TW201627064A - 吸附劑及其製造方法 - Google Patents

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Shinsuke Miyabe
Yutaka Kinose
Kenta Kozasu
Takeshi Sakamoto
Kiyoshi Satou
Kaori Sugihara
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Nippon Chemical Ind
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Abstract

本發明提供一種碘化物離子及碘酸根離子的吸附性能優異的碘化物離子及碘酸根離子的吸附劑。本發明的吸附劑含有氫氧化鈰(IV)與難溶性銀化合物。較佳為氫氧化鈰(IV)的含量為50質量%以上且99質量%以下，難溶性銀化合物的含量為1質量%以上且50質量%以下。亦較佳為難溶性銀化合物為選自銀沸石、磷酸銀、氯化銀及碳酸銀中的至少一種。

Description

吸附劑及其製造方法
本發明是有關於一種碘化物離子及碘酸根離子的吸附劑及其製造方法，尤其是有關於一種對於自原子力設施中排出的水的處理有用的吸附劑及其製造方法。
一般認為自原子力設施中排出的放射性碘為碘（I2 ）、氫碘酸（HI）及碘甲烷（CH3 I）三種。
該些放射性碘的去除方法可使用以下方法。 （1）使含碘氣體或液體與銀沸石接觸，以碘化銀的形式捕集的方法（下述非專利文獻1）。 （2）大量使用添附有碘化鉀的添附活性炭，使放射性碘（碘131）與非放射性碘進行同位素交換，藉此進行捕集的方法（下述專利文獻1）。 （3）使含碘氣體或液體與具有胺基的離子交換性纖維接觸而加以去除的方法（下述專利文獻2）。 （4）使不溶性的環糊精或其衍生物作為有效成分而吸附碘的方法（下述專利文獻3）。
另外，已知使用鈰化合物作為硒或硼、砷等的吸附劑的技術（下述專利文獻4～專利文獻6）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-254446號公報 [專利文獻2]國際公開第2012/147937號手冊 [專利文獻3]日本專利特開2008-93545號公報 [專利文獻4]日本專利特開2013-78711號公報 [專利文獻5]日本專利特開2008-259942號公報 [專利文獻6]國際公開第2011/052008號手冊 [非專利文獻]
[非專利文獻1]革新性實用原子力技術開發費輔助事業，2003年度成果報告書概要版，「與放射性碘的處理處分有關的技術開發」，2004年3月，獨立行政法人，物質材料研究機構
[發明所欲解決之課題]
如上所述，作為自原子力設施中排出的放射性碘的形態，已知碘、氫碘酸、碘甲烷。因此，關於水中的放射性碘的離子體，將碘化物離子（I- ）視為主要的去除對象。相對於此，最近碘酸根離子（IO3 - ）的去除成問題。推測其原因在於，於原子力發電污水的處理步驟中，使用次氯酸鈉，故污水中的碘離子被次氯酸鈉氧化而生成碘酸根離子。
然而，以前未知可將碘化物離子（I- ）與碘酸根離子（IO3 - ）兩者高效地去除的吸附劑。
另外，為了提高作為吸附設備的效率或減少吸附放射性物質後的吸附劑的處理問題，謀求可吸附多種放射性物質的吸附劑。此處，成為對象的放射性物質可列舉銫、鍶、銻、釕、鈷等，與此同時亦可列舉碘化物離子（I- ）及碘酸根離子（IO3 - ）作為對象。
因此，本發明的目的在於提供一種碘酸根離子（IO3 - ）與其他放射性物質的吸附能力優異的吸附劑，本發明的目的尤其在於提供一種碘酸根離子（IO3 - ）與碘化物離子（I- ）兩者的吸附性能優異的吸附劑。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了潛心研究，結果發現，藉由併用氫氧化鈰(IV)與特定成分，可獲得碘酸根離子（IO3 - ）與其他放射性物質的吸附能力優異的吸附劑，尤其藉由併用氫氧化鈰(IV)與難溶性銀化合物，可獲得碘化物離子（I- ）與碘酸根離子（IO3 - ）兩者的吸附性能優異的吸附劑。
