WO2018097429A1 - 리튬 티탄 복합 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 티탄 복합 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium titanium composite oxide, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same. More particularly, in the wet milling step, a pore-generating material is added to maintain appropriate pores inside the particles, and a lithium titanium composite oxide
  • the present invention relates to a lithium titanium composite oxide, a method for preparing the same, and a lithium secondary battery including the same, which is prepared by adjusting the primary particle size of the same.
  • rechargeable batteries are used as a major power source in energy storage technology applications such as mobile phones, camcorders, notebook PCs, and electric vehicles.
  • the secondary battery is gradually expanding its application range from nanoscale micro devices to mobile devices such as laptops and electric power storage devices for electric vehicles and smart grids.
  • lithium titanium composite oxide is a typical example has a Li 4/3 Ti 5/3 O 4, LiTi 2 O 4 , and Li 2 TiO 3.
  • This material has been used conventionally as a positive electrode active material, and can also be utilized as a negative electrode active material, and its future is expected as a positive electrode and negative electrode active material of a battery.
  • Lithium titanium composite oxide is a material having a spinel structure, which is a representative oxide in which lithium is inserted and desorbed while maintaining a crystal structure. Since the oxidation / reduction potential of the negative electrode is relatively high at about 1.5 V relative to the potential of Li / Li +, the electrolyte solution Almost no decomposition occurs and the cycle stability is excellent due to the stability of the structure.
  • lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12
  • anatase-type titanium dioxide and lithium hydroxide The method of mixing and baking at 800 degreeC or more in oxygen atmosphere is known.
  • Lithium titanate obtained by this production method has a relatively small specific surface area of 10 m 2 / g or less, so the viscosity at the time of preparing the electrode mixture slurry is low and easy to handle.
  • cycle deterioration is unlikely to occur and safety is high.
  • the above-described lithium ion secondary battery has a large capacity drop during high output charging and discharging, that is, it is difficult to be applied to vehicle use or the like because of its low rate performance.
  • lithium titanium composite oxide has a disadvantage of low capacity per unit weight and low energy density.
  • the present invention provides a new method for producing a lithium titanium composite oxide, characterized in that the pore-inducing material is added to form a suitable pore inside the particles prepared while controlling the particle size of the slurry in the manufacturing process in order to solve the above problems. It aims to do it.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium titanium composite oxide produced by the production method of the present invention and a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention provides a lithium titanium composite oxide, characterized in that the molar ratio (Li / Ti ratio) of lithium and titanium is 0.80 to 0.85 to solve the above problems.
  • Lithium titanium composite oxide according to the present invention is characterized in that the content of rutile titanium oxide is 5% by weight or less. That is, the content of the rutile titanium oxide contained when the total lithium titanium composite oxide is 100 parts by weight is characterized in that 5% by weight or less.
  • spinel-type lithium titanate is partially separated into rutile TiO 2 (r-TiO 2) during the manufacturing process.
  • rutile TiO2 r-TiO2
  • r-TiO2 is a rock salt structure, which is electrochemically active, but has a low reaction rate, an inclined potential curve, and a small capacity, thereby reducing the effective capacity of the obtained lithium titanate. have.
  • Lithium titanium composite oxide according to the present invention is characterized in that the content of rutile titanium oxide is adjusted to 5% by weight or less.
  • Lithium titanium composite oxide according to the present invention is characterized in that the Zr content is 0.05 mol / L or less.
  • the lithium titanium composite oxide according to the present invention is characterized in that the BET is at least 4.3 m 2 / g, the tap density is at least 1.0 g / cm 3 , and the pellet density is at least 1.75 g / cm 3 .
  • the tap density of the lithium titanium composite oxide according to the present invention means a value obtained when 30 g of the sample is tapped 3,000 times with an INTEC ARD-200 device, and the pellet density of the lithium titanium composite oxide according to the present invention is Carver, Modal. This is the value when 1 g of sample is inserted into -4350 and the pressure is 1.6 ton.
  • the present invention also provides
  • a sixth step of classifying the calcined particles It provides a method for producing a lithium titanium composite oxide according to the present invention comprising a.
