WO2015060686A1 - 고체 전해질 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

고체 전해질 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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이수희
변원배
임상혁
박철희
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Definitions

  • the present invention relates to solid electrolyte particles, a method for preparing the same, and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a uniform Li 3x La (2 / 3-x) TiO 3 having a small average particle diameter (0 ⁇ x ⁇ 0.16).
  • the present invention relates to solid electrolyte particles having a chemical formula and a method of preparing the same.
  • an electrolyte in a liquid state particularly an ion conductive organic liquid electrolyte in which salts are dissolved in a non-aqueous organic solvent
  • the use of the electrolyte in the liquid state is not only highly likely to deteriorate the electrode material and volatilize the organic solvent, but also has problems in safety such as combustion due to an increase in the ambient temperature and the temperature of the battery itself.
  • the electrolyte used in the lithium secondary battery is a liquid state, and there is a risk of flammability in a high temperature environment, which may be a significant burden factor for electric vehicle applications.
  • the lithium electrolyte in the liquid state is replaced with the electrolyte in the solid state, this problem can be solved, and various solid electrolytes have been researched and developed in the past.
  • perovskite oxide in the crystal structure having the formula Li 0.33 La 0.66 TiO 3 is a material that is not only excellent lithium-ion conductivity with a high chemical stability and durability.
  • LLTO lithium precursor, a lanthanum precursor, and a titanium precursor powder were mixed, heat treated at a high temperature of 1200 ° C. or more for a long time, and then a LLTO solid electrolyte was prepared through a grinding process.
  • the high temperature and the long heat treatment process are not only economical in terms of cost, but also the contact area between the electrolyte particles and the electrode particles is not only limited because the LLTO solid electrolyte having a particle diameter of several hundred nm to several ⁇ m is produced. There is a problem with limitations in reducing the thickness of the layer.
  • the first technical problem to be solved of the present invention is to provide a method for producing solid electrolyte particles that can easily produce a solid electrolyte particles having an average particle diameter (D 50 ) of 100 nm or less for a short time at a low temperature.
  • the second technical problem to be solved by the present invention is to have a small average particle size and a uniform particle size distribution, thereby increasing the specific surface area when applied to a lithium secondary battery, thereby widening the contact area with the active material. It is to provide a solid electrolyte particles that can facilitate the movement.
  • the third technical problem to be solved of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the solid electrolyte particles.
  • the present invention comprises the steps of preparing a precursor solution by mixing a titanium precursor, a lanthanum precursor, a lithium precursor in an aqueous or organic solvent; And it provides a method for producing a solid electrolyte particles of the formula 1 comprising the step of heat-treating the precursor solution:
  • the present invention provides a solid electrolyte particles of the formula (1) characterized in that the average particle diameter (D 50 ) is 20 nm to 100 nm.
  • the present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material layer, a negative electrode containing a negative electrode active material layer and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the solid electrolyte layer is a solid of Formula 1 It provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte particle.
  • the production method according to an embodiment of the present invention by using a titanium precursor containing titanium oxide particles of 10 nm or less, it is possible to easily prepare the solid electrolyte particles for a short time at low temperature.
  • the solid electrolyte particles according to an embodiment of the present invention have an average particle size and a uniform particle size distribution of 100 nm or less, and thus, when applied to a lithium secondary battery, it is easy to widen the contact area with the active material in the process. Since the transfer path of lithium ions can be expanded to be a favorable condition for charging and discharging, the performance characteristics of the lithium secondary battery can be further improved.
  • Example 1 is an electron micrograph (SEM) of the solid electrolyte particles prepared in Example 1.
  • Example 3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis (XRD) of the solid electrolyte particles prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • a method of preparing solid electrolyte particles of Formula 1 may include preparing a precursor solution by mixing a titanium precursor, a lanthanum precursor, and a lithium precursor under an aqueous or organic solvent; And heat treating the precursor solution:
  • the titanium precursor may include titanium oxide particles having an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 nm to 10 nm, preferably 0.5 nm to 5 nm, more preferably 0.5 nm to 3 nm.
  • D 50 average particle diameter
  • the manufacturing method of the solid electrolyte particles according to an embodiment of the present invention by using a titanium precursor including the titanium oxide particles having the average particle diameter, it is possible to easily prepare the solid electrolyte particles for a short time at low temperature.
  • the titanium precursor including the titanium oxide particles having the average particle diameter it is possible to obtain the solid electrolyte particles of the formula (1) having an average particle diameter of 100 nm or less and a uniform particle size distribution.
  • the method for preparing solid electrolyte particles of Chemical Formula 1 may include preparing a precursor solution by mixing a titanium precursor, a lanthanum precursor, and a lithium precursor under an aqueous or organic solvent. (Step (i)).
  • the titanium precursor usable according to an embodiment of the present invention may use a titanium oxide powder containing titanium oxide particles having an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 nm to 10 nm, or a titanium oxide colloidal solution. Can be used in the form of.
  • the titanium oxide colloidal solution may be prepared by a method commonly used in the art or commercially available, but the present invention is not limited thereto.
  • titanium oxide colloidal solution for example, titanium alkoxide and a stabilizer may be added to the alcohol to be dissolved and reacted, followed by neutralization of the mixed solution by adding distilled water and a basic solution.
  • the titanium precursor may be used in an amount of 30% by weight to 50% by weight based on the total weight of the precursor solution.
  • the lanthanum precursor that can be used according to an embodiment of the present invention is any one selected from the group consisting of alkoxide, chloride, oxide, hydroxide, oxyhydroxide, nitrate, carbonate, acetate and oxalate containing lanthanum or two of them It may be a mixture of species or more. More specifically, any one selected from the group consisting of lanthanum nitrate hexahydrate (La (NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O), lanthanum carbonate (La 2 (CO 3 ) 3 ), and lanthanum oxide (La 2 O 3 ) It may be a mixture of two or more of them.