即，本發明提供一種碘酸根離子及碘化物離子的吸附劑，其含有氫氧化鈰(IV)與難溶性銀化合物。
另外，本發明提供一種吸附劑的製造方法，其製造所述吸附劑，且該吸附劑的製造方法包括以下步驟： 獲得含有難溶性銀化合物與經濕式粉碎的氫氧化鈰(IV)的混合漿料；將該混合漿料固液分離後，將所得的固體成分乾燥而獲得乾燥物；以及將該乾燥物粉碎而獲得粉碎物。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種碘酸根離子及碘化物離子的吸附去除特性優異的吸附劑，並且可利用工業上有利的方法來製造該吸附劑。
以下，對本發明的吸附劑根據其較佳實施形態加以說明。
本發明的吸附劑含有氫氧化鈰(IV)與其他成分，藉此可維持對碘酸根離子的高吸附性能，並且同時吸附其他物質。吸附劑所含有的其他成分可列舉：用以吸附碘化物離子的銀化合物、用以吸附釕的二氧化錳等錳氧化物、用以吸附銻的含水氧化鋯等。
尤其本發明的吸附劑於含有氫氧化鈰(IV)與難溶性銀化合物的情形時，碘化物離子及碘酸根離子的吸附性能高。因此，根據此種本發明的吸附劑，可高效地去除水中的碘化物離子及碘酸根離子。對於本發明的吸附劑而言，藉由併用氫氧化鈰與難溶性銀化合物，碘酸根離子的吸附作用協同地提高。
本發明的吸附劑中所用的氫氧化鈰(IV)較佳為溫度自200℃起上升至600℃時的重量減少率為一定以上。本發明者等人認為，該重量減少率高的氫氧化鈰(IV)中，可有助於與水中的碘酸根離子及碘化物離子等陰離子的離子交換反應的OH基量多，這一情況為本發明的吸附劑對該些陰離子的吸附性能高的原因之一。就提高碘酸根離子及碘化物離子、特別是碘酸根離子的吸附性能的觀點而言，所述重量減少率較佳為4.0%以上。另外，就保持穩定的吸附性能的觀點而言，氫氧化鈰(IV)的所述重量減少率較佳為10.0%以下。就該些觀點而言，所述重量減少率更佳為4.0%以上且8.0%以下。為了將氫氧化鈰(IV)的重量減少率設定為所述範圍，只要藉由後述的較佳製造方法來製造氫氧化鈰(IV)即可。所述重量減少率可藉由後述實施例中記載的方法來測定。
本發明中所用的氫氧化鈰(IV)較佳為於紅外吸收光譜分析中，於3270 cm-1 以上且3330 cm-1 以下的範圍內觀察到歸屬於羥基的伸縮振動的吸收波峰，進而於1590 cm-1 以上且1650 cm-1 以下的範圍及1410 cm-1 以上且1480 cm-1 以下的範圍內觀察到歸屬於羥基的彎曲振動的吸收波峰。於該分析中，碘酸根離子及碘化物離子的吸附能力高的氫氧化鈰可於3300 cm-1 附近明確地確認到歸屬於羥基的伸縮振動的吸收波峰，以及於1620 cm-1 附近及1470 cm-1 附近明確地確認到歸屬於羥基的彎曲振動的吸收波峰。相對於此，對於碘酸根離子及碘化物離子的吸附能力低的氫氧化鈰(IV)而言，該些吸收波峰小。較佳為本發明中所用的氫氧化鈰(IV)的粉體或粒狀體於紅外吸收光譜分析中，較佳為於3280 cm-1 以上且3325 cm-1 以下、特別是3290 cm-1 以上且3320 cm-1 以下的範圍內觀察到歸屬於羥基的伸縮振動的吸收波峰，且較佳為於1600 cm-1 以上且1640 cm-1 以下、特別是1610 cm-1 以上且1630 cm-1 以下的範圍內可見歸屬於羥基的彎曲振動的吸收波峰，並且較佳為於1420 cm-1 以上且1475 cm-1 以下、特別是1430 cm-1 以上且1470 cm-1 以下的範圍內可見歸屬於羥基的彎曲振動的吸收波峰。為了獲得具有所述各範圍的波峰的氫氧化鈰(IV)，只要藉由後述的較佳製造方法來製造氫氧化鈰(IV)即可。紅外吸收光譜可藉由後述實施例中記載的方法來測定。
本發明中所用的氫氧化鈰(IV)不受其獲取方法的限定，但較佳為利用以下的製造方法而獲得。 所謂所述製造方法，是指將三價鈰鹽氧化而製成四價鈰鹽，將所得的四價鈰鹽的水溶液中和而獲得氫氧化鈰(IV)的粉體的方法。
