WO2014189209A1 - 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 - Google Patents

이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithium titanium composite oxide doped with a dissimilar metal, and to a lithium titanium composite oxide doped with two dissimilar metals prepared thereby, and more particularly, by adjusting a mixing ratio of two dissimilar metals.
  • the present invention relates to a method for producing a lithium titanium composite oxide doped with a dissimilar metal that can control the content of impurities by mixing, pulverizing, and spray drying, and a lithium titanium composite oxide doped with a dissimilar metal prepared thereby.
  • Non-aqueous electrolyte batteries in which charge and discharge are performed by lithium ions moving between a negative electrode and a positive electrode are actively researched and developed as high energy density batteries.
  • lithium titanium composite oxides having a high Li occlusion and release potential Lithium titanium composite oxide has advantages in that it does not precipitate metal lithium in principle at the lithium occlusion and release potential, so it has excellent quick charging and low temperature performance.
  • This material has been used conventionally as a positive electrode active material, and can also be used as a negative electrode active material, so that it is expected to be used in the future as a positive electrode and negative electrode active material of a battery. They have a voltage of 1.5 V on a lithium basis and have a long lifetime.
  • the spinel-type lithium titanate (composition formula Li 4 + x Ti 5 O 12 (0 ⁇ x ⁇ 3)) is attracting attention because of its small volume change during charge and discharge, and reversibly excellent.
  • the theoretical capacity of the spinel lithium titanate is 175 mAh / g, and there is a limit to high capacity.
  • the spinel-type lithium titanate is partially separated into rutile TiO 2 (r-TiO 2 ) during the manufacturing process.
  • the rutile TiO 2 (r-TiO 2 ) is a rock salt structure, which has electrochemical activity, but has a low reaction rate, an inclined potential curve, and a small capacity, thereby reducing the effective capacity of the obtained lithium titanium composite oxide. There was a problem of making it small.
  • the heterogeneous metal is doped with a dissimilar metal to suppress the formation of anatase and rutile titanium dioxide, and the dissimilar metal has improved initial capacity and rate characteristics by controlling the size of primary particles. It is an object to provide a method for producing a doped lithium titanium composite oxide and a lithium titanium composite oxide doped with a dissimilar metal produced thereby.
  • the present invention to achieve the above object
  • M is selected from the group consisting of Zr, Mg, Al, Ni, Co, Mn, Cu
  • A is selected from the group consisting of Na, K, V and B, 0.1 ⁇ x ⁇ 1.5, 0 ⁇ y ⁇ 1, satisfying x + y ⁇ 2, 8 ⁇ x / y ⁇ 9)
  • the dissimilar metal M is Zr
  • the dissimilar metal A is Na
  • the Na-containing compound is selected from sodium carbonate, sodium hydroxide, and mixtures thereof, and sodium hydroxide is preferable because it dissolves well in a wet process.
  • the Zr-containing compound is selected from Zr (OH) 4 , ZrO 2 , and mixtures thereof.
  • the titanium oxide is characterized by being anatase or hydrous titanium oxide.
  • the lithium-containing compound is characterized in that lithium hydroxide or lithium carbonate.
  • step ii) water is used as a solvent, and wet grinding is performed at 2000 to 4000 rpm using zirconia beads.
  • step iii) in the method for producing a lithium titanium composite oxide doped with a dissimilar metal of the present invention, spray drying of the input hot air temperature at 250 to 300 ° C. and the exhaust hot air temperature at 100 to 150 ° C. It features.
  • the firing step in step iv) may be performed by spraying the spray dried body in step iii) in an air atmosphere at 700 to 800 ° C. for 5 hours to 10 hours. It is characterized in that during the firing.
  • the dry grinding method for grinding the lithium titanium composite oxide is not particularly limited, but in order to grind the particles formed by the firing to a micro size, it is particularly preferable to grind with a jet air mill.
  • the present invention is also a secondary particle produced by the production method of the present invention and formed by aggregating primary particles, represented by the following formula, the diameter of the primary particles is 0.5 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, the secondary particles It provides a lithium titanium composite oxide doped with a dissimilar metal, characterized in that the spinel structure having a diameter of 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • M is selected from the group consisting of Zr, Mg, Al, Ni, Co, Mn, Cu
  • A is selected from the group consisting of Na, K, V and B, 0.1 ⁇ x ⁇ 1.5, 0 ⁇ y ⁇ 1, satisfying x + y ⁇ 2, 8 ⁇ x / y ⁇ 9)
  • D 50 of secondary particles of a lithium titanium composite oxide doped with a dissimilar metal according to the present invention It is characterized by the above-mentioned.
  • Li 4/3 Ti 5/3 O 4 the main peak intensity of when the called 100, the anatase type, the strength of the main peak of TiO 2 1 or less, rutile TiO
  • the intensity of the main peak of 2 (R-TiO 2 ) is 1 or less, and the intensity of the main peak of Li 2 TiO 3 is 5 or less.
  • This invention also provides the positive electrode which uses the lithium titanium composite oxide doped with the dissimilar metal of this invention as a positive electrode active material, or the negative electrode which uses as a negative electrode active material.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery containing a positive electrode using a lithium titanium composite oxide doped with a dissimilar metal of the present invention as a positive electrode active material, or a lithium titanium composite oxide doped with a dissimilar metal of the present invention as a negative electrode active material.
  • a lithium secondary battery containing a negative electrode is provided.
  • the production method of the present invention is a lithium titanium composite oxide by controlling the mixing ratio of two different dissimilar metal-containing compounds to be mixed at the same time solid phase mixed with a lithium compound, a titanium compound and a dissimilar metal-containing compound for doping two dissimilar metals as raw materials It is a technical feature to manufacture.