  • the pore-inducing compound is any one or more selected from the group consisting of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) and potassium carbonate (K 2 CO 3 ). do.
  • the titanium compound is characterized in that any one or more selected from the group consisting of titanium oxide (TiO 2 ), titanium chloride, titanium sulfide and titanium acid hydroxide.
  • the dissimilar metal is any one or more selected from the group consisting of Na, Zr, K, B, Mg, Al, and Zn.
  • the wet grinding of the second step is characterized by wet grinding at 2000 to 5000 rpm using water as a solvent and zirconia beads.
  • the zirconia beads have a particle diameter of 0.1 mm to 0.3 mm.
  • the diameter (D 50 ) of the average particle of the wet-pulverized primary particles in the second step is characterized in that the 0.05 ⁇ m to 0.4 ⁇ m.
  • the third step of the spray drying is characterized in that the spray hot air temperature is 200 °C to 300 °C, the exhaust hot air temperature spray drying at 100 °C to 150 °C.
  • the diameter (D 50 ) of the spray-dried secondary particles in the third step is characterized in that 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the lithium-containing compound in the fourth step is characterized in that the lithium hydroxide (LiOH) or lithium carbonate (Li 3 CO 2 ).
  • the firing process of the fifth step is characterized in that the firing for 10 to 20 hours in the air atmosphere 700 ⁇ 800 °C.
  • the temperature of the firing step is 700 ° C. or lower, the density and initial capacity are lowered, and at 800 ° C. or higher, the specific surface area decreases and the rate characteristic is reduced.
  • the particle size is classified into 200 to 400 mesh in the sixth step.
  • the production method of the present invention can be prepared from a particle size controlled slurry in which the size of the primary particles is reduced by adding a pore-causing material in the wet milling step to produce lithium titanium oxide containing suitable pores within the particles.
  • Lithium titanium composite oxide having a reduced primary particle size according to the present invention increases the diffusion rate of lithium ions because the movement distance of lithium ions is shortened by adding a pore-inducing material, which is advantageous for electron transfer.
  • the battery containing the lithium titanium composite oxide according to the present invention exhibits excellent output characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a manufacturing step according to the present invention.
  • Figure 2 shows the SEM results of the lithium titanium oxide prepared in Comparative Example 1 and Examples 1 to 6 of the present invention.
  • Figure 3 shows the SEM results of the lithium titanium oxide cross section prepared in Comparative Example 1 and Examples 1 to 6 of the present invention.
  • Figure 4 shows the SEM results of the active material after the pellet density analysis of Comparative Example 1 and Examples 1 to 6 of the present invention.
  • FIG. 5 shows SEM results of lithium titanium composite oxide secondary particles prepared from particle size controlled primary particles according to Comparative Examples 2 to 6 according to the present invention.
  • Titanium oxide as a starting material, lithium carbonate as a pore-producing compound, and zirconium oxide as a dissimilar metal were mixed in solid phase, and stirred and dissolved in water.
  • the lithium content and the molar ratio of the titanium (Li / Ti ratio) were designed to be 0.81.
  • the mixture was wet pulverized using zirconia beads at 4200 rpm to become primary particles having an average particle of 0.12 ⁇ m, thereby preparing a slurry, followed by spray drying the input hot air temperature to 250 ° C. and exhaust hot air temperature to 110 ° C., and lithium hydroxide.
  • the mixture was added and mixed at 700 rpm for 10 minutes using a Henschel mixer, fired at 750 ° C. to 780 ° C., and classified into 325 mesh to prepare an active material.
  • the mixture was wet pulverized to form primary particles having 0.12 ⁇ m of average particles at 4200 rpm using zirconia beads having a particle diameter of 0.1 mm, and then a slurry was prepared by adding a hot air temperature of 250 ° C. to an exhaust hot air temperature of 110 ° C. Spray-dried, lithium hydroxide was added, mixed at 700 rpm for 10 minutes using a Henschel mixer, calcined at 750 ° C., and classified into 325 mesh to prepare an active material.