三價鈰鹽可使用硝酸鈰(III)、氯化鈰(III)、硫酸鈰(III)、乙酸鈰(III)等。硝酸鈰(III)為各種鈰化合物的製造或純化的起始材料，故容易獲取，就此方面而言較佳。
將三價鈰鹽濕式氧化的步驟是於溶解有三價鈰鹽的水溶液中添加氧化劑而進行。氧化劑可列舉過氧化氫、過氧化鈉等。過氧化氫就價廉且普遍的方面而言可較佳地使用。溶解有三價鈰鹽的水溶液中的鈰鹽的濃度較佳為0.25 mol/L以上且0.8 mol/L以下，更佳為0.3 mol/L以上且0.6 mol/L以下。氧化劑的添加量只要為將作為起始原料的三價鈰鹽氧化的充分量便足矣，較佳為相對於1 mol的三價鈰鹽而為1.0 mol以上且2.0 mol以下。藉由該步驟可獲得含有四價鈰鹽的水溶液。
在氧化後的水溶液中添加中和劑，由四價鈰鹽而獲得氫氧化鈰(IV)。中和劑可列舉鹼，其具體例可使用氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。較佳為將中和後的pH值設定為6.5以上且9.5以下的範圍。
於所述氧化反應及中和反應各自中，為了使反應均勻地進行，較佳為添加氧化劑、中和劑後將反應液攪拌一定時間。
藉由以上步驟可獲得含有氫氧化鈰(IV)的漿料。所得的漿料是藉由常法過濾而獲得固體成分，將所得的固體成分清洗並加以乾燥。該乾燥較佳為於50℃以上且110℃以下進行2小時以上且48小時以下。藉此，可獲得氫氧化鈰(IV)的乾燥品。
由所述製造方法所得的氫氧化鈰(IV)的乾燥品通常為脆的塊狀與粉狀的混合物。該乾燥品可直接用作氫氧化鈰(IV)的粉體，另外亦可實施粉碎或分級等而製成粒度經調整的粉體。該情形的粉碎例如可列舉乾式粉碎，可使用噴射磨機或球磨機、錘磨機、粉碎機（pulverizer）等。
本發明的吸附劑中，就提高碘酸根離子及碘化物離子、特別是碘酸根離子吸附劑的吸附性能的觀點，或可抑制成本高的銀化合物的調配量從而可降低製造成本的觀點而言，氫氧化鈰(IV)的含量較佳為50質量%以上。另外，本發明的吸附劑中，就容易製造吸附劑的觀點、或以良好的平衡吸附碘化物離子及碘化物離子的觀點而言，氫氧化鈰(IV)的含量較佳為99質量%以下。就該觀點而言，本發明的吸附劑中，氫氧化鈰(IV)的含量更佳為60質量%以上且98質量%以下，尤佳為70質量%以上且97質量%以下。吸附劑中的氫氧化鈰(IV)的含量可藉由使用螢光X射線繞射裝置的定量分析利用以下方法來測定。
＜氫氧化鈰(IV)的含量的測定方法＞ 使用理學（Rigaku）公司製造的ZSX100e作為螢光X射線分析裝置。關於測定條件是設定為管球：Rh（4 kW）、環境：真空、分析窗材：Be（厚度30 μm）、測定模式：SQX分析（EZ掃描）、測定徑：30 mm φ，進行總元素測定，藉此來進行測定。關於氫氧化鈰(IV)的量，自測定結果中去掉CO2 成分，進而求出自總成分中減去總雜質（鈰化合物以外的成分，例如Al2 O3 、Ag2 O、SiO2 、P2 O5 、CaO、SO3 、ZrO2 、Nd2 O3 、Au2 O、Cl、F）的量，作為氫氧化鈰(IV)的量。氫氧化鈰測定用的試樣是藉由以下方式而獲得：將吸附劑放入至鋁環等適當的容器中，以模具夾持後利用壓製機施加10 MPa的壓力而製成顆粒。
繼而對本發明中所用的難溶性銀化合物加以說明。本發明中，藉由使用難溶性銀化合物作為銀化合物，於將本發明的吸附劑供於通液等水處理時，可防止銀化合物溶解、流出。就該觀點而言，本發明中所用的難溶性銀化合物較佳為於20℃的100 g水中的溶解度為10 mg以下，更佳為5 mg以下。此處所謂溶解度，是指一個大氣壓即101.325 kPa下的溶解度。溶解度可藉由常法來測定。
本發明中所用的難溶性銀化合物的例子可列舉：銀沸石、磷酸銀（Ag3 PO4 ，於19.3℃的100 g水中的溶解度為0.65 mg）、氯化銀（AgCl，於10℃的100 g水中的溶解度為0.08 mg）、碳酸銀（Ag2 CO3 ，於20℃的100 g水中的溶解度為3 mg）等。該些化合物可使用一種或組合使用兩種以上。
