム（ＩＶ）の量とする。水酸化セリウム測定用の試料は、吸着剤をアルミリング等の適当な容器に入れ、ダイスで挟みこんでからプレス機で１０ＭＰaの圧力をかけてペレット化することにより得る。
　続いて本発明で用いる難溶性銀化合物を説明する。本発明では、銀化合物として、難溶性銀化合物を用いることにより、本発明の吸着剤が通液等の水処理に供される際に、銀化合物が溶解、流出してしまうことを防止できる。この観点から、本発明で用いる難溶性銀化合物は、２０℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｍｇ以下であることが好ましく、５ｍｇ以下であることがより好ましい。ここでいう溶解度は、１気圧つまり１０１．３２５ｋＰａ下における溶解度である。溶解度は常法により測定できる。
　本発明で用いる難溶性銀化合物の例としては、銀ゼオライト、リン酸銀（Ａｇ3ＰＯ4、１９．３℃の水１００ｇへの溶解度が０．６５ｍｇ、塩化銀（ＡｇＣｌ、１０℃の水１００ｇへの溶解度が０．０８ｍｇ）、炭酸銀（Ａｇ2ＣＯ3、　２０℃の水１００ｇへの溶解度が３ｍｇ）等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ここで銀ゼオライトとは、三次元網状構造をもつアルミノ珪酸塩の一種であるゼオライトの陽イオン交換能を利用して、アルミノ珪酸塩の構造内に銀イオンを取り込んだものである。具体的にはイオン交換により、アルミノ珪酸塩を構成しているナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンの少なくとも一部を銀イオンに入れ替えたものをいう。銀ゼオライトを得るためのイオン交換に供するゼオライトとしては、例えば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｔ型ゼオライト、高シリカゼオライト、ソーダライト、モルデナイト、アナルサイム、クリノプチロライト、チャバサイト、エリオナイトなどの天然産出品、人工ゼオライトなどの半合成品及び化学合成品などが挙げられる。これらのゼオライトのうち、Ａ型ゼオライトを用いることが難溶性銀化合物中の銀含有量を高める観点やイオン交換が容易に実施できる観点から好ましい。銀ゼオライトとしては、銀含有量が１０質量％以上のものが好ましく、２０質量％以上のものがより好ましい。この上限としては、例えばゼオライトがＡ型ゼオライトの場合、４３．３質量％である。銀ゼオライト中の銀含有量は、銀ゼオライトを酸に溶解して、得られた溶液におけるゼオライト構成成分であるＮａ、Ｓｉ、Ａｌ及びＡｇの量をＩＣＰでそれぞれ測定することにより、求めることができる。
　前記の難溶性銀化合物としては、溶解度が低いことや、銀含有率が高い等の観点から、リン酸銀、銀ゼオライト及び塩化銀から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、リン酸銀及び／又は銀ゼオライトであることがより好ましい。
　本発明の吸着剤中、難溶性銀化合物の含有量は、１．０質量％以上であることが、ヨウ素酸イオン及びヨウ化物イオン、特にヨウ化物イオンの吸着性能を高める観点等から好ましい。また、難溶性銀化合物の含有量は、５０質量％以下であることが、ヨウ素酸イオン及びヨウ化物イオンをバランスよく吸着する観点や、吸着剤の製造しやすさの観点から好ましい。これらの観点から、本発明の吸着剤中の難溶性銀化合物の含有量は１．０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。吸着剤における難溶性銀化合物の含有量は、以下に記載の方法により測定することができる。
＜難溶性銀化合物の含有量の測定方法＞
　例えば、難溶性銀化合物が銀ゼオライトである場合は吸着剤を酸に溶解して、得られた溶液におけるゼオライト構成成分であるＮａ、Ｓｉ、Ａｌ及びＡｇの量をＩＣＰでそれぞれ測定することにより、求めることができる。また例えば、難溶性銀化合物がリン酸銀又は炭酸銀等の銀の塩や塩化銀等のハロゲン化銀である場合は、吸着剤を硝酸に溶解したのち、難溶性銀化合物の構成成分であるＡｇの量をＩＣＰで測定して、測定値をＡｇ3ＰＯ4やＡｇ2ＣＯ3、ＡｇＣｌ等に換算することにより求めることができる。