  • titanium oxide and zirconium hydroxide were mixed in solid phase as a starting material, and stirred and dissolved in water.
  • the mixture was wet pulverized with primary particles having an average particle diameter of 0.40 ⁇ m, 0.30 ⁇ m, 0.20 ⁇ m, 0.15 ⁇ m and 0.10 ⁇ m using zirconia beads having a particle diameter of 0.1 mm, and then the input hot air temperature was 250.
  • the exhaust gas hot air temperature was spray dried at 110 ° C., lithium hydroxide was added, mixed at 700 rpm for 10 minutes using a Henschel mixer, and then calcined and classified at 750 ° C. to prepare an active material.
  • FIG. 2 it can be seen that as the content of Li 2 CO 3 added as a pore-inducing material increases, many voids are formed in the particles, and lithium titanium composites formed of primary particles having an average particle of 0.12 ⁇ m in Examples 2 to 6 It can be seen that the formation rate of the donut-shaped lithium titanium composite oxide in the oxide secondary particles is small.
  • the donut-shaped particles are known to be a cause of lowering the battery capacity in the form of brittle fracture during the rolling process after the active material is produced as an electrode.
  • Particles were prepared by varying the amount of Li 2 CO 3 ⁇ added as a pore-causing substance in FIG. 3, and cross-sectional SEM photographs of the prepared particles were shown. In FIG. 3, it can be seen that pores were formed uniformly as the amount of Li 2 CO 3 ⁇ added as a pore-inducing material increased.
  • FIG. 3 SEM results of the lithium titanium composite oxide of which the particle size of the primary particles of Comparative Examples 2 to 6 were controlled are shown in FIG. 3. As shown in Figure 3 it can be seen that the smaller the particle size of the slurry, the smaller the primary particle size of the active material, the particle size of the primary particles of the slurry (D 50 ) in Comparative Examples 2 to 6 without the addition of the pore-causing compound It can be seen that when the 0.2 ⁇ m or less, a large amount of donut-shaped particles are generated.
  • the surface area of the active material was measured using the BET equipment of the active materials prepared in Examples and Comparative Example 1, and the results are shown in Table 3.
  • Table 1 shows that the tap density decreases as the Li 2 CO 3 content added as the pore-causing substance increases.
  • particles were prepared by varying the amount of Li 2 CO 3 ⁇ added as a pore-causing substance, and SEM images of the prepared particles were shown. It can be seen that the pellet density increases as the amount of Li 2 CO 3 ⁇ added as a pore-causing substance in FIG. 4 increases. This may be due to the fact that the particle density is increased when the pore-inducing substance is added in an excessive amount, and the pellet density is increased.
  • Li 2 CoO 3 which is a pore-inducing material, increases and decreases the pore size, it can be seen that the pore volume and pore size decrease.
  • the active materials prepared in Examples and Comparative Examples 1 were made of lithium metal as a counter electrode, a porous polyethylene membrane was used as a separator, and LiPF 6 was added in a 1 molar concentration in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2.
  • the coin battery was manufactured using the melted liquid electrolyte according to the manufacturing process known conventionally.
  • the production method of the present invention can be prepared from a particle size controlled slurry in which the size of the primary particles is reduced by adding a pore-causing material in the wet milling step to produce lithium titanium oxide containing suitable pores within the particles.
  • Lithium titanium composite oxide having a reduced primary particle size according to the present invention increases the diffusion rate of lithium ions because the movement distance of lithium ions is shortened by adding a pore-inducing material, which is advantageous for electron transfer.
  • the battery containing the lithium titanium composite oxide according to the present invention exhibits excellent output characteristics.

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Abstract

본 발명은 리튬 티탄 복합 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 입자 내부에 적절한 공극을 유지하고, 리튬 티탄 복합 산화물의 1차 입자 크기를 조절하기 위해 습식 밀링 단계에서 공극 유발 물질을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 의한 1차 입자의 크기를 줄어든 리튬 티탄 복합 산화물은 공극 유발 물질을 첨가하여 리튬 이온의 이동거리가 짧아져 리튬 이온의 확산속도가 증가되고, 이로 인해 전자 전달에 유리한 구조에 의해 우수한 출력특성을 나타낸다.