此處所謂銀沸石，是指利用作為具有三維網狀結構的鋁矽酸鹽的一種的沸石的陽離子交換能力，使銀離子進入至鋁矽酸鹽的結構內而成的物質。具體而言，是指藉由離子交換將構成鋁矽酸鹽的鈉離子、鉀離子等陽離子的至少一部分替換成銀離子而成的物質。供於用以獲得銀沸石的離子交換的沸石例如可列舉：A型沸石、X型沸石、Y型沸石、T型沸石、高二氧化矽沸石、方鈉石（sodalite）、絲光沸石（mordenite）、方沸石（analcime）、斜發沸石（clinoptilolite）、菱沸石（chabazite）、毛沸石（erionite）等天然產品，人工沸石等半合成品及化學合成品等。該些沸石中，就提高難溶性銀化合物中的銀含量的觀點或可容易地實施離子交換的觀點而言，較佳為使用A型沸石。銀沸石較佳為銀含量為10質量%以上，更佳為20質量%以上。關於其上限，例如於沸石為A型沸石的情形時為43.3質量%。銀沸石中的銀含量可藉由以下方式而求出：將銀沸石溶解於酸中，利用感應耦合電漿（Inductively Coupled Plasma，ICP）分別測定所得的溶液中的作為沸石構成成分的Na、Si、Al及Ag的量。
就溶解度低或銀含有率高等觀點而言，所述難溶性銀化合物較佳為選自磷酸銀、銀沸石及氯化銀中的至少一種，更佳為磷酸銀及/或銀沸石。
本發明的吸附劑中，就提高碘酸根離子及碘化物離子、特別是碘化物離子的吸附性能的觀點等而言，難溶性銀化合物的含量較佳為1.0質量%以上。另外，就以良好的平衡吸附碘酸根離子及碘化物離子的觀點、或容易製造吸附劑的觀點而言，難溶性銀化合物的含量較佳為50質量%以下。就該些觀點而言，本發明的吸附劑中的難溶性銀化合物的含量較佳為1.0質量%以上且50質量%以下，更佳為3.0質量%以上且30質量%以下。吸附劑中的難溶性銀化合物的含量可藉由以下記載的方法來測定。
＜難溶性銀化合物的含量的測定方法＞ 例如於難溶性銀化合物為銀沸石的情形時，可將吸附劑溶解於酸中，利用ICP分別測定所得的溶液中的作為沸石構成成分的Na、Si、Al及Ag的量，藉此求出難溶性銀化合物的含量。另外，例如於難溶性銀化合物為磷酸銀或碳酸銀等銀鹽或氯化銀等鹵化銀的情形時，可將吸附劑溶解於硝酸中後，利用ICP來測定作為難溶性銀化合物的構成成分的Ag的量，將測定值換算成Ag3 PO4 或Ag2 CO3 、AgCl等，藉此求出難溶性銀化合物的含量。
本發明的吸附劑的劑形可為粉狀、粒狀、膠囊狀、片狀、棒狀、板狀、塊狀、球狀、圓柱狀等的任一種，亦可為將該些劑形的一種或兩種以上組合而成的劑形。此處所謂粒狀包含顆粒狀。氫氧化鈰(IV)及難溶性銀化合物其自身通常為粉狀，故藉由對該些物質實施各種成形加工，可製成所述各種劑形。此種成形加工的例子例如可列舉：用以將氫氧化鈰(IV)及難溶性銀化合物成型為顆粒狀的造粒加工；將氫氧化鈰(IV)及難溶性銀化合物製成漿料並滴加至含有氯化鈣等硬化劑的溶液中，將氫氧化鈰(IV)及難溶性銀化合物製成膠囊的方法；對樹脂芯材的表面進行氫氧化鈰(IV)及難溶性銀化合物的添附被覆處理的方法；使氫氧化鈰(IV)及難溶性銀化合物附著於由天然纖維或合成纖維所形成的片狀基材的表面及/或內部並加以固定，製成片狀的方法等。造粒加工的方法可列舉公知的方法，例如可列舉攪拌混合造粒、轉動造粒、擠出造粒、破碎造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（spray dry）、壓縮造粒等。於造粒的過程中視需要亦可添加、混合黏合劑或溶劑。尤其於氫氧化鈰(IV)或難溶性銀化合物的粒徑小的情形時，若將其直接填充至吸附塔中並通水，則有時氫氧化鈰(IV)及難溶性銀化合物的粒子於吸附塔內堵塞，故較佳為藉由實施所述各種成形加工而設定為容易於吸附塔內使用的形態。
所述黏合劑可為有機及無機的任一種，有機的結合劑例如可列舉：聚乙烯醇、聚環氧乙烷、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、澱粉、玉米澱粉、糖蜜、乳糖、明膠、糊精、阿拉伯膠、海藻酸、聚丙烯酸、甘油、聚乙二醇、聚乙烯吡咯啶酮等。