  • the lanthanum precursor may be used in an amount of 40 wt% to 80 wt% based on the total weight of the precursor mixture.
  • the lithium precursor that can be used according to an embodiment of the present invention is lithium chloride (LiCl), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) and lithium nitrate (LiNO 3 ) any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof.
  • the lithium precursor may use 5% by weight to 10% by weight based on the total weight of the precursor mixture.
  • the organic solvent is a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone; Ethers such as tetrahydrofuran; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol or butanol; Esters such as ethyl acetate; Or halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chlorobenzene.
  • ketone such as acetone or methyl ethyl ketone
  • Ethers such as tetrahydrofuran
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol or butanol
  • Esters such as ethyl acetate
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chlorobenzene.
  • Mixing of the titanium precursor, lanthanum precursor and lithium precursor under the aqueous or organic solvent may use mechanical milling to produce solid electrolyte particles having uniform mixing and uniform particle size distribution.
  • the mechanical milling may use, for example, a roll mill, a ball mill or a jet mill.
  • the mixing may be performed for 1 hour to 8 hours, preferably 1 hour to 6 hours.
  • the method for preparing solid electrolyte particles of Chemical Formula 1 may include heat treating the precursor solution (step (ii)).
  • the heat treatment is maintained for about 1 minute to 60 minutes, specifically 1 minute to 30 minutes, more specifically 1 minute to 10 minutes in the temperature range of 700 °C to 1000 °C using an electric furnace, for example. good.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte particles of the present invention may be controlled according to the heat treatment temperature and the holding time.
  • the heat treatment temperature is less than 700 °C, it may be difficult to manufacture the solid electrolyte particles of the formula (1) itself, when the heat treatment temperature exceeds 1000 °C may increase the particle size of the solid electrolyte particles, thereby the performance of the ion conductivity and secondary battery Properties may be degraded.
  • the temperature increase rate up to the temperature range in the electric furnace may be, for example, 30 °C to 100 °C / min, maintained at about 700 to 1000 °C for about 1 minute to 30 minutes After that, it is desirable to quench at a high speed.
  • the average particle diameter (D 50 ) is 20 nm to 100 nm, and a solid electrolyte particle having a uniform particle size distribution can be obtained.
  • the solid electrolyte particles according to an embodiment of the present invention have the perovskite crystal structure having an average particle diameter (D 50 ) of 20 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 50 nm.
  • D 50 average particle diameter
  • the average particle diameter is less than 20 nm, there may be difficulties in the process of producing solid electrolyte particles smaller than the average particle diameter, and if it exceeds 100 nm, the electrode-electrolyte contact area increase due to the specific surface area is not sufficient. Therefore, the movement of lithium ions at the interface may not be easy.
  • the average particle diameter D 50 may be measured using, for example, a laser diffraction method or a scanning electron microscope (SEM) photograph.
  • the laser diffraction method can measure the particle diameter of several mm from the submicron region, and high reproducibility and high resolution can be obtained.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the solid electrolyte particles may be defined as the particle size based on 50% of the particle size distribution.
  • the solid electrolyte particles according to the embodiment of the present invention have a very uniform particle size distribution, for example, the ratio of the solid electrolyte particles having a total weight of the solid electrolyte particles of 20 nm ⁇ D 50 ⁇ 40 nm is 40 to 60 weight May be%.
  • the solid electrolyte particles of Chemical Formula 1 according to an embodiment of the present invention can control the average particle diameter according to the type and size of the precursor used, the reaction time and the temperature.
  • the solid electrolyte particles according to an embodiment of the present invention may have a single phase. That is, the solid electrolyte particles according to an embodiment of the present invention have a secondary phase of, for example, La 2 Ti 2 O 7 or Li 2 TiO 3 in the data graph obtained by X-ray diffraction analysis (XRD). Almost not present and a single phase of LLTO can be obtained.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the solid electrolyte particles according to the exemplary embodiment of the present invention may include 2 wt% or less of impurities (secondary phase) with respect to the total weight of the solid electrolyte particles.
  • the impurity mixture content of the La 2 Ti 2 O 7 and Li 2 TiO 3 may be about 2% by weight or less based on the total weight of the solid electrolyte particles, and specifically, the content of La 2 Ti 2 O 7 and Li 2 TiO 3 may be Each may be about 1 wt% or less, more specifically La 2 Ti 2 O 7 may be 1 wt% or less, and Li 2 TiO 3 may be about 1 wt% or less, about 0.5 wt% or less, or about 0 wt%.
  • Solid electrolyte particles according to an embodiment of the present invention is the secondary phase La 2 Ti 2 O 7 And Li 2 TiO 3 Since each is present in less than 1% by weight, the purity of the LLTO is very high, the ion conductivity can be significantly improved.
  • the solid electrolyte particles according to an embodiment of the present invention has an ionic conductivity (S / cm) of 9.0 X 10 -4 S / cm to 4.0 X 10 -3 S / cm when measured at room temperature, specifically, 1.0 X 10 -3 S / cm to 4.0 X 10 -3 S / cm, and more specifically 2.0 X 10 -3 S / cm to 4.0 X 10 -3 S / cm.
  • the present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material layer, a negative electrode containing a negative electrode active material layer and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the solid electrolyte layer is a solid of Formula 1
  • a lithium secondary battery including electrolyte particles may be provided.
  • the specific surface area of the solid electrolyte particles constituting the solid electrolyte layer is preferably 200 m 2 / g to 400 m 2 / g.
  • the specific surface area of the solid electrolyte particles may be measured by a Brunauer-Emmett-Teller (BET) method.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • it can be measured by BET 6-point method by nitrogen gas adsorption distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
  • the lithium secondary battery since the lithium secondary battery uses solid electrolyte particles having improved ion conductivity, the lithium secondary battery may have excellent charge and discharge characteristics such as increased capacity and improved lifetime characteristics when applied as a solid electrolyte to the secondary battery.
