KR101919193B1 - 고체 전해질 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

고체 전해질 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101919193B1
KR101919193B1 KR1020160087417A KR20160087417A KR101919193B1 KR 101919193 B1 KR101919193 B1 KR 101919193B1 KR 1020160087417 A KR1020160087417 A KR 1020160087417A KR 20160087417 A KR20160087417 A KR 20160087417A KR 101919193 B1 KR101919193 B1 KR 101919193B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte particles
precursor
particle diameter
average particle
Prior art date
Application number
KR1020160087417A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160086800A (ko
Inventor
이수희
변원배
임상혁
박철희
Original Assignee
주식회사 엘지화학
경희대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학, 경희대학교 산학협력단 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20160086800A publication Critical patent/KR20160086800A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101919193B1 publication Critical patent/KR101919193B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 고체 전해질 입자에 있어서, 상기 고체 전해질 입자의 평균 입경(D50)은 20 nm 내지 50 nm이며, 상기 고체 전해질 입자의 평균 입경이 20 nm ≤D50 ≤40 nm 범위인 고체 전해질 입자의 고체 전해질 입자 총 중량에 대한 비율은 40 중량% 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 고체 전해질 입자를 제공한다.
<화학식 1>
Li3xLa(2/3-x)TiO3(0 <x<0.16)

Description

고체 전해질 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {SOLID ELECTROLYTE PARTICLES, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고체 전해질 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 평균 입경이 작고 균일한 Li3xLa(2/3-x)TiO3(0 <x<0.16)의 화학식을 갖는 고체 전해질 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
휴대폰, 노트북, 캠코더 등의 휴대용 기기뿐만 아니라 전기 자동차에 이르기까지 충방전이 가능한 이차전지의 적용 분야가 날로 확대되고 있으며, 이에 따라 이차전지의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 또한, 이차전지의 개발시 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위한 전지 설계에 대한 연구 개발도 진행되고 있다.
일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 겔 폴리머 전해질 < 고체 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다.
종래 전기 화학 반응을 이용한 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 소자용 전해질로는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다.
특히, 리튬 이차전지에 사용되는 전해질은 액체 상태로서 고온 환경에서 가연성의 위험이 있어 전기 자동차 적용에 적지 않은 부담 요인이 될 수 있다. 액체 상태의 리튬 전해질을 고체 상태의 전해질로 대체할 경우 이러한 문제를 해결할 수 있어 종래에 다양한 고체 전해질이 연구 개발되어 왔다.
그 중에서 Li0 . 33La0 . 66TiO3 (LLTO)의 화학식을 갖는 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조의 산화물은 우수한 리튬 이온 전도도 뿐만 아니라 높은 화학적 안정성과 내구성을 가지고 있는 물질이다.
종래에는 LLTO를 합성하기 위하여 리튬 전구체, 란타늄 전구체 및 티타늄 전구체 분말을 섞어 1200 ℃ 이상의 고온에서 장시간 동안 열처리 한 후 분쇄 공정을 통해 LLTO 고체 전해질을 제조하였다. 그러나 이 경우, 고온 및 장시간의 열처리 공정으로 인해 비용면에서 경제적이지 않을 뿐만 아니라, 수백 nm 내지 수 ㎛의 입경을 갖는 LLTO 고체 전해질이 제조되기 때문에 전해질 입자와 전극 입자의 접촉 면적이 제한적일 뿐만 아니라 전해질 층의 두께를 줄이는데 한계를 갖는 문제가 있다.
또한, 수 ㎛의 입경을 갖는 LLTO 고체 전해질의 입경을 작게 하기 위하여 분쇄하여 사용하는 방법이 진행되었으나, 이 경우 분쇄에 의해 입경을 줄일 수 는 있으나, 균일한 입경 분포를 구현하는 데에는 한계가 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 100 nm 이하의 평균 입경(D50)을 갖는 고체 전해질 입자를 저온에서 단시간 동안 용이하게 제조할 수 있는 고체 전해질 입자의 제조방법을 제공하는 것이다
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 작은 평균 입경 및 균일한 입경 분포를 가짐으로써, 리튬 이차전지에 적용시 비표면적의 증가로 활물질과의 접촉 면적을 넓힐 수 있어 전극 전해질 계면에서 리튬 이온의 이동을 원활하게 할 수 있는 고체 전해질 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 고체 전해질 입자를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수계 또는 유기 용매 하에 티타늄 전구체, 란타늄 전구체, 리튬 전구체를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 용액을 열처리하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 고체 전해질 입자의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
Li3xLa(2/3-x)TiO3(0 <x<0.16).