無機黏合劑的例子可列舉：氧化鋁溶膠、氧化鈦溶膠、氧化鋯溶膠、碳酸鋯銨、二氧化矽溶膠、水玻璃、二氧化矽·氧化鋁溶膠等。溶劑可使用水性溶劑或有機溶劑等各種溶劑。另外，若於所述成形加工中使顆粒等成形品中含有磁性粒子，則可利用磁性分離自含有碘酸根離子及碘化物離子的水中回收吸附劑。磁性粒子例如可列舉：鐵、鎳、鈷等金屬或以該些金屬作為主成分的磁性合金的粉末，四氧化三鐵、三氧化二鐵、添加有鈷的氧化鐵、鋇鐵氧體、鍶鐵氧體等金屬氧化物系磁性體的粉末。
本發明的吸附劑較佳為包含具有200 μm以上且1000 μm以下的粒度的粒狀體。所謂包含具有200 μm以上且1000 μm以下的粒度的粒狀體，具體而言，較佳為於使用依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）Z8801標準的網目為212 μm的篩、及所述網目為1 mm的篩時，本發明的吸附劑的99質量%以上通過網目1 mm的篩且99質量%以上不通過網目212 μm的篩。如此，於本發明的吸附劑中粒徑小於200 μm的粒狀體少的情形時，若將吸附劑填充於吸附塔中並通水，則粉體不易於吸附塔內堵塞，故較佳。另外，於本發明的吸附劑中粒徑超過1000 μm的粒狀體少的情形時，吸附劑的吸附能力高，可提高整體的吸附性能，故較佳。尤其本發明的吸附劑較佳為包含具有300 μm以上且600 μm以下的粒度的粒狀體。具體而言，本發明的吸附劑較佳為於使用依據JIS Z8801標準的網目為300 μm的篩、及網目為600 μm的篩時，99質量%以上通過所述600 μm的篩且99質量%以上不通過所述300 μm的篩。
如上文所述般，本發明的吸附劑可含有黏合劑或硬化劑等氫氧化鈰(IV)及難溶性銀化合物以外的其他成分。通常，本發明的吸附劑中氫氧化鈰(IV)及難溶性銀化合物以外的其他成分的含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
尤其於儘量不使用例如黏合劑或硬化劑等其他成分的情形時，可提高本發明的吸附劑的碘酸根離子及碘化物離子的吸附性能，故較佳。此種情形的吸附劑中的其他成分的量的例子可列舉5質量%以下、特別是3質量%以下。例如若藉由後述的製造方法來製造本發明的吸附劑，則可如此般儘量不使用其他成分而成形吸附劑，故較佳。其他成分的量只要藉由以下方式求出即可：藉由所述方法求出氫氧化鈰(IV)及難溶性銀化合物的含量，由100質量%減去該些化合物的含量。
以下，對製造本發明的吸附劑的所述較佳製造方法加以說明。 該製造方法包括以下步驟：獲得含有難溶性銀化合物與經濕式粉碎的氫氧化鈰(IV)的混合漿料；將該混合漿料固液分離後，將所得的固體成分乾燥而獲得乾燥物；以及將該乾燥物粉碎而獲得粉碎物。
所述獲得含有難溶性銀化合物與經濕式粉碎的氫氧化鈰(IV)的混合漿料的步驟的例子較佳可列舉以下的（a）及（b）。 （a）將難溶性銀化合物及氫氧化鈰(IV)的混合物濕式粉碎，藉此獲得混合漿料。 （b）將氫氧化鈰(IV)濕式粉碎而獲得漿料，繼而將難溶性銀化合物混合至該漿料中而獲得混合漿料。
以下，首先對（a）步驟加以說明。 濕式粉碎較佳為使用粉碎介質，該情形時所使用的濕式粉碎機例如可列舉珠磨機、磨碎機（Attritor，註冊商標）、砂磨機、塗料振盪器等。粉碎介質可使用球狀（ball）、圓筒形等各種介質，較佳為球狀介質。粉碎介質的材質可列舉玻璃、氧化鋁、氧化鋯等。粉碎介質的直徑較佳為0.5 mm以上且5 mm以下，更佳為1 mm以上且3 mm以下。濕式粉碎的分散介質除了水以外，可使用水與極性有機溶劑的混合溶劑等。極性有機溶劑較佳為醇，例如可列舉甲醇或乙醇等。
關於分散介質相對於供於濕式粉碎的氫氧化鈰(IV)及難溶性銀化合物的合計量之量比，較佳為相對於所述合計量100質量份而將分散介質設定為100質量份以上且200質量份以下，更佳為設定為125質量份以上且185質量份以下。另外，關於粉碎介質相對於供於濕式粉碎的氫氧化鈰(IV)及難溶性銀化合物的合計量之量比，較佳為相對於所述合計量100質量份而將粉碎介質設定為100容量份以上且180容量份以下，更佳為設定為110容量份以上且170容量份以下。該氫氧化鈰(IV)與粉碎介質之量比中的質量份是指g基準的量，容量份是指mL基準的量。
