CN109879309B

CN109879309B - 一种高振实密度钛酸锂材料的制备方法

Info

Publication number: CN109879309B
Application number: CN201910195247.6A
Authority: CN
Inventors: 李旺; 刘佳丽
Original assignee: Shanghai Electric Group Corp
Current assignee: Shanghai Electric Group Corp
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2021-07-02
Anticipated expiration: 2039-03-14
Also published as: CN109879309A

Abstract

本发明公开了一种高振实密度钛酸锂材料的制备方法。其包括下述步骤：将锂源、钛源、硼源、水和分散剂的混合物砂磨，喷雾干燥后得前驱体，将前驱体煅烧即可；分散剂为丙烯酸‑2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸共聚物；混合物的固含量为30％‑50％。本发明的制备方法可只需经过一次砂磨、一次喷雾干燥和一次高温煅烧的过程，简单可控、低能耗、节能减排，经济效益好、易于大规模商业化生产。制得的钛酸锂材料振实密度高，首次放电克容量高。

Description

一种高振实密度钛酸锂材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高振实密度钛酸锂材料的制备方法。

背景技术

钛酸锂材料的制备方法主要包括高温固相法和液相法，固相法是将锂源和钛源进行充分混合，在烧结炉中高温煅烧合成钛酸锂材料。与液相法相比，固相反应法具有原材料价格低廉、工艺要求简单、易于大规模生产、便于生产管理等特点。但是目前常用的固相法制备出的钛酸锂材料由于堆积密度小，造成电池能量密度低，限制了钛酸锂的应用，因此提高材料振实密度是钛酸锂材料主要研究方向之一。

中国专利申请CN104953107A公开了一种高振实密度钛酸锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：原料混合-一次喷雾干燥-一次烧结-砂磨-二次喷雾干燥-二次烧结。中国专利申请CN106374085A公开了一种锂离子电池材料的制备方法，其包括下述步骤：原料混合-一次砂磨-一次喷雾干燥-一次烧结-二次砂磨-二次喷雾干燥-二次烧结的工艺。上述两个工艺步骤繁琐、复杂，涉及两次混料、两次喷雾干燥、两次烧结，能耗大、周期长，不利于大规模商业化推广。中国专利申请CN103682292A公开了一种高振实密度的钛酸锂材料的制备方法，包括下述步骤：原料混合-砂磨-烘干-预烧-高温烧结。该工艺相比较前两个工艺虽然已简化，但仍然涉及两次烧结，且溶剂为甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂，使得商业化推广经济性差。如何采用更为简单的工艺制备振实密度高、克容量高的钛酸锂材料是亟待解决的问题。

发明内容

本发明实际解决的技术问题是克服了现有技术中钛酸锂材料制备过程中工艺复杂繁琐、能耗大、周期长、不利于大规模商业化生产，以及采用有机溶剂，环境不友好的缺陷，提供了一种高振实密度钛酸锂材料的制备方法。本发明的制备方法可只需经过一次砂磨、一次喷雾干燥和一次高温煅烧的过程，简单可控、低能耗、节能减排，经济效益好、易于大规模商业化生产。制得的钛酸锂材料振实密度高，首次放电克容量高。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种高振实密度钛酸锂材料的制备方法，其包括下述步骤：

将锂源、钛源、硼源、水和分散剂的混合物砂磨，喷雾干燥后得前驱体，将所述前驱体煅烧即可；

其中，所述分散剂为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA-AMPS)；所述混合物的固含量为30％-50％。

本发明中，所述锂源可为钛酸锂材料领域常用的锂源，优选碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或多种。

本发明中，所述钛源可为钛酸锂材料领域常用的钛源，一般为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛或无定型二氧化钛，优选锐钛矿型二氧化钛。

本发明中，所述硼源可为钛酸锂材料领域常用的硼源，优选三氧化二硼。

本发明中，锂原子、钛原子、硼原子的摩尔质量比可为本领域常规，优选(0.8-0.85)：1：(0.002-0.05)，更优选0.83:1:0.015。

本发明中，所述水的用量可根据所述混合物的固含量通过本领域常规方法计算获得。根据本领域常识可知，当分散剂为液体时，固含量＝(锂源+钛源+硼源)/(锂源+钛源+硼源+水+分散剂)，当分散剂为固体时，固含量＝(锂源+钛源+硼源+分散剂)/(锂源+钛源+硼源+水+分散剂)。所述水一般为去离子水。

本发明中，所述固含量优选35～50％，更优选40～50％。

本发明中，所述分散剂与“锂源、钛源和、硼源和水的总和”的质量比优选(0-0.05)：1，更优选(0.01～0.04)：1，最优选为(0.01～0.03)：1，例如0.01:1、0.02:1或者0.03：1。