Description

리튬 티탄 복합 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 티탄 복합 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 습식 밀링 단계에서 공극 유발 물질을 첨가하여 입자 내부에 적절한 공극을 유지하고, 리튬 티탄 복합 산화물의 1차 입자 크기를 조절하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
현재 휴대폰, 캠코더, 노트북 PC 및 전기 자동차까지 에너지 저장 기술 적용 분야에서 이차전지는 주요 전력원으로 활용되고 있다. 이러한 이차전지는 나노스케일의 초소형 장치에서부터, 노트북과 같은 이동형 장치 및 전기자동차 및 스마트 그리드를 위한 전력저장용 장치까지 점차 적용범위가 확대되고 있다.
최근, 리튬이온 이차전지는 전기자동차 및 전력저장 분야에서 각광을 받고 있으며, 이러한 분야에서 이차전지를 활용하기 위해서 이차전지는 더욱 우수한 전기화학적 특성이 요구된다.
특히 Li 흡장 방출 전위가 높은 리튬 티탄 복합 산화물이 주목받고 있으며, 리튬 티탄 복합 산화물(LTO)는 대표적인 예는 Li4 / 3Ti5 / 3O4, LiTi2O4 및 Li2TiO3 가 있다. 이 재료는 양극활물질로서 종래로부터 사용되어 왔고, 음극 활물질로서도 활용할 수 있어서, 전지의 양극 및 음극 활성물로서 그의 장래가 기대된다. 리튬 티탄 복합 산화물은 결정 구조를 유지한 상태에서 리튬의 삽입, 탈리가 일어나는 대표적인 산화물인 스피넬 구조를 갖는 물질로 음극의 산화/환원전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 1.5 V 정도로 상대적으로 높기 때문에 전해액 분해가 거의 발생하기 않으며, 구조의 안정성으로 인해 사이클 특성이 우수하다.
종래 티탄산리튬(Li4Ti5O12)의 가장 일반적인 제조 방법으로서, 예를 들면 일본 특허 공개 평07-320784호 공보 및 일본 특허 공개 2001-192208호 공보 등에 기재된 바와 같이 아나타제형 이산화티탄과 수산화리튬을 혼합하여 산소 분위기 중 800℃ 이상에서 소성하는 방법이 알려져 있다. 이 제조 방법으로 얻을 수 있는 티탄산리튬은 비표면적이 10 ㎡/g 이하로 비교적 작기 때문에 전극 합제 슬러리 제작 시의 점도가 낮아 취급하기 쉽다. 또한 상술의 제조 방법으로 얻을 수 있는 티탄산 리튬을 이용하여 리튬 이온 2차 전지를 작성했을 경우 사이클 열화가 일어나기 어렵고 안전성도 높다. 그러나 상술한 리튬 이온 2차 전지는 고출력 충방전 시의 용량 저하가 커서 즉 레이트 성능이 낮기 때문에 차재 용도 등에 적용하기 어렵다.
또 리튬 흡장방출 전위에서 원리적으로 금속 리튬이 석출되지 않기 때문에 급속 충전이나 저온 성능이 우수하다는 장점이 있으나 리튬 티탄 복합 산화물은 단위 중량당 용량이 작고, 에너지 밀도가 낮은 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 리튬 티탄 복합 산화물의 단점을 보완하면서도 내부 저항이 낮고 높은 전기 전도도를 가지며 출력 특성이 우수한 활물질의 개발이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 제조 과정에서 슬러리의 입도를 제어하면서 제조되는 입자 내부의 적절한 공극 형성을 위해 공극 유발 물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는 새로운 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 티탄 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 리튬과 티타늄의 몰비(Li/Ti ratio)가 0.80 내지 0.85 인 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물은 루타일형 티타늄산화물의 함량이 5 중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 즉, 전체 리튬 티탄 복합 산화물을 100 중량부로 했을 때 포함된 루타일형 티타늄산화물의 함량이 5 중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 본래 스피넬형 티탄산리튬은 제조 과정 중에서 일부가 루타일(rutile)형 TiO2(r-TiO2)로 상분리되어 버린다. 이들 루타일(rutile)형 TiO2(r-TiO2)는 암염 구조로 전기화학적 활성은 있으나, 반응 속도가 낮고 경사진 전위 곡선을 가지며, 용량이 작기 때문에, 얻어지는 티탄산리튬의 실효 용량을 작게 만드는 문제점이 있다. 본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물은 루타일형 티타늄산화물의 함량이 5 중량% 이하로 조절되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물은 Zr 의 함량이 0.05 mol/L 이하인 것을 특징으로 한다.