另外，濕式粉碎的粉碎粒度以平均粒徑計而較佳為0.7 μm以上且3.0 μm以下的範圍。平均粒徑為0.7 μm以上的情況下，於濕式粉碎後的固液分離中進行過濾時過濾的時間變短而可提高效率，故較佳。另外，若平均粒徑為3.0 μm以下，則將經固液分離的固體成分乾燥所得的乾燥物（乾燥餅）容易變硬，於其後的粉碎及分級步驟中容易獲得較佳的粒狀品，故較佳。就該觀點而言，所述平均粒徑較佳為0.7 μm以上且3.0 μm以下的範圍。所述平均粒徑例如可藉由日機裝（股）公司製造的雷射繞射·散射式粒度分佈測定裝置麥克奇（Microtrack）（例如麥克奇（Microtrack）MT3000II）來測定。測定時，將於離子交換水中溶解有0.3%的六偏磷酸鈉的溶液放入至麥克奇（Microtrack）的試樣循環器的腔室中。於該腔室中添加經乾燥的粒子並使其分散直至達到裝置所顯示的適當濃度。
藉由以上的（a）步驟，可利用濕式粉碎而獲得混合漿料。於藉由濕式合成反應或離子交換反應而獲得難溶性銀化合物的情形時，於（a）步驟的濕式粉碎中，難溶性銀化合物較佳為將對這些反應結束後的漿料進行固液分離所得的餅添加至氫氧化鈰中並進行濕式粉碎。
如上文所述，（b）步驟藉由以下方式獲得混合漿料：藉由與（a）步驟相同的濕式粉碎將氫氧化鈰(IV)濕式粉碎而獲得漿料後，於該漿料中混合難溶性銀化合物。添加至氫氧化鈰(IV)中的難溶性銀化合物較佳為預先經粉碎，但於難溶性銀化合物的粒徑已充分小的情形時，亦可不進行粉碎。於將難溶性銀化合物預先粉碎而使用的情形時，該粉碎可為濕式粉碎及乾式粉碎的任一種。另外，將漿料與難溶性銀化合物混合時，除了通常的攪拌混合機以外，可使用均質機等高速攪拌機。
混合漿料的固液分離較佳為藉由過濾而進行，另外，較佳為藉由壓濾機（filter press）或離心分離機等以塊狀的形式獲得所分離的固體成分的分離設備而進行。另外，藉由固液分離所得的固體成分的乾燥可利用箱式乾燥機等來進行。乾燥溫度較佳為100℃以上且120℃以下。就容易防止氫氧化鈰(IV)的可進行離子交換的羥基減少的觀點而言，較佳為將乾燥溫度設定為120℃以下。經乾燥的固體成分的粉碎較佳為利用例如輥磨機等使所述固體成分通過寬度為0.5 mm以上且2.0 mm以下的狹縫的方法。
另外，於將固體成分乾燥、繼而將乾燥物粉碎的各步驟中，亦可代替將含水狀態的固體成分直接粉碎、乾燥，而將含水狀態的固體成分自形成有多個開孔的開孔構件中進行擠出成形而獲得成形體，使所得的該成形體乾燥後，加以粉碎而製成粒子狀。該情形的粉碎可藉由碎解機來進行。形成於開孔構件中的孔的形狀可列舉圓形、三角形、多角形、環形等。開孔的正圓換算徑較佳為0.4 mm以上且1.0 mm以下。此處所謂正圓換算徑，是指將一個孔的面積設為圓面積的情形時根據該面積所算出的圓的直徑。
粉碎物亦可直接使用，但根據所述原因，較佳為分級至200 μm以上且1000 μm以下的粒度，更佳為分級至300 μm以上且600 μm以下的粒度。
由以上的製造方法所得的吸附劑可發揮其高的碘酸根離子及碘化物離子的吸附性能，較佳地用作填充放射性物質吸附材料而成的吸附容器及具有吸附塔的水處理系統的吸附劑。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於該些例子。只要無特別說明，則「%」表示「質量%」。實施例及比較例中使用的評價裝置如下。
＜評價裝置＞ ·熱重分析（熱重-示差熱（Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis，TG-DTA）分析）：使用梅特勒-托利多（Mettler-Toledo）公司製造的熱重測定裝置熱重分析-示差掃描熱析儀（Thermogravimetry Analysis/Differential Scanning Calorimetry，TGA/DSC）1，將30 mg的試樣使溫度自30℃以5℃/min的升溫速度上升至1000℃，測定此時的200℃時的試樣的重量與600℃時的試樣的重量，由下述計算式來算出重量減少率。   