  • the average particle size is small and the particle size distribution is uniform, it is easy to widen the contact area with the active material in the lithium secondary battery process, which can be a favorable condition for charging and discharging by expanding the ion transport path.
  • Formation of the solid electrolyte layer may be formed by a method commonly used in the art.
  • the solid electrolyte particles may be mixed with a binder and an organic solvent, and then prepared in a thick film form, for example, by coating or screen printing on the substrate, and then removing the substrate to prepare a solid electrolyte layer. have.
  • the solid electrolyte layer may have a thickness of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer includes solid electrolyte particles having a small average particle diameter, a solid electrolyte layer having a thickness of 30% to 50% can be reduced compared to a conventional solid electrolyte layer.
  • the electrode of the lithium secondary battery of the present invention can be produced by conventional methods known in the art.
  • a slurry may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conducting agent, and a dispersant in an electrode active material, and then applying (coating) to a current collector of a metal material, compressing, and drying the electrode to prepare an electrode. have.
  • the electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • a carbon material lithium metal, silicon, tin, or the like, in which lithium ions may be occluded and released may be used.
  • a carbon material may be used, and as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber.
  • High temperature calcined carbon such as (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, Mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • the positive electrode and / or the negative electrode may be prepared by mixing and stirring a binder, a solvent, a conductive agent and a dispersant, which may be commonly used as needed, to prepare a slurry, and then applying the same to a current collector and compressing the negative electrode.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • the secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • Preferred examples of the medium and large devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, power storage systems, and the like.
  • aqueous colloidal solution containing TiO 2 having an average particle diameter of about 3 nm at a concentration of 50 mg / ml of solids 4.977 g of La 2 O 3 and 0.665 g of Li 2 CO 3 were added thereto.
  • a precursor solution was prepared by mixing for 6 hours using a ball mill. The precursor solution was dried at 100 ° C. to remove all liquids, and then placed in an alumina crucible, placed in an electric furnace, heated to 850 ° C. at a heating rate of 50 ° C./min, and then maintained at 850 ° C. for 10 minutes ( Reaction time). Then, rapidly cooled to room temperature at 50 °C / min to obtain Li 0.33 La 0.557 TiO 3 solid electrolyte particles.
  • Li 0.33 La 0.557 TiO 3 solid electrolyte particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that LiOH was used instead of Li 2 CO 3 in Example 1.
  • Li 0.33 La 0.557 TiO 3 solid electrolyte particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that a TiO 2 aqueous colloidal solution containing TiO 2 having an average particle diameter of 15 nm was used.
  • Li 0.33 La 0.557 TiO 3 solid electrolyte particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that a TiO 2 aqueous colloidal solution containing TiO 2 having an average particle diameter of 100 nm was used.
  • Table 1 Li 0.33 La 0.557 TiO 3 Average particle size (D 50 ) Content of from 20 nm ⁇ D 50 ⁇ 40 nm (% by weight)
  • Example 1 30 nm 60 Comparative Example 1 150 nm 10 Comparative Example 2 2 ⁇ m 3
  • Li 0.33 La 0.557 TiO 3 solid electrolyte particles obtained in Example 1 ethyl cellulose was mixed with a binder solution dissolved in butyl carbitol, terpineol, and then screen printed on a glass substrate on which ITO was deposited. After drying sufficiently at 220 degreeC, the binder was deteriorated at 450 degreeC and the solid electrolyte layer was obtained.
  • a solid electrolyte layer was obtained in the same manner as in Example 3, except that Li 0.33 La 0.557 TiO 3 solid electrolyte particles obtained in Examples 2 and 3 were used.
  • a solid electrolyte layer was obtained in the same manner as in Example 3, except that Li 0.33 La 0.557 TiO 3 solid electrolyte particles obtained in Comparative Examples 1 and 2 were used.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were measured 0.557 La 0.33 TiO 3 Li solid electrolyte particles, an electron microscope (SEM) pictures obtained from the second, The measurement results are shown in Figures 1-3, respectively.
  • the average particle diameter of the Li 0.33 La 0.557 TiO 3 solid electrolyte particles prepared in Example 1 is less than 100 nm, the size of the particles is very uniform.
  • the average particle diameter of the Li 0.33 La 0.557 TiO 3 solid electrolyte particles prepared in Comparative Example 1 was greater than 1 ⁇ m, and it was visually confirmed that the variation of the average particle diameter between the particles was larger than that of Example 1. Can be.
  • the average particle diameter was 50 nm or less.
  • Example 1 Referring to Figure 3, the type of a lithium precursor that is in the same reaction conditions, but in accordance with the use of Li 2 CO 3 and LiOH were different in the average particle diameter of the solid electrolyte particles. That is, in Example 1 using Li 2 CO 3 as the lithium precursor, the average particle diameter showed a difference of about 30% compared to Example 3 using LiOH.
  • Example 1 in which the reaction time was maintained at 850 ° C. for 10 minutes, the average particle diameter was about 60% different from Example 2 in which the reaction time was performed for 30 minutes.
  • the average particle diameter of the solid electrolyte particles can be seen that the average particle diameter control is possible according to the size of the titanium precursor, the type of lithium precursor, the reaction time and the like.
  • Measuring zone and step angle / measuring time Measuring zone and step angle / measuring time:
  • the solid electrolyte particles of Example 1 showed only a Li 0.33 La 0.557 TiO 3 crystal phase, whereas the solid electrolyte particles of Comparative Example 1 had a secondary phase of La 2 Ti 2 O 7 as well as Li 0.33 La 0.557 TiO 3.