또한, 본 발명은 평균 입경(D50)이 20 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 고체 전해질 입자를 제공한다.
나아가, 본 발명은 양극 활물질층을 함유하는 양극, 음극 활물질 층을 함유하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질 층을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 고체 전해질 층은 상기 화학식 1의 고체 전해질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따르면, 10 nm 이하의 티타늄 산화물 입자를 포함하는 티타늄 전구체를 사용함으로써, 저온에서 단시간 동안 고체 전해질 입자를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고체 전해질 입자는 100 nm 이하의 평균 입경 및 균일한 입경 분포를 가짐으로써, 리튬 이차전지에 적용시 공정상 활물질과의 접촉 면적을 넓히기가 용이하고, 이것은 리튬 이온의 전달경로를 확대하여 충방전에 유리한 조건이 될 수 있으므로, 리튬 이차전지의 성능 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 고체 전해질 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 고체 전해질 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고체 전해질 입자의 X선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하기 화학식 1(LLTO)의 고체 전해질 입자의 제조방법은 수계 또는 유기 용매 하에 티타늄 전구체, 란타늄 전구체, 리튬 전구체를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 용액을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li3xLa(2/3-x)TiO3(0 <x<0.16).
상기 티타늄 전구체는 평균 입경(D50)이 0.5 nm 내지 10 nm, 바람직하게는 0.5 nm 내지 5 nm, 더욱 바람직하게는 0.5 nm 내지 3 nm인 티타늄 산화물 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따른 상기 고체 전해질 입자의 제조방법에 따르면, 상기 평균 입경을 갖는 티타늄 산화물 입자를 포함하는 티타늄 전구체를 사용함으로써, 저온에서 단시간 동안 고체 전해질 입자를 용이하게 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 평균 입경을 갖는 티타늄 산화물 입자를 포함하는 티타늄 전구체를 사용함으로써, 평균 입경이 100 nm 이하이고 균일한 입경 분포를 갖는 상기 화학식 1의 고체 전해질 입자를 얻을 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 고체 전해질 입자의 제조방법은, 수계 또는 유기 용매 하에 티타늄 전구체, 란타늄 전구체, 리튬 전구체를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다(단계 (i)).
본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 상기 티타늄 전구체는 평균 입경(D50)이 0.5 nm 내지 10 nm를 갖는 티타늄 산화물 입자를 포함하는 티타늄 산화물 분말(powder)을 사용할 수 있거나, 또는 티타늄 산화물 콜로이드 용액의 형태로 사용할 수 있다.
상기 티타늄 산화물 콜로이드 용액의 제조는 당 분야에 통상적으로 사용되는 방법에 의해 제조되거나 시판 된 것을 이용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티타늄 산화물 콜로이드 용액을 사용할 경우, 예를 들면 알코올에 티타늄 알콕사이드와 안정화제를 순차적으로 첨가하여 녹여서 반응시킨 후, 증류수 및 염기성 용액을 첨가하여 이 혼합 용액을 중화반응 시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 티타늄 전구체는 전구체 용액 총 중량을 기준으로 30 중량 % 내지 50 중량 %의 양으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 상기 란타늄 전구체는 란타늄을 포함하는 알콕사이드, 염화물, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염 및 옥살산염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 란타늄 나이트레이트헥사하이드레이트(La(NO3)3·6H2O), 란타늄 카보네이트(La2(CO3)3) 및 산화 란타늄(La2O3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 란타늄 전구체는 전구체 혼합물 총 중량을 기준으로 40 중량 % 내지 80 중량 %의 양으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 상기 리튬 전구체는 염화리튬(LiCl), 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), 인산리튬(Li3PO4) 및 질산리튬(LiNO3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 전구체 혼합물 총 중량을 기준으로 5 중량 % 내지 10 중량 %를 사용할 수 있다.