  • the titanium oxide containing compound used as a starting material may be any of chloride, sulfate or organic salt. However, it is preferable to use anatase type titanium dioxide or hydrous titanium oxide as a crystal structure of the titanium oxide containing compound used as a starting material in order to manufacture the lithium titanium composite oxide excellent in discharge capacity or a battery characteristic like this invention. .
  • the anatase titanium dioxide needs to be at least 95% pure, preferably at least 98% pure. If the purity is less than 95%, it is not preferable because the capacity per weight of the active decreases. Although high purity, for example, having a purity of 99.99%, may be used, in this case, the cost is high. When considered from the viewpoint of the electrode active material, when the purity is 98% or more, the influence of the particle diameter and the shape becomes larger than the high purity effect.
  • the lithium compound used as the starting material may be a lithium salt such as lithium hydroxide, lithium hydroxide monohydrate, lithium oxide, lithium carbonate or lithium carbonate.
  • the dissimilar metal M of the two dissimilar metals doped is selected from the group consisting of Zr, Mg, Al, Ni, Co, Mn, Cu, and the dissimilar metal A is Na, K, V And it is characterized in that it is selected from the group consisting of, it is preferable that the Zr and Na are simultaneously doped in terms of capacity characteristics and structural characteristics.
  • the compound containing Na is preferably sodium hydroxide, sodium carbonate or a mixture thereof.
  • the compound containing Zr is preferably Zr (OH) 4 , ZrO 2 or a mixture thereof.
  • the doping amount of the dissimilar metal M is 0.1% or more and 1.5% or less
  • the doping amount of the dissimilar metal A is 0% to 1% or less
  • the total doping amount of the dissimilar metal M and the dissimilar metal A is 2% or less. It is preferable that the doping amount x of the dissimilar metal M and the doping amount y of the dissimilar metal A satisfy 8 ⁇ x / y ⁇ 9.
  • the doping amount of the dissimilar metal M is more than 1.5%, conductivity may be deteriorated, leading to deterioration of overall performance of the battery.
  • the doping amount of the dissimilar metal A is 0 wt%, safety of the battery may be improved due to the dissimilar metal doping. The effect is minimal.
  • the method for producing a lithium titanium composite oxide according to the present invention comprises mixing a lithium compound, a titanium compound, and a doped metal in a stoichiometric ratio as a starting material, dispersing the solid mixture in a liquid medium, and spraying a slurry produced by wet grinding in a known method. And dry firing can be used granulated powder of secondary particles formed by the aggregation of primary particles.
  • a method of wet grinding using a medium stirring grinder or the like after dispersing the co-mixed lithium compound, titanium compound and doped metal in a dispersion medium it is preferable to use a method of wet grinding using a medium stirring grinder or the like after dispersing the co-mixed lithium compound, titanium compound and doped metal in a dispersion medium.
  • a medium stirring grinder or the like it is preferable to use a method of wet grinding using a medium stirring grinder or the like after dispersing the co-mixed lithium compound, titanium compound and doped metal in a dispersion medium.
  • various organic solvents and aqueous solvents can be used as a dispersion medium used for the wet grinding of a slurry, water is preferable.
  • the total weight ratio of the raw material compound to the weight of the entire slurry is 50% by weight or more, preferably 60% by weight or less.
  • the weight ratio is less than the above range, since the slurry concentration is extremely thin, the spherical particles produced by spray drying tend to become smaller than necessary or break easily. If this weight ratio exceeds the above range, it is difficult to maintain uniformity of the slurry.
  • the average particle of the solid in the slurry is preferably wet pulverized at 2000 to 4000 rpm so that the average particle diameter D 50 is 0.3 ⁇ m to 0.8 ⁇ m. If the average particle diameter of the solids in the slurry is too large, the reactivity in the firing process may not only decrease, but also the sphericity decreases, and the final powder packing density tends to decrease. However, since atomization more than necessary leads to an increase in the cost of the grinding, wet grinding is usually performed until the average particle diameter of the grinding product is 0.3 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • Primary particles are bonded to form secondary particles by spray drying of the lithium titanium composite oxide powder of the present invention, and the diameter of the primary particles is 0.5 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, and the diameter of the secondary particles is 5 ⁇ m to 25 ⁇ m. Phosphorus particles are produced.
  • the means for spraying is not particularly important and is not limited to pressurizing a nozzle having a specified pore size, in fact any known spray-drying apparatus may be used.
  • a nebulizer is generally classified into a rotary disk type and a nozzle type, and the nozzle type is divided into a pressure nozzle type and a two-fluid nozzle type.
  • any means well known in the art may be used, such as a rotary atomizer, a pressure nozzle, a pneumatic nozzle, a sonic nozzle, and the like.
  • Feed rate, feed viscosity, desired particle size of the spray-dried product, dispersion, droplet size of water-in-oil emulsion or water-in-oil microemulsion, and the like are typically factors considered in the selection of the spraying means.
  • the step of spray-drying the slurry of ii) in the step iii) it is preferable to spray-dry the input hot air temperature to 250 to 300 ° C. and the exhaust hot air temperature to 100 to 150 ° C. in order to increase the shape, size and crystallinity of the particles. .
  • the mixed powder thus obtained is then calcined.
  • baking temperature although it changes also with kinds of other metal compounds, such as a lithium compound used as a raw material, a titanium oxide, a dissimilar metal, etc., it is 600 degreeC or more normally, Preferably it is 700 degreeC or more, and is usually 900 degrees C or less, Preferably Preferably 800 ° C. or lower.
  • the firing conditions at this time depend on the raw material composition, but when the firing temperature is too high, the primary particles grow excessively. On the contrary, when the firing temperature is too low, the bulk density is small and the specific surface area is excessively large.
  • baking time changes also with temperature, if it is a temperature range mentioned above normally, it is 30 minutes or more, Preferably it is 5 hours or more, and also usually 20 hours or less, Preferably it is 10 hours or less. If the firing time is too short, it is difficult to obtain lithium titanium composite oxide powder having good crystallinity, and it is not very practical that it is too long. If the firing time is too long and then pulverization is required or pulverization becomes difficult after that, it is preferably 10 hours or less.