  • a single phase of Li 0.33 La 0.557 TiO 3 may be synthesized at a low temperature of 1000 ° C. or lower by using a precursor composed of TiO 2 particles having an average particle diameter of about 2 nm to 3 nm.
  • the solid electrolyte particle powders of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were put into a stainless mold and pressed to form pellets, and then heat-treated at about 1250 ° C. for 12 hours using an electric furnace to prepare a sintered compact. .
  • the diameter of the prepared sintered compact was 16 mm, and the cell was completed by depositing gold (Au) at a thickness of 100 W in an argon (Ar) atmosphere using a hard mask on the top and bottom of the solid electrolyte.
  • Ion conductivity at 25 ° C. was measured from the response obtained by applying alternating current through two blocking electrodes using an impedance analyzer (Zahner, IM6).
  • the LLTO prepared in Examples 1 to 3 prepared using a titanium precursor having an average particle diameter of 10 nm or less according to the embodiment of the present invention is based on the total weight percent of the solid electrolyte particles. 98 wt% or more, and it can be seen that the contents of La 2 Ti 2 O 7 and Li 2 TiO 3 , which are impurities (secondary phases), are each 1 wt% or less.
  • Example 1 compare the average particle diameter is manufactured using large titanium precursor in Example 1 and 2, the dopant (secondary phase) to 10 times the content of La 2 Ti 2 O 7 and Li 2 TiO 3 as compared to Examples 1 to 3 It can be seen that the increase. In addition, it can be seen that the ionic conductivity of the solid electrolyte decreases when the impurities (secondary phase) are generated a lot and the purity of the LLTO decreases as in Comparative Examples 1 and 2.
  • the ion conductivity is 2.3 X 10 -3 or more, but as in Comparative Examples 1 and 2, many impurities (secondary phases) are generated.
  • the purity of LLTO was low, the ionic conductivity was above 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 .

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Abstract

수계 또는 유기 용매 하에 티타늄 전구체, 란타늄 전구체, 리튬 전구체를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 용액을 열처리하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 고체 전해질 입자의 제조방법, 이에 의해 제조된 고체 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다: <화학식 1> Li3xLa(2/3-x)TiO3(0 <x<0.16) 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 제조방법에 따르면, 저온에서 단시간 동안 열처리하여 용이하게 제조할 수 있다.

Description

고체 전해질 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 고체 전해질 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 평균 입경이 작고 균일한 Li3xLa(2/3-x)TiO3(0 <x<0.16)의 화학식을 갖는 고체 전해질 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
휴대폰, 노트북, 캠코더 등의 휴대용 기기뿐만 아니라 전기 자동차에 이르기까지 충방전이 가능한 이차전지의 적용 분야가 날로 확대되고 있으며, 이에 따라 이차전지의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 또한, 이차전지의 개발시 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위한 전지 설계에 대한 연구 개발도 진행되고 있다.
일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 겔 폴리머 전해질 < 고체 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다.
종래 전기 화학 반응을 이용한 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 소자용 전해질로는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다.
특히, 리튬 이차전지에 사용되는 전해질은 액체 상태로서 고온 환경에서 가연성의 위험이 있어 전기 자동차 적용에 적지 않은 부담 요인이 될 수 있다. 액체 상태의 리튬 전해질을 고체 상태의 전해질로 대체할 경우 이러한 문제를 해결할 수 있어 종래에 다양한 고체 전해질이 연구 개발되어 왔다.
그 중에서 Li0.33La0.66TiO3 (LLTO)의 화학식을 갖는 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조의 산화물은 우수한 리튬 이온 전도도 뿐만 아니라 높은 화학적 안정성과 내구성을 가지고 있는 물질이다.
종래에는 LLTO를 합성하기 위하여 리튬 전구체, 란타늄 전구체 및 티타늄 전구체 분말을 섞어 1200 ℃ 이상의 고온에서 장시간 동안 열처리 한 후 분쇄 공정을 통해 LLTO 고체 전해질을 제조하였다. 그러나 이 경우, 고온 및 장시간의 열처리 공정으로 인해 비용면에서 경제적이지 않을 뿐만 아니라, 수백 nm 내지 수 ㎛의 입경을 갖는 LLTO 고체 전해질이 제조되기 때문에 전해질 입자와 전극 입자의 접촉 면적이 제한적일 뿐만 아니라 전해질 층의 두께를 줄이는데 한계를 갖는 문제가 있다.
또한, 수 ㎛의 입경을 갖는 LLTO 고체 전해질의 입경을 작게 하기 위하여 분쇄하여 사용하는 방법이 진행되었으나, 이 경우 분쇄에 의해 입경을 줄일 수 는 있으나, 균일한 입경 분포를 구현하는 데에는 한계가 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 100 nm 이하의 평균 입경(D50)을 갖는 고체 전해질 입자를 저온에서 단시간 동안 용이하게 제조할 수 있는 고체 전해질 입자의 제조방법을 제공하는 것이다
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 작은 평균 입경 및 균일한 입경 분포를 가짐으로써, 리튬 이차전지에 적용시 비표면적의 증가로 활물질과의 접촉 면적을 넓힐 수 있어 전극 전해질 계면에서 리튬 이온의 이동을 원활하게 할 수 있는 고체 전해질 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 고체 전해질 입자를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수계 또는 유기 용매 하에 티타늄 전구체, 란타늄 전구체, 리튬 전구체를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 용액을 열처리하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 고체 전해질 입자의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
Li3xLa(2/3-x)TiO3(0 <x<0.16).
또한, 본 발명은 평균 입경(D50)이 20 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 고체 전해질 입자를 제공한다.