　本発明の吸着剤の剤形としては粉状、粒状、カプセル状、シート状、棒状、板状、ブロック状、球状、円柱状等のいずれであってもよく、これらの１種又は２種以上を組み合わせた剤形であってもよい。ここでいう粒状は、顆粒状を含む。水酸化セリウム（ＩＶ）及び難溶性銀化合物はそれ自体は、通常、粉状であるから、これらを各種の成形加工を施すことで、上記の各種の剤形とすることができる。このような成形加工の例としては、例えば水酸化セリウム（ＩＶ）及び難溶性銀化合物を顆粒状に成型するための造粒加工や、水酸化セリウム（ＩＶ）及び難溶性銀化合物をスラリー化して塩化カルシウム等の硬化剤を含む液中に滴下して水酸化セリウム（ＩＶ）及び難溶性銀化合物をカプセル化する方法、樹脂芯材の表面に水酸化セリウム（ＩＶ）及び難溶性銀化合物を添着被覆処理する方法、天然繊維又は合成繊維で形成されたシート状基材の表面及び／又は内部に水酸化セリウム（ＩＶ）及び難溶性銀化合物を付着させて固定化してシート状にする方法などを挙げることができる。造粒加工の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば攪拌混合造粒、転動造粒、押し出し造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（スプレードライ）、圧縮造粒等を挙げることができる。造粒の過程において必要に応じバインダーや溶媒を添加、混合してもよい。特に水酸化セリウム（ＩＶ）又は難溶性銀化合物の粒径が小さい場合、これをそのまま吸着塔に充填して通水すると、水酸化セリウム（ＩＶ）及び難溶性銀化合物の粒子が吸着塔内で詰まる場合があるため、上記各種成形加工を施すことによって、吸着塔内で使用しやすい形態とすることが好ましい。
　前記のバインダーとしては有機及び無機のいずれであってもよく、有機の結合剤としては例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
　無機のバインダーの例としては、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、シリカゾル、水ガラス、シリカ・アルミナゾル等が挙げられる。溶媒としては水性溶媒や有機溶媒等各種のものを用いることができる。また前記の成形加工において、顆粒等の成形品に磁性粒子を含有させると、吸着剤をヨウ素酸イオン及びヨウ化物イオンを含む水から磁気分離で回収可能なものとすることが出来る。磁性粒子としては、例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属又はこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。
　本発明の吸着剤は、２００μｍ以上１０００μｍ以下の粒度を有する粒状体からなることが好ましい。２００μｍ以上１０００μｍ以下の粒度を有する粒状体からなるとは、具体的には、ＪＩＳ　Ｚ８８０１規格による目開きが２１２μｍの篩と、前記の目開きが１ｍｍの篩とを用いたときに、本発明の吸着剤の９９質量％以上が目開き１ｍｍの篩を通り且つ９９質量％以上が目開き２１２μｍの篩を通らないことが好ましい。このように、本発明の吸着剤中に２００μｍ未満の粒径のものが少ない場合、吸着剤を吸着塔に充填して通水すると、粉体が吸着塔内で詰まりにくいため好ましい。また、本発明の吸着剤中に１０００μｍ超の粒径のものが少ない場合、吸着剤の吸着能力が高く、全体の吸着性能が高くすることができるため、好ましい。特に、本発明の吸着剤は、３００μｍ以上６００μｍ以下の粒度を有する粒状体からなることが好ましい。具体的には、本発明の吸着剤は、ＪＩＳ　Ｚ８８０１規格による目開きが３００μｍの篩と、目開きが６００μｍの篩とを用いたときに、９９質量％以上が前記の６００μｍの篩を通り且つ９９質量％以上が前記の３００μｍの篩を通らないことが好ましい。
　本発明の吸着剤は、前述したように、バインダーや、硬化剤といった、水酸化セリウム（ＩＶ）及び難溶性銀化合物以外のその他の成分を含有することが可能である。一般に、本発明の吸着剤において水酸化セリウム（ＩＶ）及び難溶性銀化合物以外のその他の成分の含有量は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