  • the atmosphere at the time of baking is baked in air atmosphere, it can be set as inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon, depending on the composition and structure of the compound to manufacture. It is preferable to use these by pressurizing.
  • Method for producing a lithium titanium composite oxide doped with a dissimilar metal of the present invention is characterized in that it further comprises the step of grinding the particles calcined in step v).
  • the calcined particles are preferably pulverized by a dry pulverization method, and the dry pulverization method is not particularly limited.
  • the pulverized particles are preferably pulverized with a jet air mill in order to pulverize the particles formed by the calcination to a micro size.
  • the present invention also provides particles ground by the additional dry grinding step.
  • the particles are weakly bonded to the primary particles by dry grinding, the primary particles are separated, and the resulting particle size is characterized in that the D 50 is 0.7 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the present invention also provides a lithium titanium composite oxide prepared by the production method of the present invention and doped with a dissimilar metal represented by the following formula.
  • M is selected from the group consisting of Zr, Mg, Al, Ni, Co, Mn, Cu
  • A is selected from the group consisting of Na, K, V and B, 0.1 ⁇ x ⁇ 1.5, 0 ⁇ y ⁇ 1, satisfying x + y ⁇ 2 8 ⁇ x / y ⁇ 9)
  • composition of each component of the lithium titanium composite oxide doped with the dissimilar metal synthesized in the present invention can be adjusted by the input ratio of each compound at the time of mixing, that is, the mixing ratio.
  • particle size distribution, BET specific surface area, tap density, and green compact density which are powder characteristics can be adjusted by a mixing method and an oxidation process.
  • Lithium titanium composite oxide doped with a dissimilar metal of the present invention is composed of a secondary particle state formed by the aggregation of primary particles, the diameter of the primary particles is 0.5 to 0.8 ⁇ m, the diameter of the secondary particles is 5 To 25 ⁇ m.
  • the lithium titanium composite oxide doped with a dissimilar metal prepared by the manufacturing method of the present invention is characterized by a spinel structure.
  • the lithium titanium composite oxide doped with a dissimilar metal prepared by the production method of the present invention has a strength of the main peak of the anatase type TiO 2 when the main peak intensity of Li 4/3 Ti 5/3 O 4 is 100. Is 1 or less, the intensity of the main peak of rutile TiO 2 (R-TiO 2 ) is 1 or less, and the intensity of the main peak of Li 2 TiO 3 is 5 or less.
  • Lithium titanium composite oxide doped with a dissimilar metal prepared by the production method of the present invention has a main peak size of rutile titanium dioxide which reduces its capacity as an impurity of less than or equal to 1, and the amount of rutile titanium dioxide contained is very small. Not only does it increase, but also increases the battery capacity.
  • Lithium-titanium composite oxide manufacturing method doped with a dissimilar metal of the present invention was mixed as a dissimilar metal, pulverized, and spray-dried by controlling the doping two kinds of dissimilar metals on the surface of the lithium titanium composite oxide in an appropriate ratio was included as conventional impurities
  • rutile type titanium dioxide, anatase type titanium dioxide and Li 2 TiO 3 titanium dioxide having excellent capacity characteristics and structural characteristics can be produced, and titanium dioxide doped with a dissimilar metal prepared by the production method of the present invention
  • the battery including the exhibits excellent battery characteristics with high initial charge and discharge efficiency and rate characteristics.
  • FIG. 1 shows an SEM image of a lithium titanium composite oxide doped with one dissimilar metal prepared in one embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the results of measuring the capacity characteristics and rate characteristics of a test cell comprising a lithium titanium composite oxide doped with one dissimilar metal prepared in one embodiment of the present invention.
  • 3 and 4 show SEM images of lithium titanium composite oxide doped with two different metals prepared in one embodiment of the present invention.
  • Figure 5 shows the results of measuring the capacity characteristics and rate characteristics of a test cell comprising a lithium titanium composite oxide doped with two different metals prepared in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 shows XRD photographs of lithium titanium composite oxides doped with two dissimilar metals prepared in one embodiment of the present invention, and lithium titanium composite oxides of Comparative Examples.
  • the solid phase mixture was mixed at a ratio of 1 mol of lithium hydroxide as a starting material, 1 mol of anatase type titanium oxide and 0.1 mol of Zr as a dissimilar metal, and dissolved in water with stirring.
  • a lithium titanium composite oxide was prepared by mixing Al, Mg, and Na as a dissimilar metal, respectively, at a ratio of 0.05 mol.
  • a lithium titanium composite oxide was prepared in the same manner as in Example 1 except for not including a dissimilar metal, followed by heat treatment at 750 ° C.
  • FIG. 1 A SEM photograph of the lithium titanium composite oxide doped with one dissimilar metal prepared in Example 1 is shown in FIG. 1.
  • Lithium-titanium composite oxide doped with one dissimilar metal prepared in Example 1 is used as a cathode active material, and a lithium foil is used as a counter electrode, and a porous polyethylene film (Celgard ELC, Celgard 2300, thickness: 25 ⁇ m)
  • the separator was prepared, and a coin cell was manufactured according to a commonly known manufacturing process using a liquid electrolyte solution in which 1 mol of LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2.
  • the coin battery was similarly manufactured in the case of a comparative example.
  • Capacity and rate characteristics of the test cell including the lithium titanium composite oxide of the comparative example and the lithium titanium composite oxide doped with one dissimilar metal were measured, and the results are shown in FIG. 2.
  • FIG. 2 it can be seen that when Zr and Na are doped, capacity characteristics and rate characteristics are improved compared to when Al and Mg are doped.
  • Example 1 a lithium titanium composite oxide doped with two dissimilar metals of zirconium and sodium having excellent capacity and rate characteristics was prepared.