나아가, 본 발명은 양극 활물질층을 함유하는 양극, 음극 활물질 층을 함유하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질 층을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 고체 전해질 층은 상기 화학식 1의 고체 전해질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따르면, 10 nm 이하의 티타늄 산화물 입자를 포함하는 티타늄 전구체를 사용함으로써, 저온에서 단시간 동안 고체 전해질 입자를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고체 전해질 입자는 100 nm 이하의 평균 입경 및 균일한 입경 분포를 가짐으로써, 리튬 이차전지에 적용시 공정상 활물질과의 접촉 면적을 넓히기가 용이하고, 이것은 리튬 이온의 전달경로를 확대하여 충방전에 유리한 조건이 될 수 있으므로, 리튬 이차전지의 성능 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 고체 전해질 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 고체 전해질 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고체 전해질 입자의 X선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하기 화학식 1(LLTO)의 고체 전해질 입자의 제조방법은 수계 또는 유기 용매 하에 티타늄 전구체, 란타늄 전구체, 리튬 전구체를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 용액을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li3xLa(2/3-x)TiO3(0 <x<0.16).
상기 티타늄 전구체는 평균 입경(D50)이 0.5 nm 내지 10 nm, 바람직하게는 0.5 nm 내지 5 nm, 더욱 바람직하게는 0.5 nm 내지 3 nm인 티타늄 산화물 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따른 상기 고체 전해질 입자의 제조방법에 따르면, 상기 평균 입경을 갖는 티타늄 산화물 입자를 포함하는 티타늄 전구체를 사용함으로써, 저온에서 단시간 동안 고체 전해질 입자를 용이하게 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 평균 입경을 갖는 티타늄 산화물 입자를 포함하는 티타늄 전구체를 사용함으로써, 평균 입경이 100 nm 이하이고 균일한 입경 분포를 갖는 상기 화학식 1의 고체 전해질 입자를 얻을 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 고체 전해질 입자의 제조방법은, 수계 또는 유기 용매 하에 티타늄 전구체, 란타늄 전구체, 리튬 전구체를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다(단계 (i)).
본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 상기 티타늄 전구체는 평균 입경(D50)이 0.5 nm 내지 10 nm를 갖는 티타늄 산화물 입자를 포함하는 티타늄 산화물 분말(powder)을 사용할 수 있거나, 또는 티타늄 산화물 콜로이드 용액의 형태로 사용할 수 있다.
상기 티타늄 산화물 콜로이드 용액의 제조는 당 분야에 통상적으로 사용되는 방법에 의해 제조되거나 시판 된 것을 이용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티타늄 산화물 콜로이드 용액을 사용할 경우, 예를 들면 알코올에 티타늄 알콕사이드와 안정화제를 순차적으로 첨가하여 녹여서 반응시킨 후, 증류수 및 염기성 용액을 첨가하여 이 혼합 용액을 중화반응 시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 티타늄 전구체는 전구체 용액 총 중량을 기준으로 30 중량 % 내지 50 중량 %의 양으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 상기 란타늄 전구체는 란타늄을 포함하는 알콕사이드, 염화물, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염 및 옥살산염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 란타늄 나이트레이트헥사하이드레이트(La(NO3)3·6H2O), 란타늄 카보네이트(La2(CO3)3) 및 산화 란타늄(La2O3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 란타늄 전구체는 전구체 혼합물 총 중량을 기준으로 40 중량 % 내지 80 중량 %의 양으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 상기 리튬 전구체는 염화리튬(LiCl), 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), 인산리튬(Li3PO4) 및 질산리튬(LiNO3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 전구체 혼합물 총 중량을 기준으로 5 중량 % 내지 10 중량 %를 사용할 수 있다.
한편, 상기 유기 용매는 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 수계 또는 유기 용매 하에 티타늄 전구체, 란타늄 전구체 및 리튬 전구체의 혼합은 균일한 혼합 및 균일한 입경 분포를 갖는 고체 전해질 입자를 제조하기 위해 기계적 밀링을 이용할 수 있다. 상기 기계적 밀링은 예를 들어 롤밀 (roll-mill), 볼밀 (ball-mill) 또는 제트 밀 (jet-mill) 등)을 이용할 수 있다. 상기 혼합은 1시간 내지 8시간 동안, 바람직하게는 1시간 내지 6시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 고체 전해질 입자의 제조방법은, 상기 전구체 용액을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다(단계 (ii)).
상기 열처리는 예를 들면 전기로를 이용하여 700 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서, 약 1분 내지 60분 동안, 구체적으로는 1분 내지 30분, 더욱 구체적으로는 1분 내지 10분 동안 유지하는 것이 좋다.
상기 열처리 온도 및 유지 시간에 따라 본 발명의 고체 전해질 입자의 평균 입경이 제어될 수 있다.
상기 열처리 온도가 700 ℃ 미만인 경우, 상기 화학식 1의 고체 전해질 입자의 제조 자체가 어려워질 수 있고, 1000 ℃를 초과하는 경우 고체 전해질 입자의 입경이 커질 수 있으며, 이로 인해 이온 전도도 및 이차전지의 성능 특성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기로에서 상기 온도 범위까지의 승온 속도는 예를 들어 30 ℃ 내지 100 ℃ /min일 수 있으며, 700 ℃ 내지 1000 ℃에서 약 1분 내지 30분 동안 유지한 후, 빠른 속도로 냉각(quenching) 시키는 것이 바람직하다.