한편, 상기 유기 용매는 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 수계 또는 유기 용매 하에 티타늄 전구체, 란타늄 전구체 및 리튬 전구체의 혼합은 균일한 혼합 및 균일한 입경 분포를 갖는 고체 전해질 입자를 제조하기 위해 기계적 밀링을 이용할 수 있다. 상기 기계적 밀링은 예를 들어 롤밀 (roll-mill), 볼밀 (ball-mill) 또는 제트 밀 (jet-mill) 등)을 이용할 수 있다. 상기 혼합은 1시간 내지 8시간 동안, 바람직하게는 1시간 내지 6시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 고체 전해질 입자의 제조방법은, 상기 전구체 용액을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다(단계 (ii)).
상기 열처리는 예를 들면 전기로를 이용하여 700 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서, 약 1분 내지 60분 동안, 구체적으로는 1분 내지 30분, 더욱 구체적으로는 1분 내지 10분 동안 유지하는 것이 좋다.
상기 열처리 온도 및 유지 시간에 따라 본 발명의 고체 전해질 입자의 평균 입경이 제어될 수 있다.
상기 열처리 온도가 700 ℃ 미만인 경우, 상기 화학식 1의 고체 전해질 입자의 제조 자체가 어려워질 수 있고, 1000 ℃를 초과하는 경우 고체 전해질 입자의 입경이 커질 수 있으며, 이로 인해 이온 전도도 및 이차전지의 성능 특성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기로에서 상기 온도 범위까지의 승온 속도는 예를 들어 30 ℃ 내지 100 ℃ /min일 수 있으며, 700 ℃ 내지 1000 ℃에서 약 1분 내지 30분 동안 유지한 후, 빠른 속도로 냉각(quenching) 시키는 것이 바람직하다.
종래에는, 상기 화학식 1의 고체 전해질 입자를 제조하기 위해서, 1200 ℃ 이상의 고온에서 장시간 동안 열처리를 수행하여 수백 nm 내지 수십 ㎛ 의 평균 입경을 갖는 고체 전해질 입자를 얻었다. 이러한 큰 평균 입경을 갖는 고체 전해질 입자를 수십 나노미터의 평균 입경을 갖도록 하기 위하여 고체 전해질 입자를 분쇄하여 사용하였다. 그러나, 상기 분쇄 공정에 의해 평균 입경은 감소할 수 있으나, 평균 입경 100 nm 미만의 균일한 입경 분포를 구현하는 데에는 한계가 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고체 전해질 입자의 제조방법에 따르면, 10 nm 이하의 평균 입경을 갖는 티타늄 산화물 입자를 포함하는 티타늄 전구체를 사용하고, 저온 열처리를 수행함으로써, 평균 입경(D50)이 20 nm 내지 100 nm이고 균일한 입경 분포를 갖는 고체 전해질 입자를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질 입자는 평균 입경(D50)이 20 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 50 nm인 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 가진 상기 화학식 1을 가질 수 있다.
상기 평균 입경이 20 nm 미만인 경우, 상기 평균 입경 미만의 고체 전해질 입자를 제조하는 공정 자체에 어려움이 있을 수 있고, 100 nm를 초과하는 경우, 비표면적 증가에 의한 전극-전해질 접촉면적 증가가 충분하지 못하여 계면에서 리튬 이온들의 이동이 용이하지 않을 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 고체 전해질 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고체 전해질 입자는 입경 분포가 매우 균일하며, 예를 들어 상기 20 nm ≤D50 ≤40 nm인 고체 전해질 입자의 고체 전해질 입자 총 중량에 대한 비율은 40 내지 60 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 고체 전해질 입자는 사용되는 전구체의 종류와 크기 및 반응시간과 온도에 따라 평균 입경을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고체 전해질 입자는 단일상을 가질 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질 입자는 X선 회절분석(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 예를 들어 La2Ti2O7 또는 Li2TiO3의 이차상(second phase)이 거의 존재하지 않고, LLTO의 단일상을 얻을 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질 입자는 XRD에 의해 수득된 데이터 그래프에서 도 3에서와 같이 La2Ti2O7 또는 Li2TiO3의 주요 피크가 XRD 상에 거의 관측되지 않을 수 있다:
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질 입자는 고체 전해질 입자의 총 중량에 대해 2 중량% 이하의 불순물(이차상)을 포함할 수 있다.