  • Figure 4 shows the results of measuring the size of the primary particles of the lithium titanium composite oxide doped with two different metals prepared in Example 2. It can be seen that the size of the primary particles is measured in the size of 0.564 to 0.757 um.
  • a lithium titanium composite oxide doped with two dissimilar metals prepared in Example 2 was used as a positive electrode active material, a lithium foil was used as a counter electrode, and a porous polyethylene membrane (Celgard ELC, Celgard 2300, thickness: 25 ⁇ m).
  • the separator was prepared, and a coin battery was prepared according to a known manufacturing process using a liquid electrolyte in which LiPF 6 was dissolved in a 1 mol concentration in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2.
  • Capacity and rate characteristics of the test cell including the lithium titanium composite oxide doped with two different metals prepared in Example 2 were measured, and the results are shown in FIG. 5.
  • 0.05 and 0.006 moles of Zr and Na, which are two dissimilar metals, respectively, were doped, and the heat treatment at 750 ° C. showed the greatest improvement in the rate characteristic compared to the test cell including the lithium titanium composite oxide of Comparative Example. Can be.
  • FIG as dissimilar metals according to an embodiment of the present invention in the 62 kinds of different metal-doped lithium-titanium composite oxides of Zr and Na is the spinel structure, Li 4/3 Ti 5/ 3 O 4
  • the main peak intensity of 100 is 100
  • the intensity of the main peak of the anatase TiO 2 is 1 or less
  • the intensity of the main peak of the rutile TiO 2 is 1 or less
  • the intensity of the main peak of Li 2 TiO 3 is 5 or less.
  • Lithium-titanium composite oxide manufacturing method doped with a dissimilar metal of the present invention was mixed as a dissimilar metal, pulverized, and spray-dried by controlling the doping two kinds of dissimilar metals on the surface of the lithium titanium composite oxide in an appropriate ratio was included as conventional impurities
  • rutile type titanium dioxide, anatase type titanium dioxide and Li 2 TiO 3 titanium dioxide having excellent capacity characteristics and structural characteristics can be produced, and titanium dioxide doped with a dissimilar metal prepared by the production method of the present invention
  • the battery including the exhibits excellent battery characteristics with high initial charge and discharge efficiency and rate characteristics.

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Abstract

본 발명은 2가지 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 2가지 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2가지 이종 금속의 혼합비를 조절하여 고상 혼합, 분쇄하고, 분무 건조함으로써 불순물의 함량을 조절할 수 있는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물에 관한 것이다. 본 발명은 리튬 티탄 복합 산화물의 표면에 2가지 이종 금속을 적절한 비율로 조절하여 도핑함으로써 종래 불순물로 포함되던 루타일형 이산화티탄, 아나타제형 이산화티탄 및 Li2TiO3의 함유량을 감소시켜 용량 특성 및 구조적 특성이 우수한 이산화티탄을 제조할 수 있으며, 이와 같은 이산화티탄을 포함한 전지는 초기 충방전 효율 및 율특성이 높은 우수한 전지 특성을 나타낸다.

Description

이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물
본 발명은 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 2가지 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2가지 이종 금속의 혼합비를 조절하여 고상 혼합, 분쇄하고, 분무 건조함으로써 불순물의 함량을 조절할 수 있는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물에 관한 것이다.
리튬 이온이 부극과 정극을 이동함으로써 충방전이 행해지는 비수전해질 전지는 고에너지 밀도 전지로서 활발한 연구 개발이 진행되고 있다. 최근, Li 흡장 방출 전위가 높은 리튬 티탄 복합 산화물이 주목받고 있다. 리튬 티탄 복합 산화물은 리튬 흡장 방출 전위에서는 원리적으로 금속 리튬이 석출되지 않아 급속 충전이나 저온 성능이 우수하다는 장점이 있다.
이러한 리튬 티탄 복합 산화물에는 일반식 Li(1+x)Ti(2-x)Oy(x = -0.2 내지 1.0, y = 3 내지 4)로 표시되는 스피넬형 티탄산 리튬이 포함되고, 그의 대표적인 예에는 Li4 /3Ti5 /3O4, LiTi2O4 및 Li2TiO3 가 있다. 이 재료는 양극 활물질로서 종래로부터 사용되어 왔고, 음극 활물질로서도 활용할 수 있어서, 전지의 양극 및 음극 활성물로서 앞으로의 활용이 기대된다. 이들은 리튬 기준으로 1.5 V 의 전압을 가지고, 수명이 길다. 또한 충전-방전시의 팽창 및 수축을 무시할 수 있으므로 전지의 대형화시에 주목되는 전극 재료이다. 특히 상기 스피넬(spinel)형 티탄산리튬(조성식 Li4 ＋ xTi5O12(0≤x≤3)은 충방전시의 부피 변화가 작고, 가역적으로 우수하기 때문에 주목받고 있다.