本发明中，所述分散剂的数均分子量优选2000～5000。

本发明中，所述分散剂中，较佳地以丙烯酸计，游离单体≤1wt％。

本发明中，所述混合物的制备方法可为本领域常规。

本发明中，所述砂磨的操作和条件可为本领域常规，一般在砂磨机中进行。所述砂磨的时间0.5～2h，更优选为1～2h，例如2h。

本发明中，所述喷雾干燥的操作和条件可为本领域常规，一般出风温度为100～110℃，进风温度215～225℃，例如出风温度为105℃，进风温度220℃。

本发明中，所述煅烧的操作和条件可为本领域常规。所述煅烧的温度优选700～850℃，更优选720～820℃，例如820℃。所述煅烧的时间优选10～24h，例如12h。所述煅烧的操作之后，一般自然冷却至室温。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明的制备方法可只需经过一次砂磨、一次喷雾干燥或一次高温煅烧的过程，简单可控、低能耗、节能减排，经济效益好、易于大规模商业化生产；所得钛酸锂材料振实密度高，首次放电克容量高。

附图说明

图1为实施例2制得的钛酸锂材料的XRD图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1～3中，分散剂为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物AA-AMPS，分子量为2000～5000，以丙烯酸计，游离单体≤1wt％。

实施例1

按照摩尔质量比为Li:Ti:B＝0.83:1:0.015的比例分别称取碳酸锂、二氧化钛、三氧化二硼，以AA-AMPS为分散剂与原材料的质量比为0.01:1，以去离子水为分散介质，将其制备成固含量为40％的溶液。采用砂磨机对溶液进行砂磨2h，使得各物料组分混合均匀，经喷雾干燥设备(出风温度为105℃，进风温度220℃)获得前驱体粉体材料。将前驱体进行高温煅烧，温度为820℃，时间为12h，随炉冷却至室温，制得钛酸锂材料。

采用振实密度仪测其振实密度为1.32g/cm³，以金属锂片为对电极制备CR2016型扣式电池，材料0.2C首次放电克容量为167.9mAh/g。

实施例2

按照摩尔质量比为Li:Ti:B＝0.83:1:0.015的比例分别称取碳酸锂、二氧化钛、三氧化二硼，以AA-AMPS为分散剂与原材料的质量比为0.03:1，以去离子水为分散介质，将其制备成固含量为50％的溶液。采用砂磨机对溶液进行砂磨2h，使得各物料组分混合均匀，经喷雾干燥设备(出风温度为105℃，进风温度220℃)获得前驱体粉体材料。将前驱体进行高温煅烧，温度为820℃，时间为12h，随炉冷却至室温，制得钛酸锂材料。

采用振实密度仪测其振实密度为1.42g/cm³，以金属锂片为对电极制备CR2016型扣式电池，材料0.2C首次放电克容量为168.5mAh/g。

实施例3

按照摩尔质量比为Li:Ti:B＝0.8:1:0.015的比例分别称取碳酸锂、二氧化钛、三氧化二硼，以AA-AMPS为分散剂与原材料的质量比为0.01:1，以去离子水为分散介质，将其制备成固含量为40％的溶液。采用砂磨机对溶液进行砂磨2h，使得各物料组分混合均匀，经喷雾干燥设备(出风温度为105℃，进风温度220℃)获得前驱体粉体材料。将前驱体进行高温煅烧，温度为720℃，时间为12h，随炉冷却至室温，制得钛酸锂材料。

采用振实密度仪测其振实密度为1.27g/cm³，以金属锂片为对电极制备CR2016型扣式电池，材料0.2C首次放电克容量为161.2mAh/g。

对比例1

按照摩尔质量比为Li:Ti:B＝0.83:1:0.015的比例分别称取碳酸锂、二氧化钛、三氧化二硼，以去离子水为分散介质，将其制备成固含量为15％的溶液。采用砂磨机对溶液进行砂磨2h，使得各物料组分混合均匀，经喷雾干燥设备(出风温度为105℃，进风温度220℃)获得前驱体粉体材料。将前驱体进行高温煅烧，温度为820℃，时间为12h，随炉冷却至室温，制得钛酸锂材料。

采用振实密度仪测其振实密度为0.98g/cm³，以金属锂片为对电极制备CR2016型扣式电池，材料0.2C首次放电克容量为168.5mAh/g。

对比例2

按照摩尔质量比为Li:Ti:B＝0.83:1:0.015的比例分别称取碳酸锂、二氧化钛、三氧化二硼，以去离子水为分散介质，将其制备成固含量为25％的溶液。采用砂磨机对溶液进行砂磨2h，使得各物料组分混合均匀，经喷雾干燥设备(出风温度为105℃，进风温度220℃)获得前驱体粉体材料。将前驱体进行高温煅烧，温度为820℃，时间为12h，随炉冷却至室温，制得钛酸锂材料。