　特に例えばバインダーや硬化剤等のその他の成分を極力用いない場合、本発明の吸着剤のヨウ素酸イオン及びヨウ化物イオンの吸着性能を高めることができるため好ましい。このような場合の吸着剤中のその他の成分の量の例としては、５質量％以下、とりわけ３質量％以下が挙げられる。例えば本発明の吸着剤を、後述する製造方法により製造すると、このようにその他の成分を極力用いずに吸着剤を成形できるため好ましい。その他の成分の量は、上記の方法により水酸化セリウム（ＩＶ）及び難溶性銀化合物の含有量を求め、１００質量％から、それらの含有量を引くことにより、求めればよい。
　以下では、本発明の吸着剤を製造する上記の好ましい製造方法を説明する。
　この製造方法は、難溶性銀化合物と、湿式粉砕された水酸化セリウム（ＩＶ）とを含有する混合スラリーを得る工程と、該混合スラリーを固液分離した後、得られた固形物を乾燥して乾燥物を得る工程と、該乾燥物を粉砕して粉砕物を得る工程とを有する。
　前記の難溶性銀化合物と、湿式粉砕された水酸化セリウム（ＩＶ）とを含有する混合スラリーを得る工程の例としては、好ましくは以下の（ａ）及び（ｂ）が挙げられる。
（ａ）難溶性銀化合物及び水酸化セリウム（ＩＶ）の混合物を湿式粉砕することで混合スラリーを得る。
（ｂ）水酸化セリウム（ＩＶ）を湿式粉砕してスラリーを得、次いで、難溶性銀化合物を該スラリーに混合して混合スラリーを得る。
　以下ではまず、（ａ）の工程について説明する。
　湿式粉砕としては、粉砕媒体を使用することが好ましく、この場合に使用する湿式粉砕機としては、例えばビーズミル、アトライタ（登録商標）、サンドグラインダー、ペイントシェーカー等が挙げられる。粉砕媒体としては球状（ボール）、円筒形等種々のものが使用可能であるが、球状のものが好ましい。粉砕媒体の材質としては、ガラス、アルミナ、ジルコニア等を挙げることができる。粉砕媒体の直径としては０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ以下がより好ましい。湿式粉砕における分散媒は、水のほか、水と極性有機溶媒との混合溶媒等を用いることができる。極性有機溶媒としては、アルコールが好ましく、例えばメタノールやエタノール等が挙げられる。
　湿式粉砕に供する水酸化セリウム（ＩＶ）及び難溶性銀化合物との合計量に対する分散媒の量比は前記の合計量１００質量部に対して分散媒を１００質量部以上２００質量部以下とすることが好ましく、１２５質量部以上１８５質量部以下とすることがより好ましい。また、湿式粉砕に供する水酸化セリウム（ＩＶ）及び難溶性銀化合物との合計量に対する粉砕媒体の量比は、前記の合計量１００質量部に対して粉砕媒体を１００容量部以上１８０容量部以下とすることが好ましく、１１０容量部以上１７０容量部以下とすることがより好ましい。この水酸化セリウム（ＩＶ）と粉砕媒体との量比における質量部とはｇ基準の量であり、容量部とはｍＬ基準の量である。
　また湿式粉砕における粉砕粒度としては、平均粒子径で０．７μｍ以上３．０μｍ以下の範囲が好ましい。平均粒子径が０．７μｍ以上であることは、湿式粉砕後の固液分離で濾過を行った際に濾過の時間が短くなり効率を向上できるため好ましい。また平均粒子径が３．０μｍ以下であると、固液分離した固形物を乾燥して得られる乾燥物（乾燥ケーキ）が硬くなりやすく、その後の粉砕及び分級工程で、好適な粒状品が得やすいため好ましい。この観点から前記の平均粒子径は０．７μｍ以上３．０μｍ以下の範囲が好ましい。前記の平均粒子径は例えば、日機装（株）社製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置であるマイクロトラック（例えば、マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ）により測定できる。測定の際には、イオン交換水にヘキサメタリン酸ソーダを０．３％溶解させた溶液をマイクロトラックの試料循環器のチャンバーに入れる。このチャンバーに乾燥させた粒子を、装置が表示する適正濃度となるまで添加して分散させる。