상기 La2Ti2O7와 Li2TiO3의 불순물 혼합 함유량은 고체 전해질 입자 전체 중량%에 대해 약 2 중량% 이하일 수 있으며, 구체적으로 La2Ti2O7 와 Li2TiO3의 함량은 각각 약 1 중량% 이하, 더욱 구체적으로는 La2Ti2O7은 1 중량% 이하이고, Li2TiO3는 약 1 중량% 이하, 약 0.5 중량% 이하 또는 약 0 중량% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질 입자는 이차상인 La2Ti2O7 와 Li2TiO3 이 각각 1 중량% 이하로 존재하기 때문에 LLTO의 순도가 매우 높고, 이온 전도도가 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고체 전해질 입자는 이온 전도도(ionic conductivity) (S/cm)가 실온에서 측정시 9.0 X 10-4 S/cm 내지 4.0 X 10- 3 S/cm, 구체적으로는 1.0 X 10- 3 S/cm 내지 4.0 X 10- 3 S/cm이고, 더욱 구체적으로는 2.0 X 10-3 S/cm 내지 4.0 X 10-3 S/cm 일 수 있다.
또한, 본 발명은 양극 활물질층을 함유하는 양극, 음극 활물질 층을 함유하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질 층을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 고체 전해질 층은 상기 화학식 1의 고체 전해질 입자를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질 층을 이루는 고체 전해질 입자의 비표면적은 200 ㎡/g 내지 400 ㎡/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 이온 전도도가 향상된 고체 전해질 입자를 사용하므로 이차 전지에 고체 전해질로 적용시 용량 증가 및 수명 특성 향상 등의 우수한 충방전 특성을 가질 수 있다. 특히, 평균 입경이 작고 입경 분포가 균일하기 때문에, 리튬 이차전지 공정상 활물질과의 접촉 면적을 넓히기가 용이하고, 이것은 이온의 전달경로를 확대하여 충방전에 유리한 조건이 될 수 있다.
상기 고체 전해질 층의 형성은 당 분야에 통상적으로 사용되는 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질 입자를 바인더 및 유기 용매와 혼합한 후, 예를 들어 기판 상에 코팅 또는 스크린 인쇄 등을 이용하여 후막 형태로 제조한 후, 기판을 제거하여 고체 전해질 층을 제조할 수 있다.
상기 고체 전해질 층의 두께는 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질 층은 평균 입경이 작은 고체 전해질 입자를 포함하기 때문에 기존의 고체 전해질 층에 비해 두께가 30% 내지 50% 감소한 고체 전해질 층을 구현할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질을 사용할 수 있다.
양극 활물질은 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1 - yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2 (O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4 (0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 산화물 (oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물 (selenide) 및 할로겐화물 (halide) 등도 사용될 수 있다.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 양극 및/또는 음극은 바인더와 용매, 필요에 따라 통상적으로 사용될 수 있는 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<Li 0.33 La 0.557 TiO 3 고체 전해질 입자의 제조>
실시예 1
에탄올 200 ml 중에 평균 입경이 약 3nm인 TiO2를 고형분 농도 50 mg/ml 수준으로 포함하는 TiO2 수계 콜로이드 용액 87.14 ml, La2O3 4.977 g 및 Li2CO3 0.665 g을 첨가한 다음, 이를 최대한 잘 혼합하기 위하여 볼 밀(ball mill)을 이용하여 6시간 동안 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액을 100 ℃에서 건조시켜 액체를 모두 제거한 다음, 알루미나 도가니에 담아 이를 전기로에 넣고, 승온 속도 50 ℃/min로 850 ℃까지 승온한 다음, 850 ℃로 온도가 유지된 상태에서 10분간(반응 시간) 유지하였다. 그 다음, 50 ℃/min로 상온까지 빠르게 냉각시켜 Li0.33La0.557TiO3 고체 전해질 입자를 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 반응 시간이 30분인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 Li0.33La0.557TiO3 고체 전해질 입자를 얻었다.
실시예 3
실시예 1에서 Li2CO3 대신 LiOH를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 Li0.33La0.557TiO3 고체 전해질 입자를 얻었다.
비교예 1
평균 입경이 15 nm인 TiO2를 포함하는 TiO2 수계 콜로이드 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 Li0 . 33La0 . 557TiO3 고체 전해질 입자를 얻었다.