그러나, 스피넬형 티탄산 리튬의 이론 용량은 175 mAh/g으로, 고용량화에는 한계가 있었다. 또한, 상기 스피넬형 티탄산 리튬은 제조 과정 중에서 일부가 루타일(rutile)형 TiO2(r-TiO2)로 상분리되어 버린다. 상기 루타일(rutile)형 TiO2(r-TiO2)는 암염 구조로 전기화학적 활성은 있으나, 반응 속도가 낮고 경사진 전위 곡선을 가지며, 용량이 작기 때문에, 얻어지는 리튬 티탄 복합 산화물의 실효 용량을 작게 만드는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 이종 금속을 도핑하여 아나타제 및 루타일형 이산화티탄의 생성을 억제하고, 1차 입자의 크기를 제어함으로써 초기 용량 및 율특성이 개선된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여
i) 리튬 함유 화합물, 티탄 산화물, 이종 금속 M 함유 화합물 및 이종 금속 A 함유 화합물을 양론비로 고상 혼합하는 단계;
ii) 상기 i)의 고상 혼합물을 용매에 분산시키고 0.3 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 의 평균입자 직경을 갖는 입자를 함유할 때까지 습식 분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계;
iii) 상기 슬러리를 분무건조하여 입자를 형성하는 단계; 및
iv) 상기 분무건조된 입자를 소성하는 단계; 를 포함하는 아래 화학식으로 표시되는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식] Li4Ti5-(x+y)MxAyO12
(상기 화학식에서 상기 M 은 Zr, Mg, Al, Ni, Co, Mn, Cu 로 이루어진 그룹에서 선택되고, 상기 A 는 Na, K, V 및 B 로 이루어진 그룹에서 선택되고, 0.1≤x≤1.5, 0≤y≤1 이고, x+y≤2, 8≤x/y≤9 을 만족하는 것임)
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 이종 금속 M 은 Zr 이고, 상기 이종 금속 A 는 Na 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 Na 함유 화합물은 탄산나트륨, 수산화나트륨, 및 이들의 혼합물에서 선택되고, 수산화나트륨이 습식 공정시 용해가 잘 되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 Zr 함유 화합물은 Zr(OH)4, ZrO2, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 티탄 산화물은 아나타제형 또는 함수 산화티탄인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물은 수산화리튬 또는 탄산리튬인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 ii) 단계에서는 용매로서 물을 사용하고, 지르코니아 비드를 이용하여 2000 내지 4000 rpm 으로 습식 분쇄하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 iii) 단계의 분무 건조하는 단계에서는 투입 열풍 온도를 250 내지 300℃, 배기 열풍 온도를 100 내지 150℃ 로 분무 건조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 iv) 단계에서의 소성 공정은 상기 iii) 단계에서의 분무 건조체를 공기 분위기, 700 내지 800℃에서, 5 시간 내지 10 시간 동안 소성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, v) 상기 iv)에서 소성된 입자를 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 상기 리튬 티탄 복합 산화물을 분쇄하기 위한 건식 분쇄법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 소성에 의해 형성된 입자를 마이크로 크기까지 분쇄하기 위해 구체적으로는 제트에어밀로 분쇄하는 것이 바람직하다.
본원 발명은 또한, 본원 발명의 제조 방법에 의해 제조되고 1차 입자가 집합하여 형성된 2차 입자로서, 아래 화학식으로 표시되고, 상기 1차 입자의 직경이 0.5 ㎛ 내지 0.8 ㎛이고, 상기 2차 입자의 직경이 5 ㎛ 내지 25 ㎛ 인 스피넬 구조인 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 제공한다.
[화학식] Li4Ti5-(x+y)MxAyO12
(상기 화학식에서 상기 M 은 Zr, Mg, Al, Ni, Co, Mn, Cu 로 이루어진 그룹에서 선택되고, 상기 A 는 Na, K, V 및 B 로 이루어진 그룹에서 선택되고, 0.1≤x≤1.5, 0≤y≤1 이고, x+y≤2, 8≤x/y≤9 을 만족하는 것임)
본 발명에 의한 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 2차 입자의 D50 이 0.7 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 Li4 /3Ti5 /3O4의 메인 피크 강도를 100이라고 할 때에, 아나타제형 TiO2의 메인 피크의 강도가 1 이하, 루타일형 TiO2(R-TiO2)의 메인 피크의 강도가 1 이하이고, Li2TiO3의 메인 피크의 강도가 5 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 양극, 또는 음극 활물질로서 사용하는 음극을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 양극을 함유하는 리튬이차전지, 또는 본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 음극 활물질로서 사용하는 음극을 함유하는 리튬이차전지를 제공한다.
이하에서는 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법은 원료 화합물인 리튬 화합물, 티탄 화합물 및 2가지 이종 금속을 도핑하기 위한 이종 금속 포함 화합물을 동시에 고상 혼합하되, 혼합되는 2가지 이종 금속 포함 화합물의 혼합비를 조절함으로써 리튬 티탄 복합 산화물을 제조하는 것을 기술적 특징으로 한다.
출발 물질로서 사용하는 티탄 산화물 포함 화합물은 염화물, 황산염 또는 유기염 등의 어느 것이라도 좋다. 그러나, 본 발명에서와 같이 방전 용량 또는 전지 특성이 우수한 리튬 티탄 복합 산화물을 제조하기 위해서 출발 물질로서 사용하는 티탄 산화물 포함 화합물의 결정 구조는, 아나타제형 이산화티탄 또는 함수 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다.
아나타제형 이산화티탄은 순도가 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상일 필요가 있다. 순도가 95% 미만인 경우, 활성물 중량당 용량이 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 고순도, 예를 들어 순도 99.99%의 것을 사용할 수도 있지만, 이 경우 비용이 높게 된다. 전극 활성물의 관점에서 생각한 경우, 순도가 98% 이상이면, 입자 직경 및 형상의 영향이 고순도화 영향보다 커진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 출발 물질로서 사용하는 리튬 화합물은 수산화리튬, 수산화리튬1수화물, 산화리튬, 탄산수소리튬 또는 탄산리튬과 같은 리튬염이 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 도핑되는 2가지 이종금속 중 이종 금속 M 은 Zr, Mg, Al, Ni, Co, Mn, Cu 로 이루어진 그룹에서 선택되고, 상기 이종 금속 A 는 Na, K, V 및 B 로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하며, 용량 특성 및 구조적 특성상 Zr 과 Na 이 동시에 도핑되는 것이 바람직하다.