*본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물은 BET 는 4.3 m2/g 이상, 탭밀도는 1.0 g/cm3 이상, 펠렛 밀도는 1.75 g/cm3 이상인 것을 특징으로 한다.
*본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물의 탭밀도는 INTEC ARD-200 장비로 시료 30 g 을 넣고 Tapping 3,000 회 했을때의 값을 의미하며, 본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물의 펠렛 밀도는 Carver, Modal-4350 장비로 시료 1 g 을 넣고 1.6 ton으로 압력했을 때의 값을 의미한다.
본 발명은 또한,
공극 유발 화합물, 티타늄 화합물, 및 이종 금속 함유 화합물을 양론비로 고상 혼합하는 제 1 단계;
상기 고상 혼합물을 용매에 분산시키고 습식 분쇄하여 1차 입자가 분산된 슬러리를 제조하는 제 2단계;
상기 슬러리를 분무건조하여 2차 입자를 형성하는 제 3단계;
상기 분무건조된 입자에 리튬 함유 화합물을 혼합하는 제 4단계;
상기 리튬 화합물이 혼합된 입자를 소성하는 제 5단계; 및
상기 소성된 입자를 분급하는 제 6단계; 를 포함하는 본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 공극 유발 화합물은 탄산리튬(Li2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 및 탄산칼륨(K2CO3) 으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 산화티타늄(TiO2), 티타늄 염화물, 티타늄 황화물 및 티타늄산 수산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
*본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 이종 금속은 Na, Zr, K, B, Mg, Al 및 Zn 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 단계의 상기 습식 분쇄는 용매로서 물을 사용하고, 지르코니아 비드를 이용하여 2000 내지 5000 rpm 으로 습식 분쇄하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 지르코니아 비드의 입경은 0.1 mm 내지 0.3 mm 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 단계에서 습식 분쇄된 1차 입자의 평균 입자의 직경(D50)이 0.05 μm 내지 0.4 μm의 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 분무건조하는 제 3 단계는 투입 열풍온도가 200 ℃ 내지 300 ℃, 배기 열풍 온도가 100 ℃ 내지 150 ℃로 분무건조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 제 3 단계에서 분무건조된 2차 입자의 직경(D50)이 5 μm 내지 20 μm 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 제 4 단계에서 리튬 함유 화합물은 수산화리튬(LiOH) 또는 탄산리튬(Li3CO2)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 제 5 단계의 소성 공정은 공기 분위기 700 ~ 800℃에서, 10 시간 내지 20 시간 동안 소성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 소성 공정의 온도가 700℃ 이하에서는 밀도 및 초기용량이 저하되고, 800℃ 이상에서는 비표면적이 감소하고 율 특성이 저하되는 특징을 나타낸다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 제 6 단계에서 입자 크기가 200 내지 400 메시로 분급되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법은 습식 밀링 단계에서 공극 유발 물질을 첨가하여 1차 입자의 크기가 감소되는 입도 제어된 슬러리로부터 제조되어 입자 내부에 적절한 공극을 포함하는 리튬 티탄 산화물을 제조할 수 있다.