重量減少率（%）=（A-B）/A×100   （A：200℃時的試樣重量，B：600℃時的試樣重量） ·紅外吸收光譜分析：藉由賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）公司製造的尼克萊特（NICOLET）6700，以解析度：4 cm-1 、累計數：256次、測定波數範圍：400 cm-1 ～4000 cm-1 的條件進行測定。藉由衰減全反射（Attenuated Total Reflection，ATR）法進行測定，並進行ATR修正及光譜的平滑（smoothing）處理。 ·吸附試驗中的碘化物離子及碘酸根離子的濃度：藉由離子層析測定裝置（德歐泰克（Diotec）公司製造的戴安（DIONEX）ICS1600）進行測定。
＜製造例1＞銀沸石的製備 藉由A型沸石（日本化學工業公司製造，產品名NA-100P）與硝酸銀的下述反應而製備銀交換A型沸石。   Na2 O·Al2 O3 ·2SiO2 ·4.5H2 O+AgNO3 → (Na,Ag)O·Al2 O3 ·2SiO2 ·4.5H2 O+NaNO3 具體而言，將36.5 g的所述A型沸石放入至500 mL燒杯中，添加300 g離子交換水並進行攪拌而使A型沸石分散，獲得沸石分散漿料。將17.0 g硝酸銀溶解於100 mL的離子交換水中，添加至沸石分散漿料中。添加後，於常溫下持續攪拌3小時而進行離子交換。其後，將反應後的漿料過濾，將所得的固體成分清洗後，加以乾燥而製備銀交換A型沸石。所使用的硝酸銀的量為相當於A型沸石的陽離子理論交換容量的50%的量。利用所述方法測定銀交換A型沸石中的銀含量，結果為22.6%。
＜製造例2＞磷酸銀的製備 藉由磷酸氫二鈉與硝酸銀的下述反應而製備磷酸銀。   Na2 HPO4 +3AgNO3 →Ag3 PO4 +2NaNO3 +HNO3 使35.8 g的磷酸氫二鈉十二水合物溶解於300 mL的離子交換水中。將51.0 g硝酸銀溶解於150 mL的離子交換水中，添加至磷酸氫二鈉水溶液中，添加後，於常溫下持續攪拌1小時而進行反應及熟化。其後，將反應後的漿料過濾，將所得的固體成分清洗後，將清洗物乾燥，藉此獲得磷酸銀（由重量測定所得的推定純度：100%）。
＜製造例3＞氫氧化鈰的製備 於1 L燒杯中秤量86.8 g（0.2 mol）的硝酸鈰(III)六水合物，溶解於500 mL離子交換水中。於其中添加19.4 g（0.2 mol）的35%過氧化氫水並攪拌1小時。於所得的混合物中添加氨水（6 mol/L），藉此將該混合物的pH值調整為9.0，持續攪拌一晝夜，獲得反應漿料。將所得的反應漿料過濾而獲得固體成分，將該固體成分清洗後，於50℃下乾燥24小時而獲得氫氧化鈰(IV)的乾燥品。對所得的氫氧化鈰(IV)測定的所述重量減少率為4.3%。另外，對所得的氫氧化鈰進行紅外吸收光譜分析。將所得的曲線圖示於圖1中。根據圖1，於3270 cm-1 以上且3330 cm-1 以下明確地確認到歸屬於羥基的伸縮振動的吸收波峰，另外，於1590 cm-1 以上且1650 cm-1 以下及1410 cm-1 以上且1480 cm-1 以下的各範圍內明確地確認到歸屬於羥基的彎曲振動的吸收波峰。關於所得的氫氧化鈰，藉由使用所述螢光X射線繞射裝置的定量分析而確認到純度為99%。
＜實施例1～實施例6＞氫氧化鈰/銀化合物複合品的製備 使用製造例3中所得的氫氧化鈰(IV)的乾燥品作為氫氧化鈰(IV)。另外，使用製造例1中所得的銀沸石或製造例2中所得的磷酸銀作為難溶性銀化合物。 於100 mL美乃滋瓶中，以合計成為35 g的方式加入氫氧化鈰(IV)與製造例1或製造例2中所得的難溶性銀化合物。氫氧化鈰(IV)與難溶性銀化合物之調配比（調配量）是如表1所示般設定。於該美乃滋瓶中進一步加入50 g離子交換水及60 g（40 mL）的2 mm φ的玻璃珠，利用塗料振盪器粉碎20分鐘。利用所述方法來測定粉碎後的漿料的平均粒徑，結果為1.2 μm。將粉碎品過濾後，於110℃下乾燥。藉由研缽粉碎將乾燥後的固體成分粉碎。將所得的粉碎物分級，通過JIS Z8801標準的標稱網目為600 μm的篩，使通過該篩的粉碎物通過所述標稱網目為300 μm的篩，獲得粒度為300 μm以上且600 μm以下的粒狀品，將其作為各實施例的吸附劑。