상기 Na를 포함하는 화합물로는 수산화 나트륨, 탄산나트륨 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. Zr을 함유하는 화합물로는 Zr(OH)4, ZrO2 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이종 금속 M 의 도핑량은 0.1 % 이상 1.5 % 이하, 상기 이종 금속 A 의 도핑량은 0 % 내지 1 % 이하이고, 이종 금속 M 과 이종 금속 A 의 전체 도핑량은 2 % 이하이며, 이종 금속 M 의 도핑량 x 와 상기 이종 금속 A 의 도핑량 y 는 8≤x/y≤9 을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 이종 금속 M 의 도핑량이 1.5 % 초과일 경우에는 전도성이 오히려 저하되어 전지의 제반 성능 저하가 초래될 수 있고, 상기 이종 금속 A 의 도핑량이 0 중량% 인 경우 이종 금속 도핑에 따른 전지의 안전성 향상 효과가 미미하게 된다.
본 발명에 따른 리튬 티탄 복합 산화물을 제조하는 방법은 출발 물질로서 리튬 화합물, 티탄 화합물, 도핑 금속을 양론비로 혼합하고, 상기 고상 혼합물을 액체 매체 중에 분산시키고 습식 분쇄하여 만들어진 슬러리를 공지의 방법으로 분무하여 건조 소성함으로써 1차 입자가 집합하여 형성된 2차 입자의 조립 분말을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는 상기 동시 혼합된 리튬 화합물, 티탄 화합물 및 도핑 금속을 분산매에 분산시킨 후 매체교반형 분쇄기 등을 사용하여 습식 분쇄하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬러리의 습식 분쇄를 위해 사용되는 분산매로는 각종 유기용매, 수성용매를 사용할 수 있지만, 바람직한 것은 물이다.
슬러리 전체의 중량에 대한 원료 화합물의 총 중량 비율은, 50중량% 이상이며, 60중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 중량 비율이 상기 범위 미만인 경우는, 슬러리 농도가 극단적으로 희박하기 때문에 분무 건조에 의해 생성된 구형 입자가 필요 이상으로 작아지거나 파손되기 쉽다. 이 중량 비율이 상기 범위를 초과하면 슬러리의 균일성을 유지하기 어렵다.
슬러리 중의 고형물의 평균 입자는 평균 입경 D50 이 0.3 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 가 되도록 2000 내지 4000 rpm 으로 습식 분쇄하는 것이 바람직하다. 슬러리 중의 고형물의 평균 입자 직경이 너무 크면 소성 공정에서의 반응성이 저하할 뿐만 아니라 구형도가 저하하여 최종적인 분체 충전 밀도가 낮아지는 경향이 있다. 그러나, 필요 이상으로 소립자화하는 것은 분쇄의 비용 상승으로 연결되기 때문에, 분쇄물의 평균 입자 직경은 통상 0.3 ㎛ 내지 0.8 ㎛가 될 때까지 습식 분쇄 한다.
본 발명의 리튬 티탄 복합 산화물 분체의 분무 건조에 의하여 1차 입자가 결합하여 2차 입자를 형성하고, 상기 1차 입자의 직경이 0.5 ㎛ 내지 0.8 ㎛, 2차 입자의 직경이 5 ㎛ 내지 25 ㎛ 인 입자가 생성된다.
분무시키는 수단은 특별히 중요하지 않고 특정된 구멍 크기를 지닌 노즐을 가압하는데 한정되지 않으며, 사실, 임의의 공지된 분무-건조 장치가 사용될 수 있다. 분무기는 일반적으로 회전원반식과 노즐식으로 대별되며, 노즐식은 압력 노즐형(pressure nozzle)과 2 유체 노즐형(two-fluid nozzle)으로 구분된다. 이외에도 회전식 분무기, 압력 노즐, 공기식 노즐, 소닉 노즐 등과 같이 당해 분야에 익히 공지된 수단 모두 이용될 수 있다. 공급 속도, 공급물 점도, 분무-건조된 제품의 원하는 입자 크기, 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 비말 크기 등은 분무 수단의 선택시 전형적으로 고려되는 인자이다.
상기 iii)단계에서 상기 ii)의 슬러리를 분무 건조하는 단계에서는 투입 열풍온도를 250 내지 300 ℃, 배기 열풍 온도를 100 내지 150 ℃로 분무 건조하는 것이 입자의 모양, 크기 및 결정도를 높이기 위해 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 혼합 분체는 이어서 소성 처리된다. 소성 온도로는, 원료로서 사용되는 리튬 화합물, 티탄 산화물, 이종 금속 등 그 밖의 금속화합물 등의 종류에 따라서도 다르지만, 통상 600 ℃ 이상, 바람직하게는 700 ℃ 이상이고, 또한 통상 900 ℃ 이하, 바람직하게는 800 ℃ 이하이다. 이때의 소성 조건은 원료 조성에도 의존하지만, 소성 온도가 너무 높으면 일차 입자가 과도하게 성장되고, 반대로 너무 낮으면 부피밀도가 작고, 또한 비표면적이 과도하게 커진다.
소성 시간은 온도에 따라서도 다르지만, 통상 상기 서술한 온도 범위라면 30분 이상, 바람직하게는 5시간 이상, 또한 통상 20시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하이다. 소성 시간이 너무 짧으면 결정성이 좋은 리튬 티탄 복합 산화물 분체를 얻기 어렵고, 또 너무 긴 것은 그다지 실용적이지 않다. 소성 시간이 너무 길면 또 그 후 해쇄(pulverization)가 필요해지거나 해쇄가 곤란해지기도 하기 때문에, 바람직하게는 10시간 이하이다.
소성시의 분위기는 공기 분위기에서 소성하지만, 제조하는 화합물의 조성이나 구조에 따라 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 할 수 있다. 이들은 가압하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법은 v)단계로 소성된 입자를 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 소성된 입자는 건식 분쇄법으로 분쇄하는 것이 바람직하며, 건식 분쇄법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 소성에 의해 형성된 입자를 마이크로 크기까지 분쇄하기 위해 구체적으로는 제트에어밀로 분쇄하는 것이 바람직하다.