본 발명에 의하여 제조된 1차 입자의 크기가 감소된 리튬 티탄 복합 산화물은 공극 유발 물질을 첨가하여 리튬 이온의 이동거리가 짧아지기 때문에 리튬 이온의 확산속도가 증가되고, 이로 인해 전자 전달에 유리하게 되어 본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 전지는 우수한 출력 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 의한 제조 단계를 도시한 개략도이다.
도 2은 본 발명의 비교예 1 와 실시예 1 내지 6 에서 제조된 리튬 티탄 산화물의 SEM 결과를 나타낸다.
도 3는 본 발명의 본 발명의 비교예 1 와 실시예 1 내지 6 에서 제조된 리튬 티탄 산화물 단면의 SEM 결과를 나타낸다.
도 4은 본 발명의 비교예 1 와 실시예 1 내지 6 의 펠렛 밀도 분석 후 활물질의 SEM 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명에 의한 비교예 2 내지 6 에 의한 입도 제어된 1차 입자로 제조된 리튬 티탄 복합 산화물 2차 입자의 SEM 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1~18> 공극 유발 화합물이 첨가된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조
출발물질로서 산화티타늄과 공극 유발 화합물로 탄산리튬, 및 이종금속으로서 산화지르코늄을 고상 혼합하고, 물에 교반하여 용해하였다. 수산화리튬 대비 탄산리튬의 당량을 조절하여 리튬 함량과 상기 티타늄의 몰비(Li/Ti ratio)가 0.81 이 되도록 설계하였다.
상기 혼합물을 지르코니아 비드를 사용하여 4200 rpm으로 평균 입자 0.12 μm를 갖는 1차 입자가 되도록 습식 분쇄하여 슬러리를 제조한 후, 투입 열풍 온도를 250 ℃ 배기 열풍 온도를 110 ℃로 분무건조하고, 수산화 리튬을 첨가하여 헨셀 믹서를 사용하여 700 rpm으로 10분 혼합한 다음 750 ℃ 내지 780 ℃에서 소성하고 325 mesh로 분급하여 활물질을 제조하였다.
Figure PCTKR2017005538-appb-T000001
< 비교예 1> 리튬 티탄 복합 산화물의 제조
공극 유발 화합물을 첨가하지 않고, 출발물질로서 산화티타늄과 수산화 지르코늄 0.01 mol을 고상 혼합하고, 물에 교반하여 용해하였다.
상기 혼합물을 입경이 0.1 mm 인 지르코니아 비드를 사용하여 4200 rpm으로 평균 입자 0.12 μm를 갖는 1차 입자가 되게 입자를 습식 분쇄하여 슬러리를 제조한 후, 투입 열풍 온도를 250 ℃ 배기 열풍 온도를 110 ℃로 분무건조하고, 수산화 리튬을 첨가하여 헨셀 믹서를 사용하여 700 rpm으로 10분 혼합한 다음 750 ℃에서 소성하여 325 mesh로 분급하여 활물질을 제조하였다.
<비교예 2~6> 습식 분쇄로 1차 입자의 입도 제어된 리튬 티탄 복합 산화물
공극 유발 화합물을 첨가하지 않고, 출발물질로서 산화티타늄과 수산화 지르코늄 0.01 mol 을 고상 혼합하고, 물에 교반하여 용해하였다.
상기 혼합물을 입경이 0.1 mm 인 지르코니아 비드 사용하여 0.40 μm, 0.30 μm, 0.20 μm, 0.15 μm 및 0.10 μm의 평균 입자 직경을 갖는 1차 입자를 습식 분쇄하여 슬러리를 제조한 후, 투입 열풍 온도를 250 ℃ 배기 열풍 온도를 110 ℃로 분무건조하고, 수산화리튬을 첨가하여 헨셀 믹서를 사용하여 700 rpm으로 10분 혼합한 다음 750 ℃ 소성하고 분급하여 활물질을 제조하였다.
Figure PCTKR2017005538-appb-T000002
< 실험예 > SEM 사진 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 활물질의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 2 내지 도 3에 나타내었다.