采用振实密度仪测其振实密度为1.17g/cm³，以金属锂片为对电极制备CR2016型扣式电池，材料0.2C首次放电克容量为168.7mAh/g。

对比例3

按照摩尔质量比为Li:Ti:B＝0.83:1:0.015的比例分别称取碳酸锂、二氧化钛、三氧化二硼，以去离子水为分散介质，将其制备成固含量为15％的溶液。采用砂磨机对溶液进行砂磨1h，使得各物料组分混合均匀，经喷雾干燥设备(出风温度为105℃，进风温度220℃)获得前驱体粉体材料。将前驱体进行高温煅烧，温度为820℃，时间为12h，随炉冷却至室温，制得钛酸锂材料。

采用振实密度仪测其振实密度为1.02g/cm³，以金属锂片为对电极制备CR2016型扣式电池，材料0.2C首次放电克容量为165.5mAh/g。

效果实施例

表1为实施例1～3和对比例1～3制得的钛酸锂材料的振实密度以及0.2C首次放电克容量。

振实密度测试方法：称取100ml量筒质量为m1，将一定量的钛酸锂材料转移至量筒内，钛酸锂的加入量，超过量筒体积的1/2且小于量筒体积的2/3，称取钛酸锂材料与量筒的总质量为m2。将装有钛酸锂材料的量筒，固定在振实密度仪上，震动频率为200次/min，振动至量筒内钛酸锂体积不在变化，记录体积为V1。根据公式ρ＝(m2-m1)/V1算出钛酸锂材料的振实密度，每个样品重复测量三次取其平均值。测试仪器的厂家及型号：杭州大吉光电仪器公司，ZS-I型。

CR2016型扣式电池制备及测试方法：将制备的钛酸锂材料与导电剂Super P、粘结剂PVDF按质量比92:3:5在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，采用湿法涂膜器将其涂覆在铝箔表面，80℃烘箱中烘干，对辊压实后用切片机截取直径为10mm的电极圆片，80℃真空干燥24小时，选用Ceglard 2300为隔膜，以金属锂片为负极，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液作为电解液，在充满氩气手套箱中组装成CR2016型扣式电池，室温下静置24h后，在武汉金诺电子有限公司生产的LAND CT 2001设备下进行充放电测试。

表1

图1为实施例2制得的钛酸锂材料的XRD图。

Claims

1.一种高振实密度钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将锂源、钛源、硼源、水和分散剂的混合物砂磨，喷雾干燥后得前驱体，将所述前驱体煅烧即可；

其中，所述硼源为三氧化二硼；所述分散剂为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物AA-AMPS；所述分散剂与“锂源、钛源、硼源和水的总和”的质量比为(0-0.05)：1；所述混合物的固含量为30％-50％；所述喷雾干燥的出风温度为100～110℃，进风温度215～225℃；所述煅烧的温度为700～850℃。

2.如权利要求1所述的高振实密度钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或多种；

和/或，钛源为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛或无定型二氧化钛。

3.如权利要求2所述的高振实密度钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为锐钛矿型二氧化钛。

4.如权利要求1所述的高振实密度钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，锂原子、钛原子、硼原子的摩尔质量比为(0.8-0.85)：1：(0.002-0.05)。

5.如权利要求4所述的高振实密度钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，锂原子、钛原子、硼原子的摩尔质量比为0.83：1：0.015。

6.如权利要求1所述的高振实密度钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述固含量为35～50％。

7.如权利要求6所述的高振实密度钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述固含量为40～50％；

和/或，所述分散剂与“锂源、钛源、硼源和水的总和”的质量比为(0.01～0.04)：1。

8.如权利要求7所述的高振实密度钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂与“锂源、钛源、硼源和水的总和”的质量比为(0.01～0.03)：1。

9.如权利要求8所述的高振实密度钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂与“锂源、钛源和硼源的总和”的质量比为0.01:1、0.02:1或者0.03：1。

10.如权利要求1所述的高振实密度钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂的数均分子量为2000～5000；和/或，所述分散剂中，以丙烯酸计，游离单体≤1wt％。

11.如权利要求1所述的高振实密度钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述砂磨的操作在砂磨机中进行；

和/或，所述砂磨的时间为0.5～2h；

和/或，所述煅烧的温度为720～820℃；

和/或，所述煅烧的时间为10～24h。

12.如权利要求11所述的高振实密度钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述砂磨的时间为1～2h。