본원 발명은 또한, 상기 추가적으로 건식 분쇄하는 단계에 의해 분쇄된 입자를 제공한다. 본원 발명에 있어서, 상기 입자는 건식 분쇄에 의해 상기 1차 입자간 결합이 약해져 1차 입자가 분리되게 되고, 결과적으로 분쇄된 입자의 크기는 D50 이 0.7 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되고, 아래 화학식으로 표시되는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 제공한다.
[화학식] Li4Ti5-(x+y)MxAyO12
(상기 화학식에서 상기 M 은 Zr, Mg, Al, Ni, Co, Mn, Cu 로 이루어진 그룹에서 선택되고, 상기 A 는 Na, K, V 및 B 로 이루어진 그룹에서 선택되고, 0.1≤x≤1.5, 0≤y≤1 이고, x+y≤2 8≤x/y≤9 을 만족하는 것임)
본 발명에 있어서 합성되는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 각 성분의 조성은 혼합시의 각 화합물의 투입비, 즉 혼합비에 의해 조정할 수 있다. 또, 분체 특성인 입도 분포, BET 비표면적, 탭 밀도 및 압분체 밀도는 혼합 방법 및 산화 처리에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 1차 입자가 집합하여 형성되는 2차 입자 상태로 구성되며, 상기 1차 입자의 직경이 0.5 내지 0.8 ㎛ 이고, 상기 2차 입자의 직경은 5 내지 25 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 스피넬 구조인 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 Li4/3Ti5/3O4의 메인 피크 강도를 100 이라고 할 때에, 아나타제 형 TiO2의 메인 피크의 강도가 1 이하, 루타일형 TiO2(R-TiO2)의 메인 피크의 강도가 1 이하이고, Li2TiO3의 메인 피크의 강도가 5 이하인 것을 특징으로 한다. 루타일형 이산화티탄의 주피크가 나타나는 위치는 2θ=27.4 이다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 불순물로서 용량을 감소시키는 루타일형 이산화티탄의 주피크의 크기가 1이하로, 루타일형 이산화티탄의 포함량이 매우 적어 결정성을 높일 뿐만 아니라, 전지 용량을 증가시키는 효과를 나타낸다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 제조 방법은 이종 금속을 혼합, 분쇄하고, 분무 건조함으로써 리튬 티탄 복합 산화물의 표면에 2가지 이종 금속을 적절한 비율로 조절하여 도핑함으로써 종래 불순물로 포함되던 루타일형 이산화티탄, 아나타제형 이산화티탄 및 Li2TiO3의 함유량을 감소시켜 용량 특성 및 구조적 특성이 우수한 이산화티탄을 제조할 수 있으며, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 이산화티탄을 포함한 전지는 초기 충방전 효율 및 율특성이 높은 우수한 전지 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 1가지 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 SEM 사진을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 1가지 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 테스트 셀의 용량 특성 및 율특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 2가지 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 SEM 사진을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 2가지 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 테스트 셀의 용량 특성 및 율특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 2가지 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물의 XRD 사진을 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 아래 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 1가지 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조
출발물질로서 수산화리튬 1 몰, 아나타제형 산화티탄 1몰 및 이종 금속으로서 Zr 0.1 몰의 비율로 고상 혼합하고, 물에 교반하며 용해하였다.
지르코니아 비드를 사용하여 3000 rpm 으로 분쇄한 후, 열풍온도를 270℃, 배기 열풍 온도를 120 ℃로 분무건조하고, 소성 온도를 750℃, 770℃ 2가지로 하여 산소분위기에서 10시간 동안 열처리하고, 제트에어밀로 건식 분쇄하여 지르코늄이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 제조하였다.
상기와 같은 방법으로 이종금속으로서 Al, Mg, Na 를 각각 0.05 몰의 비율로 혼합하여 리튬 티탄 복합 산화물을 제조하였다.
< 비교예 >
이종금속을 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하고 750℃ 에서 열처리하여 리튬 티탄 복합 산화물을 제조하였다.
< 실험예 1-1> SEM 사진 측정
상기 실시예 1에서 제조된 1가지 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다.
< 실험예 1-2> 전지 특성 평가 - 용량 특성 및 율특성 측정
상기 실시예 1에서 제조된 1가지 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 양극활물질로 하고, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 LiPF6 가 1몰 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다. 비교예의 경우도 동일하게 코인 전지를 제조하였다.
상기 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물 및 1가지 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 테스트셀의 용량 및 율특성을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 Zr, Na 을 도핑한 경우 Al, Mg 을 도핑한 경우보다 용량 특성 및 율 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 2> 2가지 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조
상기 실시예 1에서 용량 특성 및 율특성이 우수하게 측정된 지르코늄과 나트륨의 두가지 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 제조하였다.
출발물질로서 수산화리튬 1 몰, 아나타제형 산화티탄 1몰 및 지르코늄 0.05 몰 및 나트륨 화합물로서 탄산나트륨과 수산화나트륨 혼합물의 혼합 비율을 0.006, 0.008, 0.01 몰로 각각 변경시켜서 고상 혼합하고, 물에 교반하며 용해하였다.
지르코니아 비드를 사용하여 3000 rpm 으로 습식 분쇄한 후, 열풍온도를 270℃, 배기 열풍 온도를 120 ℃ 로 분무건조하고, 750℃, 770℃ 산소분위기하에서 10시간 동안 열처리하고, 제트에어밀로 건식 분쇄하여 2가지 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 제조하였다.