도 2에서 공극 유발 물질로서 첨가되는 Li2CO3의 함량이 증가 할수록 입자 내부에 공극이 많이 형성된 것을 알 수 있으며, 실시예 2 내지 6의 평균 입자 0.12 μm를 갖는 1차 입자로 형성된 리튬 티탄 복합 산화물 2차 입자에서 도넛 형태의 리튬 티탄 복합 산화물의 형성 비율이 적음을 알 수 있다. 도넛 형태의 입자는 활물질을 전극으로 제작 후 압연 과정에서 파쇄되기 쉬운 형태로 전지 용량의 저하 원인이 될 수 있는 것으로 알려져 있다.
도 3에 공극 유발 물질로서 첨가되는 Li2CO3 -의 첨가량을 다르게 하여 입자를 제조하고 각각의 제조된 입자의 단면 SEM 사진을 나타내었다. 도 3에서 공극 유발 물질로서 첨가되는 Li2CO3 -의 첨가량이 증가함에 따라 균일하게 공극이 형성되었음을 알 수 있다.
상기 비교예 2 내지 6의 1차 입자의 입도가 제어된 리튬 티탄 복합 산화물의 SEM 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이 슬러리의 입도가 작아질수록 활물질의 1차 입자 크기도 작아짐을 알 수 있으며, 공극 유발 화합물이 첨가되지 않은 비교예 2 내지 6 에서 슬러리의 1차 입자의 입경(D50)이 0.2 μm 이하 일때 다량의 도넛 형태의 입자가 발생함을 알 수 있다.
< 실험예 > BET surface area 측정
상기 실시예 및 비교예 1에서 제조된 활물질을 BET 장비를 이용하여 활물질의 surface area를 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3에서 공극 유발 물질로서 첨가되는 Li2CO3 함량이 많아 질수록 공극이 작고 균일하게 분산되어 형성되므로 BET가 4.3 이상으로 비교예보다 증가함을 알 수 있으며, 이는 공극 유발 물질로서 첨가되는 Li2CO3 에 의한 탈탄산 반응으로 내부 공극 형성으로 기인한다.
Figure PCTKR2017005538-appb-T000003
< 실험예 >탭 밀도 & 펠렛 밀도의 측정
상기 실시예 및 비교예 1에서 제조된 활물질의 탭 밀도와 펠렛 밀도를 측정하여, 그 결과를 상기 표 1 및 도 4에 나타내었다.
표 1에서 공극 유발 물질로서 첨가되는 Li2CO3 함량이 많아 질수록 탭 밀도가 감소함을 나타낸다.
도 4에 공극 유발 물질로서 첨가되는 Li2CO3 -의 첨가량을 다르게 하여 입자를 제조하고 각각의 제조된 입자의 SEM 사진을 나타내었다. 도 4에서 공극 유발 물질로서 첨가되는 Li2CO3 -의 첨가량이 증가함에 따라 펠렛 밀도가 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 공극 유발 물질이 과량으로 추가되는 경우 입자가 깨지면서 오히려 펠렛 밀도는 증가하기 때문인 것으로 알수 있다.
<실험예>공극 부피 및 공극 크기 측정
상기 실시예 및 비교예 1에서 제조된 활물질의 공극 부피 및 공극 크기를 를 측정하여, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
Figure PCTKR2017005538-appb-T000004
공극 유발 물질인 Li2CoO3 의 첨가량이 많아질수록 공극이 작고 균일하게 분산되어 형성되므로 공극 부피 및 공극 크기가 작아지는 것을 알 수 있다.
<실험예>공극 부피 및 공극 크기 측정
상기 실시예 및 비교예 1에서 제조된 활물질에서의 아나타제상 TiO2 및 루타일상 TiO2 의 중량비를 측정하고 그 결과를 아래 표 5에 나타내었다.
아래 표 5에서 본 발명에 의하여 제조된 활물질의 경우 루타일상의 함량이 3.0 중량% 이하인 것을 확인할 수 있다.