　以上の（ａ）の工程により、湿式粉砕により混合スラリーが得られる。難溶性銀化合物を湿式合成反応やイオン交換反応により得る場合、（ａ）の工程の湿式粉砕では、難溶性銀化合物はこれらの反応終了後のスラリーを固液分離して得られたケーキを水酸化セリウムに加えて湿式粉砕を行うことが好ましい。
　上述した通り、（ｂ）の工程は、（ａ）の工程と同様の湿式粉砕により水酸化セリウム（ＩＶ）を湿式粉砕してスラリーを得た後に、該スラリーに難溶性銀化合物を混合することにより混合スラリーを得る。水酸化セリウム（ＩＶ）に添加する難溶性銀化合物は、予め粉砕したものであることが好ましいが、難溶性銀化合物の粒径が既に十分に小さい場合等は、粉砕していないものであっても良い。難溶性銀化合物を予め粉砕して用いる場合は、当該粉砕は、湿式粉砕及び乾式粉砕のいずれであってもよい。また、スラリーと難溶性銀化合物の混合には、通常の撹拌混合機のほかに、ホモジナイザーなどの高速攪拌機を用いることができる。
　混合スラリーの固液分離は濾過により行うことが好ましく、またフィルタープレスや遠心分離機など、分離した固形物がブロック状で得られる分離設備により行うことが好ましい。また、固液分離により得られた固形物の乾燥は箱型乾燥機等で行うことができる。乾燥温度は１００℃以上１２０℃以下が好ましい。乾燥温度を１２０℃以下とすることは、水酸化セリウム（IV）のイオン交換可能なヒドロキシル基が減少するのを防止しやすい観点から好ましい。乾燥した固形物の粉砕は、例えばローラーミル等で幅０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下のスリットを通過させる方法が好ましい。
　また、固形物を乾燥し、次いで乾燥物を粉砕する各工程においては、含水状態の固形物をそのまま粉砕、乾燥させることに替えて、含水状態の固形物を複数の開孔が形成された開孔部材から押出成形して成形体を得、得られた該成形体を乾燥させた後、粉砕して粒子状としてもよい。この場合の粉砕は、ランデルミルにより行うことができる。開孔部材に形成された孔の形状としては、円形、三角形、多角形、環形等を挙げることができる。開孔の真円換算径は０．４ｍｍ以上１．０ｍｍ以下が好ましい。ここでいう真円換算径は、孔一つの面積を円面積とした場合の該面積から算出される円の直径である。
　粉砕物はそのまま用いてもよいが、上述した理由から、２００μｍ以上１０００μｍ以下の粒度に分級することが好ましく、３００μｍ以上６００μｍ以下の粒度に分級することがより好ましい。
　以上の製造方法で得られた吸着剤は、その高いヨウ素酸イオン及びヨウ化物イオンの吸着性能を生かして、放射性物質吸着材を充填してなる吸着容器及び吸着塔を有する水処理システムの吸着剤として好適に使用することが出来る。
　以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り「％」は「質量％」を表す。実施例及び比較例で使用した評価装置は以下のとおりである。
＜評価装置＞
　・熱重量分析（ＴＧ－ＤＴＡ分析）：メトラー・トレド社製熱重量測定装置ＴＧＡ／ＤＳＣ１を用い、３０ｍｇの試料を、３０℃から１０００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで温度上昇したときの２００℃における試料の重量と６００℃における試料の重量を測定し、下記計算式より重量減少率を算出した。
重量減少率（％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００
（Ａ：２００℃における試料重量、Ｂ：６００℃における試料重量）
　・赤外吸収スペクトル分析：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＮＩＣＯＬＥＴ６７００により、分解能：４ｃｍ-1、積算数：２５６回、測定波数領域：４００ｃｍ-1～４０００ｃｍ-1の条件にて測定した。ＡＴＲ法により測定し、ＡＴＲ補正及びスペクトルのスムージング処理を行った。
　・吸着試験におけるヨウ化物イオン及びヨウ素酸イオンの濃度：イオンクロマトグラフ測定装置（ダイオテック社製ＤＩＯＮＥＸ　ＩＣＳ1600）により測定した。
＜製造例１＞銀ゼオライトの調製