<실험예 2-1> SEM 사진 측정
상기 실시예 2에서 제조된 2가지 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 Zr 만이 0.05 몰 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 입자의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에서 2가지 이종 금속을 도핑하는 경우에도 입자 크기는 변하지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 4에 상기 실시예 2에서 제조된 2가지 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 1차 입자의 크기를 측정한 결과를 나타내었다. 1차 입자의 크기가 0.564 내지 0.757 um 의 크기로 측정되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2-2> 전기 화학 특성 측정
상기 실시예 2에서 제조된 2가지 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 양극활물질로 하고, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 부피비로 1:2 로 혼합된 용매에 LiPF6 가 1몰 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
상기 실시예 2에서 제조된 2가지 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 테스트셀의 용량 및 율특성을 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 2가지 이종금속인 Zr 및 Na 을 각각 0.05몰, 0.006몰 도핑하고, 750 ℃에서 열처리 한 실시예의 경우 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 테스트셀보다 율 특성이 가장 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 2-3> XRD 측정
상기 실시예 2에서 제조된 2가지 이종 금속으로 Zr 및 Na 을 각각 0.05몰, 0.006몰 도핑하고, 750℃에서 열처리 한 경우 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 이종 금속을 도핑하지 않은 리튬 티탄 복합 산화물의 XRD 사진을 도 6에 나타내었다.
도 6에서 본 발명의 실시예에 따른 이종 금속으로서 Na 및 Zr 의 2가지 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 스피넬 구조이고, Li4 /3Ti5 /3O4 의 메인 피크 강도를 100 이라고 할 때에, 아나타제 형 TiO2의 메인 피크의 강도가 1 이하, 루타일형 TiO2의 메인 피크의 강도가 1 이하이고, Li2TiO3 의 메인피크의 강도가 5 이하인 것을 확인할 수 있다. 이종 금속으로서 도핑된 Na 및 Zr이 아나타제형 이산화티탄, 루타일형 이산화티탄 및 Li2TiO3 등의 불순물의 함량을 조절함으로써 이에 의하여 전지 성능을 개선되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 제조 방법은 이종 금속을 혼합, 분쇄하고, 분무 건조함으로써 리튬 티탄 복합 산화물의 표면에 2가지 이종 금속을 적절한 비율로 조절하여 도핑함으로써 종래 불순물로 포함되던 루타일형 이산화티탄, 아나타제형 이산화티탄 및 Li2TiO3의 함유량을 감소시켜 용량 특성 및 구조적 특성이 우수한 이산화티탄을 제조할 수 있으며, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 이산화티탄을 포함한 전지는 초기 충방전 효율 및 율특성이 높은 우수한 전지 특성을 나타낸다.

Claims (18)

  1. i) 리튬 함유 화합물, 티탄 산화물, 이종 금속 M 함유 화합물 및 이종 금속 A 함유 화합물을 양론비로 고상 혼합하는 단계;
    ii) 상기 i)의 고상 혼합물을 용매에 분산시키고 0.3 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 의 평균입자 직경을 갖는 입자를 함유할 때까지 습식 분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계;
    iii) 상기 슬러리를 분무건조하여 입자를 형성하는 단계; 및
    iv) 상기 분무건조된 입자를 소성하는 단계; 를 포함하는 아래 화학식으로 표시되는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
    [화학식] Li4Ti5-(x+y)MxAyO12
    (상기 화학식에서 상기 M 은 Zr, Mg, Al, Ni, Co, Mn, Cu 로 이루어진 그룹에서 선택되고, 상기 A 는 Na, K, V 및 B 로 이루어진 그룹에서 선택되고, 0.1≤x≤1.5, 0≤y≤1 이고, x+y≤2, 8≤x/y≤9 을 만족하는 것임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이종 금속 M 은 Zr 이고, 상기 이종 금속 A 는 Na 인 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Zr 을 함유하는 화합물은 Zr(OH)4, ZrO2, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 Na 를 함유하는 화합물은 탄산나트륨, 수산화나트륨, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 티탄 산화물은 아나타제형 또는 함수 산화티탄인 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서
    상기 리튬 함유 화합물은 수산화리튬 또는 탄산리튬인 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 ii)단계에서는 용매로서 물을 사용하고, 지르코니아 비드를 이용하여 2000 내지 4000 rpm 으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 iii)단계의 분무 건조하는 단계에서는 투입 열풍온도를 250 내지 300℃, 배기 열풍 온도를 100 내지 150 ℃로 분무건조하는 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 iv)단계의 소성 공정에서는 상기 iii)단계의 분무 건조체를 공기 분위기 하에서, 700 내지 800 ℃에서, 5 시간 내지 10 시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    v) 상기 iv)에서 소성된 입자를 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것인 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 v)소성된 입자를 분쇄하는 단계에서는 소성된 입자를 제트에어밀로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 방법에 의하여 제조되고,
    1차 입자가 집합하여 형성된 2차 입자로서,
    아래 화학식으로 표시되고, 상기 1차 입자의 직경이 0.5 ㎛ 내지 0.8 ㎛이고, 상기 2차 입자의 직경이 5 ㎛ 내지 25 ㎛ 인 스피넬 구조인 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물.
    [화학식] Li4Ti5-(x+y)MxAyO12
    (상기 화학식에서 상기 M 은 Zr, Mg, Al, Ni, Co, Mn, Cu 로 이루어진 그룹에서 선택되고, 상기 A 는 Na, K, V 및 B 로 이루어진 그룹에서 선택되고, 0.1≤x≤1.5, 0≤y≤1 이고, x+y≤2, 8≤x/y≤9 을 만족하는 것임)
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 2차 입자의 D50 이 0.7 ㎛ 내지 1.5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 것인 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 Li4/3Ti5/3O4의 메인 피크 강도를 100이라고 할 때에, 아나타제 형 TiO2의 메인 피크의 강도가 1 이하, 루타일형 TiO2의 메인 피크의 강도가 1 이하이고, Li2TiO3의 메인 피크의 강도가 5 이하인 것을 특징으로 하는 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물.
  15. 제 12 항에 의한 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  16. 제 12 항에 의한 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  17. 제 15 항에 의한 양극을 함유하는 리튬 이차 전지.
  18. 제 16 항에 의한 음극을 함유하는 리튬 이차 전지.
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