Figure PCTKR2017005538-appb-T000005
< 제조예 >코인 전지의 제조
상기 실시예 및 비교예 1에서 제조된 활물질을 리튬 메탈을 상대 전극으로 하여, 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 LiPF6가 1몰 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
<실험예> 초기 충방전 특성 평가
상기 실시예 및 비교예 1에서 제조된 활물질을 포함하는 테스트셀을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치를 이용하여 0.1 C 에서 초기 충방전 특성을 측정하였으며, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
<실험예> 율 특성 평가
상기 실시예 및 비교예 1에서 제조된 활물질을 포함하는 테스트셀을 평가하기 위여 전기화학 분석장치를 이용하여 0.1 C로 충전하고, 0.1 C 및 10 C로 방전하여 율 특성을 평가하였으며, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure PCTKR2017005538-appb-T000006
상기 표 6 에서 본 발명에 의하여 공극 유발 물질을 첨가하여 제조된 활물질을 포함하는 전지의 경우 충방전 특성 및 율특성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 습식 밀링 단계에서 공극 유발 물질을 첨가하여 1차 입자의 크기가 감소되는 입도 제어된 슬러리로부터 제조되어 입자 내부에 적절한 공극을 포함하는 리튬 티탄 산화물을 제조할 수 있다.
본 발명에 의하여 제조된 1차 입자의 크기가 감소된 리튬 티탄 복합 산화물은 공극 유발 물질을 첨가하여 리튬 이온의 이동거리가 짧아지기 때문에 리튬 이온의 확산속도가 증가되고, 이로 인해 전자 전달에 유리하게 되어 본 발명에 의한 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 전지는 우수한 출력 특성을 나타낸다.

Claims (16)

  1. 리튬과 티타늄의 몰비(Li/Ti ratio)가 0.80 내지 0.85 인 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 티탄 복합 산화물은 루타일형 티타늄산화물의 함량이 5 중량% 이하인 것인 리튬 티탄 복합 산화물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Zr 의 함량이 0.05 mol/L 이하인 리튬 티탄 복합 산화물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    BET 는 4.3 m2/g 이상인 리튬 티탄 복합 산화물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    탭밀도는 1.0 g/cm3 이상, 펠렛 밀도는 1.75 g/cm3 이상인 리튬 티탄 복합 산화물.
  6. 공극 유발 화합물, 티타늄 화합물, 및 이종 금속 함유 화합물을 양론비로 고상 혼합하는 제 1 단계;
    상기 고상 혼합물을 용매에 분산시키고 습식 분쇄하여 1차 입자가 분산된 슬러리를 제조하는 제 2 단계;
    상기 슬러리를 분무건조하여 2차 입자를 형성하는 제 3 단계;
    상기 분무 건조된 입자에 리튬 화합물을 혼합하는 제 4 단계;
    상기 리튬 화합물이 혼합된 입자를 소성하는 제 5 단계; 및
    상기 소성된 입자를 분급하는 제 6 단계; 를 포함하는
    제 1 항에 의한 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 공극 유발 화합물은 탄산리튬(Li2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 및 탄산 칼륨(K2CO3) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물은 산화티타늄(TiO2), 티타늄 염화물, 티타늄 황화물 및 티타늄산 수산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 이종 금속은 Na, Zr, K, B, Mg, Al 및 Zn 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 단계의 습식 분쇄는 용매로서 물을 사용하고, 지르코니아 비드를 이용하여 2000 내지 5000 rpm 으로 습식 분쇄하는 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서 습식 분쇄된 1차 입자의 평균 입자의 직경(D50)이 0.05 μm 내지 0.4 μm의 인 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 분무건조하는 제 3 단계는 투입 열풍온도가 200 ℃ 내지 300 ℃, 배기 열풍 온도가 100 ℃ 내지 150 ℃로 분무건조하는 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 3 단계에서 분무건조된 2차 입자의 직경(D50)이 5 μm 내지 20 μm 인 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 4 단계에서 리튬 함유 화합물은 수산화리튬(LiOH) 또는 탄산리튬(Li3CO2)인 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  15. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 5 단계의 소성 공정은 공기 분위기 700 ~ 800 ℃에서, 10 시간 내지 20 시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  16. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 6 단계에서 200 내지 400 메시로 분급된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법.
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