　Ａ型ゼオライト（日本化学工業社製、製品名ＮＡ-100P）と硝酸銀との下記の反応により、銀交換Ａ型ゼオライトを調製した。
Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・４．５Ｈ2Ｏ＋ＡｇＮＯ3→
（Ｎａ，Ａｇ）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・４．５Ｈ2Ｏ＋ＮａＮＯ3
　具体的には、前記のＡ型ゼオライト３６．５ｇを５００ｍＬビーカーに入れ、イオン交換水３００ｇを加えて撹拌してＡ型ゼオライトを分散させ、ゼオライト分散スラリーを得た。硝酸銀１７．０ｇを１００ｍＬのイオン交換水に溶解して、ゼオライト分散スラリーに添加した。添加後、常温で３時間撹拌を継続してイオン交換させた。その後、反応後のスラリーをろ過し、得られた固形分を洗浄後、乾燥して銀交換Ａ型ゼオライトを調製した。使用した硝酸銀の量は、Ａ型ゼオライトの陽イオン理論交換容量の５０％に相当する量であった。上記の方法で銀交換Ａ型ゼオライト中の銀含有量を測定したところ、２２．６％であった。
＜製造例２＞リン酸銀の調製
　リン酸水素２ナトリウムと硝酸銀との下記の反応により、リン酸銀を調製した。
　　Ｎａ2ＨＰＯ4＋３ＡｇＮＯ3→Ａｇ3ＰＯ4＋２ＮａＮＯ3＋ＨＮＯ3
　リン酸水素２ナトリウム１２水塩３５．８ｇを３００ｍＬのイオン交換水に溶解した。硝酸銀５１．０ｇを１５０ｍＬのイオン交換水に溶解して、リン酸水素２ナトリウム水溶液に添加し、添加後、常温で１時間撹拌を継続して反応及び熟成させた。その後、反応後のスラリーをろ過し、得られた固形分を洗浄後、洗浄物を乾燥することによりリン酸銀（重量測定による推定純度：１００％）を得た。
＜製造例３＞水酸化セリウムの調製
　硝酸セリウム（III）６水和物８６．８ｇ（０．２mol）を１Ｌビーカーに秤量して、イオン交換水５００ｍＬに溶解した。ここに３５％過酸化水素水１９．４ｇ（０．２mol）を添加して１時間撹拌した。得られた混合物に、アンモニア水（６mol／Ｌ）を添加することにより、該混合物のｐＨを９．０とし、一昼夜撹拌を継続して、反応スラリーを得た。得られた反応スラリーをろ過して固形物を得、この固形物を洗浄した後、５０℃で２４時間乾燥して水酸化セリウム（ＩＶ）の乾燥品を得た。得られた水酸化セリウム（ＩＶ）について測定した前記重量減少率は４．３％であった。また得られた水酸化セリウムについて赤外吸収スペクトル分析を行った。得られたチャートを図１に示す。図１より、３２７０ｃｍ-1以上３３３０ｃｍ-1以下にヒドロキシル基の伸縮振動に帰属する吸収ピークが明確に認められ、また、１５９０ｃｍ-1以上１６５０ｃｍ-1以下及び１４１０ｃｍ-1以上１４８０ｃｍ-1以下の各範囲にヒドロキシル基の変角振動に帰属する吸収ピークが明確に認められた。得られた水酸化セリウムは、上述した蛍光Ｘ線回析装置を用いた定量分析により、純度が９９％であることが確認された。
＜実施例１～６＞水酸化セリウム／銀化合物複合品の調製
　水酸化セリウム（ＩＶ）として、製造例３で得られた水酸化セリウム（ＩＶ）の乾燥品を用いた。また、難溶性銀化合物として、製造例１で得られた銀ゼオライト又は製造例２で得られたリン酸銀を用いた。
　１００ｍＬマヨネーズ瓶に、水酸化セリウム（ＩＶ）と、製造例１又は２で得られた難溶性銀化合物とを合計で３５ｇとなるように入れた。水酸化セリウム（ＩＶ）と難溶性銀化合物との配合比（配合量）は、表１に示す通りとした。このマヨネーズ瓶に更に、イオン交換水５０ｇ及び２ｍｍφのガラスビーズ６０ｇ（４０ｍＬ）を入れて、ペイントシェーカーで２０分間粉砕した。粉砕後のスラリーの平均粒子径を上記の方法で測定したところ、１．２μｍであった。粉砕品をろ過した後、１１０℃で乾燥させた。乾燥後の固形物を乳鉢粉砕により粉砕した。得られた粉砕物を分級し、ＪＩＳ　Ｚ８８０１規格における公称目開きが６００μｍの篩に通し、この篩を通ったものを、前記の公称目開きが３００μｍの篩に通して、粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状品を得、これを各実施例の吸着剤とした。
＜比較例１＞
　製造例３で製造した水酸化セリウム（ＩＶ）３５ｇをそのまま、比較例１の吸着剤とした。