종래에는, 상기 화학식 1의 고체 전해질 입자를 제조하기 위해서, 1200 ℃ 이상의 고온에서 장시간 동안 열처리를 수행하여 수백 nm 내지 수십 ㎛ 의 평균 입경을 갖는 고체 전해질 입자를 얻었다. 이러한 큰 평균 입경을 갖는 고체 전해질 입자를 수십 나노미터의 평균 입경을 갖도록 하기 위하여 고체 전해질 입자를 분쇄하여 사용하였다. 그러나, 상기 분쇄 공정에 의해 평균 입경은 감소할 수 있으나, 평균 입경 100 nm 미만의 균일한 입경 분포를 구현하는 데에는 한계가 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고체 전해질 입자의 제조방법에 따르면, 10 nm 이하의 평균 입경을 갖는 티타늄 산화물 입자를 포함하는 티타늄 전구체를 사용하고, 저온 열처리를 수행함으로써, 평균 입경(D50)이 20 nm 내지 100 nm이고 균일한 입경 분포를 갖는 고체 전해질 입자를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질 입자는 평균 입경(D50)이 20 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 50 nm인 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 가진 상기 화학식 1을 가질 수 있다.
상기 평균 입경이 20 nm 미만인 경우, 상기 평균 입경 미만의 고체 전해질 입자를 제조하는 공정 자체에 어려움이 있을 수 있고, 100 nm를 초과하는 경우, 비표면적 증가에 의한 전극-전해질 접촉면적 증가가 충분하지 못하여 계면에서 리튬 이온들의 이동이 용이하지 않을 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 고체 전해질 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고체 전해질 입자는 입경 분포가 매우 균일하며, 예를 들어 상기 20 nm ≤D50 ≤40 nm인 고체 전해질 입자의 고체 전해질 입자 총 중량에 대한 비율은 40 내지 60 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 고체 전해질 입자는 사용되는 전구체의 종류와 크기 및 반응시간과 온도에 따라 평균 입경을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고체 전해질 입자는 단일상을 가질 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질 입자는 X선 회절분석(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 예를 들어 La2Ti2O7 또는 Li2TiO3의 이차상(second phase)이 거의 존재하지 않고, LLTO의 단일상을 얻을 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질 입자는 XRD에 의해 수득된 데이터 그래프에서 도 3에서와 같이 La2Ti2O7 또는 Li2TiO3의 주요 피크가 XRD 상에 거의 관측되지 않을 수 있다:
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질 입자는 고체 전해질 입자의 총 중량에 대해 2 중량% 이하의 불순물(이차상)을 포함할 수 있다.
상기 La2Ti2O7와 Li2TiO3의 불순물 혼합 함유량은 고체 전해질 입자 전체 중량%에 대해 약 2 중량% 이하일 수 있으며, 구체적으로 La2Ti2O7 와 Li2TiO3의 함량은 각각 약 1 중량% 이하, 더욱 구체적으로는 La2Ti2O7은 1 중량% 이하이고, Li2TiO3는 약 1 중량% 이하, 약 0.5 중량% 이하 또는 약 0 중량% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질 입자는 이차상인 La2Ti2O7 와 Li2TiO3 이 각각 1 중량% 이하로 존재하기 때문에 LLTO의 순도가 매우 높고, 이온 전도도가 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고체 전해질 입자는 이온 전도도(ionic conductivity) (S/cm)가 실온에서 측정시 9.0 X 10-4 S/cm 내지 4.0 X 10-3 S/cm, 구체적으로는 1.0 X 10-3 S/cm 내지 4.0 X 10-3 S/cm이고, 더욱 구체적으로는 2.0 X 10-3 S/cm 내지 4.0 X 10-3 S/cm 일 수 있다.
또한, 본 발명은 양극 활물질층을 함유하는 양극, 음극 활물질 층을 함유하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질 층을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 고체 전해질 층은 상기 화학식 1의 고체 전해질 입자를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질 층을 이루는 고체 전해질 입자의 비표면적은 200 ㎡/g 내지 400 ㎡/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 이온 전도도가 향상된 고체 전해질 입자를 사용하므로 이차 전지에 고체 전해질로 적용시 용량 증가 및 수명 특성 향상 등의 우수한 충방전 특성을 가질 수 있다. 특히, 평균 입경이 작고 입경 분포가 균일하기 때문에, 리튬 이차전지 공정상 활물질과의 접촉 면적을 넓히기가 용이하고, 이것은 이온의 전달경로를 확대하여 충방전에 유리한 조건이 될 수 있다.
상기 고체 전해질 층의 형성은 당 분야에 통상적으로 사용되는 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질 입자를 바인더 및 유기 용매와 혼합한 후, 예를 들어 기판 상에 코팅 또는 스크린 인쇄 등을 이용하여 후막 형태로 제조한 후, 기판을 제거하여 고체 전해질 층을 제조할 수 있다.
상기 고체 전해질 층의 두께는 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질 층은 평균 입경이 작은 고체 전해질 입자를 포함하기 때문에 기존의 고체 전해질 층에 비해 두께가 30% 내지 50% 감소한 고체 전해질 층을 구현할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질을 사용할 수 있다.
양극 활물질은 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2 (O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4 (0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 산화물 (oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물 (selenide) 및 할로겐화물 (halide) 등도 사용될 수 있다.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 양극 및/또는 음극은 바인더와 용매, 필요에 따라 통상적으로 사용될 수 있는 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<Li0.33La0.557TiO3 고체 전해질 입자의 제조>
실시예 1
에탄올 200 ml 중에 평균 입경이 약 3nm인 TiO2를 고형분 농도 50 mg/ml 수준으로 포함하는 TiO2 수계 콜로이드 용액 87.14 ml, La2O3 4.977 g 및 Li2CO3 0.665 g을 첨가한 다음, 이를 최대한 잘 혼합하기 위하여 볼 밀(ball mill)을 이용하여 6시간 동안 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액을 100 ℃에서 건조시켜 액체를 모두 제거한 다음, 알루미나 도가니에 담아 이를 전기로에 넣고, 승온 속도 50 ℃/min로 850 ℃까지 승온한 다음, 850 ℃로 온도가 유지된 상태에서 10분간(반응 시간) 유지하였다. 그 다음, 50 ℃/min로 상온까지 빠르게 냉각시켜 Li0.33La0.557TiO3 고체 전해질 입자를 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 반응 시간이 30분인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 Li0.33La0.557TiO3 고체 전해질 입자를 얻었다.