＜比較例1＞ 將35 g的製造例3中製造的氫氧化鈰(IV)直接作為比較例1的吸附劑。
＜比較例2＞ 將35 g的製造例1中製造的銀沸石直接作為比較例2的吸附劑。
＜比較例3＞ 將35 g的製造例2中製造的磷酸銀直接作為比較例3的吸附劑。
對實施例1～實施例6及比較例1～比較例3中所得的吸附劑利用下述方法進行吸附試驗。
＜吸附試驗方法＞ 將氯化鈉（NaCl）、氯化鈣（CaCl2 ）、氯化鎂（MgCl2 ）、碘化鉀（KI）及碘酸（HIO3 ）溶解於離子交換水中，藉此製備以下組成的吸附試驗液。 （吸附試驗液的組成） NaCl           0.3% Ca2+ 400 ppm Mg2+ 400 ppm I- 50 ppm IO3 - 100 ppm
於100 mL的聚乙烯瓶中秤量0.5 g的實施例1～實施例6及比較例1～比較例3的任一個中所得的吸附劑及100 g吸附試驗液，蓋嚴。將經蓋嚴的聚乙烯瓶倒立10次並靜置。自靜置開始經過24小時後再次倒立10次。然後，將聚乙烯瓶中的吸附試驗液過濾而獲得濾液。對所得的濾液中的碘化物離子（I- ）及碘酸根離子（IO3 - ）的濃度進行測定。將吸附前後的濃度之差除以吸附試驗前的濃度，藉此求出碘化物離子（I- ）及碘酸根離子（IO3 - ）的吸附率。將該些結果示於表1中。
[表1]
如由表1所表明般，對於實施例1至實施例6中製造的含有氫氧化鈰(IV)與難溶性銀化合物的吸附劑而言，碘化物離子的吸附率高至82.2%以上，而且碘酸根離子的吸附率亦高至53.7%以上。相對於此，對於具有氫氧化鈰(IV)且不具有難溶性銀化合物的比較例1而言，碘化物離子的吸附率為31.6%而大幅度地劣化，而且碘酸根離子的吸附率亦僅為45.6%。由此表明，本發明的吸附劑除了含有氫氧化鈰(IV)以外，含有難溶性銀化合物，藉此對碘化物離子及碘酸根離子兩者具有高的吸附性能。 另外，對於不具有氫氧化鈰(IV)且具有難溶性銀化合物的比較例2及比較例3而言，雖然碘化物離子的吸附率高，但碘酸根離子的吸附率為零。如由此所表明般，難溶性銀化合物於單獨情況下不顯示出碘酸根離子的吸附作用。然而，若將僅使用氫氧化鈰的比較例1與使用氫氧化鈰與難溶性銀化合物的混合物的實施例1～實施例6相比較，則實施例1～實施例6中，藉由在氫氧化鈰中添加難溶性銀化合物而碘酸根離子的吸附率提高。由此得知，本發明的吸附劑藉由併用氫氧化鈰與難溶性銀化合物，碘酸根離子的吸附作用協同地提高。
無
圖1為對製造例3中製造的氫氧化鈰(IV)進行紅外吸收光譜分析所得的曲線圖。
無

Claims (6)

  1. 一種吸附劑，作為碘化物離子及碘酸根離子的吸附劑，含有氫氧化鈰(IV)與難溶性銀化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的吸附劑，其中氫氧化鈰(IV)的含量為50質量%以上且99質量%以下，難溶性銀化合物的含量為1質量%以上且50質量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的吸附劑，其中難溶性銀化合物於20℃的100 g水中的溶解度為10 mg以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的吸附劑，其中難溶性銀化合物為選自銀沸石、磷酸銀、氯化銀及碳酸銀中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的吸附劑，其是粒度為200 μm以上且1000 μm以下的粒狀體。
  6. 一種吸附劑的製造方法，製造如申請專利範圍第1項所述的吸附劑，並且所述吸附劑的製造方法包括以下步驟： 獲得含有難溶性銀化合物與經濕式粉碎的氫氧化鈰(IV)的混合漿料； 將所述混合漿料固液分離後，將所得的固體成分乾燥而獲得乾燥物；以及 將所述乾燥物粉碎而獲得粉碎物。
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