＜比較例２＞
　製造例１で製造した銀ゼオライト３５ｇをそのまま、比較例２の吸着剤とした。
＜比較例３＞
　製造例２で製造したリン酸銀３５ｇをそのまま、比較例３の吸着剤とした。
　実施例１～６及び比較例１～３で得られた吸着剤について、下記の方法で吸着試験を行った。
＜吸着試験方法＞
　塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）及びヨウ素酸（ＨＩＯ3）をイオン交換水に溶解することにより、以下の組成の吸着試験液を調製した。
　　（吸着試験液の組成）
　　　　　ＮａＣｌ　　　　０．３％
　　　　　Ｃａ2+　　　　４００ｐｐｍ
　　　　　Ｍｇ2+　　　　４００ｐｐｍ
　　　　　Ｉ-　　　　　　　５０ｐｐｍ
　　　　　ＩＯ3 -　　　　１００ｐｐｍ
　１００ｍＬのポリビンに、実施例１～６及び比較例１～３の何れかで得られた吸着剤０．５ｇと吸着試験液１００ｇとを秤量し、密栓した。密栓したポリビンを１０回倒立して静置した。静置開始から２４時間経過後に再び１０回倒立した。その後、ポリビンの中の吸着試験液をろ過してろ液を得た。得られたろ液におけるヨウ化物イオン（Ｉ-）及びヨウ素酸イオン（ＩＯ3 -）の濃度を測定した。吸着前後における濃度の差を、吸着試験前の濃度で除すことにより、ヨウ化物イオン（Ｉ-）及びヨウ素酸イオン（ＩＯ3 -）の吸着率を求めた。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかな通り、実施例１ないし６で製造された、水酸化セリウム(IV)と難溶性銀化合物とを含有する吸着剤は、ヨウ化物イオンの吸着率が８２．２％以上と高く、しかも、ヨウ素酸イオンの吸着率も５３．７％以上と高い。これに対し、水酸化セリウム（ＩＶ）を有し難溶性銀化合物を有しない比較例１では、ヨウ化物イオンの吸着率が３１．６％と大幅に劣り、しかも、ヨウ素酸イオンの吸着率も４５．６％に過ぎない。このことから、本発明の吸着剤は、水酸化セリウム(IV)に加えて、難溶性銀化合物を含有することにより、ヨウ化物イオン及びヨウ素酸イオンの両方について高い吸着性能を有することが明らかである。
　また水酸化セリウム（ＩＶ）を有さず難溶性銀化合物を有する比較例２及び３では、ヨウ化物イオンの吸着率は高いものの、ヨウ素酸イオンの吸着率がゼロである。このことから明らかな通り、難溶性銀化合物はそれ単独ではヨウ素酸イオンの吸着作用を示さない。ところが、水酸化セリウムのみを用いた比較例１と、水酸化セリウムと難溶性銀化合物との混合物を用いた実施例１～６とを比較すると、実施例１～６では水酸化セリウムに難溶性銀化合物を添加することによりヨウ素酸イオンの吸着率が向上している。このことから、本発明の吸着剤では、水酸化セリウムと難溶性銀化合物とを併用することによりヨウ素酸イオンの吸着作用が相乗的に向上していることが判る。

Claims (6)

  1. 　水酸化セリウム（ＩＶ）と難溶性銀化合物とを有する、ヨウ化物イオン及びヨウ素酸イオンの吸着剤。
  2. 　水酸化セリウム（ＩＶ）の含有量が５０質量％以上９９質量％以下であり、難溶性銀化合物の含有量が、１質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の吸着剤。
  3. 　難溶性銀化合物は、２０℃における水１００ｇへの溶解度１０ｍｇ以下である、請求項１又は２に記載の吸着剤。
  4. 　難溶性銀化合物が銀ゼオライト、リン酸銀、塩化銀及び炭酸銀から選ばれる少なくとも１種である、請求項１ないし３の何れか１項に記載の吸着剤。
  5. 　粒度が２００μｍ以上１０００μｍ以下の粒状体である、請求項１ないし４の何れか１項に記載の吸着剤。
  6. 　請求項１に記載された吸着剤の製造方法であって、
    　難溶性銀化合物と、湿式粉砕された水酸化セリウム（ＩＶ）とを含有する混合スラリーを得る工程と、
    　前記混合スラリーを固液分離した後、得られた固形物を乾燥して乾燥物を得る工程と、
    　前記乾燥物を粉砕して粉砕物を得る工程とを有する、吸着剤の製造方法。
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