실시예 3
실시예 1에서 Li2CO3 대신 LiOH를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 Li0.33La0.557TiO3 고체 전해질 입자를 얻었다.
비교예 1
평균 입경이 15 nm인 TiO2를 포함하는 TiO2 수계 콜로이드 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 Li0.33La0.557TiO3 고체 전해질 입자를 얻었다.
비교예 2
평균 입경이 100 nm인 TiO2를 포함하는 TiO2 수계 콜로이드 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 Li0.33La0.557TiO3 고체 전해질 입자를 얻었다.
상기 실시예 1, 비교예 1과 2에서 제조된 고체 전해질 입자의 평균 입경 및 입경 분포는 하기 표 1과 같다.
표 1
Li0.33La0.557TiO3 평균 입경(D50) 20 nm ≤D50 ≤40 nm에서의 함량(중량%)
실시예 1 30 nm 60
비교예 1 150 nm 10
비교예 2 2 ㎛ 3
<고체 전해질 층의 제조>
실시예 3
상기 실시예 1에서 얻은 Li0.33La0.557TiO3 고체 전해질 입자, 에틸셀룰로오스를 부틸카비톨에 녹인 바인더 용액, 테르피네올과 혼합한 후, 이를 ITO가 증착되어 있는 유리 기판 상에 스크린 프린팅 한 다음, 220 ℃에서 충분히 건조한 후, 450 ℃에서 바인더를 열화 제거하여 고체 전해질 층을 얻었다.
실시예 4 및 5
상기 실시예 2와 3에서 얻은 Li0.33La0.557TiO3 고체 전해질 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 고체 전해질 층을 얻었다.
비교예 3 및 4
상기 비교예 1과 2에서 얻은 Li0.33La0.557TiO3 고체 전해질 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 고체 전해질 층을 얻었다.
실험예 1 : 전자현미경(SEM) 사진 측정
상기 실시예 1, 및 비교예 1과 2에서 얻은 Li0.33La0.557TiO3 고체 전해질 입자 전자현미경(SEM) 사진을 측정하였으며, 측정 결과를 각각 도 1 내지 3에 나타내었다.
도 1을 살펴보면 실시예 1에서 제조된 Li0.33La0.557TiO3 고체 전해질 입자의 평균 입경은 100 nm 이하이고, 입자의 크기가 매우 균일함을 확인할 수 있다.
이에 반해, 도 2를 살펴보면 비교예 1에서 제조된 Li0.33La0.557TiO3 고체 전해질 입자의 평균 입경은 1 ㎛를 초과하고, 각 입자간 평균 입경의 편차가 실시예 1에 비해 크다는 것을 육안으로 확인할 수 있다.
따라서, 상기 도 1 및 2에서 알 수 있는 바와 같이, 평균 입경 3 nm인 TiO2 입자를 포함하는 티타늄 전구체를 사용함으로써, 1000 ℃ 이하의 저온에서도 고체 전해질 입자의 합성이 가능하고, 상기 방법에 의해 얻어진 Li0.33La0.557TiO3 고체 전해질 입자 또한 균일한 평균 입경을 가지므로, 균일한 고체 전해질 층을 구현할 수 있음을 예측할 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질 입자의 반응 조건에 따른 평균 입경 변화를 하기 표 2에 나타내었다:
표 2
예 전구체 열처리 온도(℃) 반응 시간(min) 평균 입경(nm)
실시예 1 3nm TiO2, La2O3,Li2CO3 850 10 30
실시예 2 3nm TiO2, La2O3,Li2CO3 850 30 50
실시예 3 3nm TiO2, La2O3,LiOH 850 10 40
비교예 1 15nm TiO2, La2O3,Li2CO3 850 10 150
비교예 2 100nm TiO2, La2O3,Li2CO3 850 10 2000
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, Li0.33La0.557TiO3 고체 전해질 입자의 평균 입경은 전구체의 종류 및 반응시간에 따라 변화됨을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예 1 내지 3과 같이 약 3nm의 TiO2를 사용한 고체 전해질 입자의 경우, 평균 입경이 50 nm 이하였다.
이에 반해, 비교예 1과 같이 약 15nm의 TiO2를 사용한 고체 전해질 입자의 경우, 평균 입경이 150 nm 였고, 약 100nm의 TiO2를 사용한 비교예 2의 고체 전해질 입자의 경우, 평균 입경이 2000 nm 였다.
뿐만 아니라, 실시예 1과 3을 살펴보면, 동일 반응 조건에서 리튬 전구체의 종류 즉, Li2CO3 및 LiOH의 사용에 따라 고체 전해질 입자의 평균 입경에 차이를 보였다. 즉, 리튬 전구체로서 Li2CO3를 사용한 실시예 1의 경우, LiOH를 사용한 실시예 3에 비해 평균 입경이 약 30% 정도 차이를 보였다.
또한, 실시예 1과 2를 살펴보면, 반응 시간에 따라 고체 전해질 입자의 평균 입경에 차이를 보였다. 즉, 850℃에서 유지하는 반응 시간을 10분 수행한 실시예 1의 경우, 반응 시간을 30분 수행한 실시예 2에 비해 평균 입경이 약 60% 정도 차이를 보였다.
따라서, 본 발명에 따르면, 상기 표 2에서와 같이 고체 전해질 입자의 평균 입경은 티타늄 전구체의 크기, 리튬 전구체의 종류, 반응 시간 등에 따라 평균 입경 제어가 가능함을 알 수 있다.
실험예 2 : XRD 측정
본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고체 전해질에 대해 X-선 회절분석(XRD)을 수행하여 결정성을 확인하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다:
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 0.5도, 수신 슬릿 = 9.55㎜, 산란 슬릿 = 5.89도
- 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간:
- 10.0 도 < 2θ< 90도, 0.5초, 0.024도, 여기서 2θ는 회절 각도를 나타낸다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 고체 전해질 입자는 Li0.33La0.557TiO3 결정상 만이 나타나는데 반하여 비교예 1의 고체 전해질 입자는 Li0.33La0.557TiO3 뿐만 아니라 La2Ti2O7 의 이차상이 같이 존재함을 알 수 있다. 즉, 평균 입경이 약 2 nm 내지 3nm인 TiO2 입자로 이루어진 전구체를 사용함으로써 1000 ℃ 이하의 저온에서 Li0.33La0.557TiO3 의 단일상을 합성할 수 있다.
실험예 3 : 이차상의 비율 및 이온 전도도
본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2의 고체 전해질 입자의 XRD 분석을 통한 이차상 함량분석 및 이온 전도도 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
본 실험예 3에서의 이온 전도도 측정은 다음과 같이 측정 되었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2의 고체 전해질 입자 분말을 스테인리스 몰드에 넣어 압착하여 펠렛(pellet) 형태로 만든 후, 전기로를 이용하여 약 1250 ℃에서 12 시간 동안 열처리하여 소결체를 제조하였다. 제조된 소결체의 직경은 16 mm였고, 상기 고체전해질 상부 및 하부에 하드마스크를 사용하여 금(Au)을 100W, 아르곤(Ar) 분위기에서 100nm의 두께로 증착함으로써 셀을 완성하였다. 입피던스 분석기(Zahner, IM6)를 이용하여 두 개의 차단 전극을 두고 교류를 가하여 얻어진 응답으로부터 25℃에서의 이온 전도도를 측정하였다.
표 3
예 LLTO 불순물(이차상) 이온 전도도(S/cm)
Li0.33La0.557TiO3 La2Ti2O7 Li2TiO3
실시예 1 98.5 중량% 1 중량% 0.5 중량% 3.2 X10-3
실시예 2 99 중량% 1 중량% 0 중량% 2.3 X10-3
실시예 3 98 중량% 1 중량% 1 중량% 2.9 X10-3
비교예 1 87 중량% 12 중량% 1 중량% 1.2 X10-4
비교예 2 82 중량% 17 중량% 1 중량% 4.3 X10-4
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 평균 입경이 10 nm 이하의 티타늄 전구체를 사용하여 제조된 실시예 1 내지 3에서 제조된 LLTO는 고체 전해질 입자의 총 중량%에 대해 98 중량% 이상이었고, 불순물(이차상)인 La2Ti2O7 및 Li2TiO3의 함량은 각각 1 중량% 이하임을 알 수 있다.
이에 반해, 평균 입경이 큰 티타늄 전구체를 사용하여 제조된 비교예 1과 2의 경우, 불순물(이차상) La2Ti2O7 및 Li2TiO3의 함량이 실시예 1 내지 3에 비해 10배 이상 증가하였음을 알 수 있다. 또한, 비교예 1과 2와 같이 불순물(이차상)이 많이 생성되어 LLTO의 순도가 낮아지는 경우 고체 전해질의 이온 전도도가 감소함을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3과 같이 98 중량% 이상의 LLTO를 포함하는 고체 전해질 입자의 경우 이온 전도도가 2.3 X10-3 이상인데 반해, 비교예 1과 2와 같이 불순물(이차상)이 많이 생성되어 LLTO의 순도가 낮은 경우 이온 전도도가 1.2 X10-4 이상이었다.

Claims (21)

  1. 수계 또는 유기 용매 하에 티타늄 전구체, 란타늄 전구체, 리튬 전구체를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 전구체 용액을 열처리하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 고체 전해질 입자의 제조방법:
    <화학식 1>
    Li3xLa(2/3-x)TiO3(0 <x<0.16).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체는 평균 입경이 0.5 nm 내지 10 nm인 티타늄 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 티타늄 산화물 입자의 평균 입경은 0.5 nm 내지 5 nm인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체는 티타늄 산화물 분말(powder) 또는 티타늄 산화물 콜로이드 용액인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 700 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 열처리는 1분 내지 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 열처리는 1분 내지 10분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합은 롤밀 (roll-mill), 볼밀 (ball-mill) 또는 제트 밀 (jet-mill)을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 혼합은 1시간 내지 8시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 란타늄 전구체는 란타늄을 포함하는 알콕사이드, 염화물, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염 및 옥살산염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 염화리튬(LiCl), 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), 인산리튬(Li3PO4) 및 질산리튬(LiNO3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자의 제조방법.
  12. 평균 입경(D50)이 20 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 고체 전해질 입자:
    <화학식 1>
    Li3xLa(2/3-x)TiO3(0 <x<0.16).
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 입자의 평균 입경(D50)은 20 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 입자의 평균 입경이 20 nm ≤D50 ≤40 nm 범위인 고체 전해질 입자의 고체 전해질 입자 총 중량에 대한 비율은 40 중량% 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 고체 전해질 입자는 X선 회절분석(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 단일상을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 입자는 고체 전해질 입자의 총중량에 대해 2 중량% 이하의 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 불순물은 La2Ti2O7 또는 Li2TiO3이며, La2Ti2O7 및 Li2TiO3의 함유량은 각각 고체 전해질 입자의 총 중량에 대해 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 입자의 이온 전도도는 실온에서 9.0 X 10-4 S/cm 내지 4.0 X 10-3 S/cm인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자.
  19. 양극 활물질층을 함유하는 양극, 음극 활물질 층을 함유하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질층을 함유하는 리튬 이차전지로서,
    상기 고체 전해질층은 제 12 항의 고체 전해질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 층의 두께는 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 층을 이루는 고체 전해질 입자의 비표면적은 200 ㎡/g 내지 400 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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