비교예 2
평균 입경이 100 nm인 TiO2를 포함하는 TiO2 수계 콜로이드 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 Li0 . 33La0 . 557TiO3 고체 전해질 입자를 얻었다.
상기 실시예 1, 비교예 1과 2에서 제조된 고체 전해질 입자의 평균 입경 및 입경 분포는 하기 표 1과 같다.
Li0.33La0.557TiO3
평균 입경(D50)		 20 nm ≤D50 ≤40 nm에서의 함량(중량%)
실시예 1 30 nm 60
비교예 1 150 nm 10
비교예 2 2 ㎛ 3
<고체 전해질 층의 제조>
실시예 3
상기 실시예 1에서 얻은 Li0 . 33La0 . 557TiO3 고체 전해질 입자, 에틸셀룰로오스를 부틸카비톨에 녹인 바인더 용액, 테르피네올과 혼합한 후, 이를 ITO가 증착되어 있는 유리 기판 상에 스크린 프린팅 한 다음, 220 ℃에서 충분히 건조한 후, 450 ℃에서 바인더를 열화 제거하여 고체 전해질 층을 얻었다.
실시예 4 및 5
상기 실시예 2와 3에서 얻은 Li0 . 33La0 . 557TiO3 고체 전해질 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 고체 전해질 층을 얻었다.
비교예 3 및 4
상기 비교예 1과 2에서 얻은 Li0 . 33La0 . 557TiO3 고체 전해질 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 고체 전해질 층을 얻었다.
실험예 1 : 전자현미경(SEM) 사진 측정
상기 실시예 1, 및 비교예 1과 2에서 얻은 Li0 . 33La0 . 557TiO3 고체 전해질 입자 전자현미경(SEM) 사진을 측정하였으며, 측정 결과를 각각 도 1 내지 3에 나타내었다.
도 1을 살펴보면 실시예 1에서 제조된 Li0 . 33La0 . 557TiO3 고체 전해질 입자의 평균 입경은 100 nm 이하이고, 입자의 크기가 매우 균일함을 확인할 수 있다.
이에 반해, 도 2를 살펴보면 비교예 1에서 제조된 Li0 . 33La0 . 557TiO3 고체 전해질 입자의 평균 입경은 1 ㎛를 초과하고, 각 입자간 평균 입경의 편차가 실시예 1에 비해 크다는 것을 육안으로 확인할 수 있다.
따라서, 상기 도 1 및 2에서 알 수 있는 바와 같이, 평균 입경 3 nm인 TiO2 입자를 포함하는 티타늄 전구체를 사용함으로써, 1000 ℃ 이하의 저온에서도 고체 전해질 입자의 합성이 가능하고, 상기 방법에 의해 얻어진 Li0 . 33La0 . 557TiO3 고체 전해질 입자 또한 균일한 평균 입경을 가지므로, 균일한 고체 전해질 층을 구현할 수 있음을 예측할 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질 입자의 반응 조건에 따른 평균 입경 변화를 하기 표 2에 나타내었다:
예 전구체 열처리 온도(℃) 반응 시간(min) 평균 입경(nm)
실시예 1 3nm TiO2, La2O3,Li2CO3 850 10 30
실시예 2 3nm TiO2, La2O3,Li2CO3 850 30 50
실시예 3 3nm TiO2, La2O3,LiOH 850 10 40
비교예 1 15nm TiO2, La2O3,Li2CO3 850 10 150
비교예 2 100nm TiO2, La2O3,Li2CO3 850 10 2000
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, Li0 . 33La0 . 557TiO3 고체 전해질 입자의 평균 입경은 전구체의 종류 및 반응시간에 따라 변화됨을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예 1 내지 3과 같이 약 3nm의 TiO2를 사용한 고체 전해질 입자의 경우, 평균 입경이 50 nm 이하였다.
이에 반해, 비교예 1과 같이 약 15nm의 TiO2를 사용한 고체 전해질 입자의 경우, 평균 입경이 150 nm 였고, 약 100nm의 TiO2를 사용한 비교예 2의 고체 전해질 입자의 경우, 평균 입경이 2000 nm 였다.
뿐만 아니라, 실시예 1과 3을 살펴보면, 동일 반응 조건에서 리튬 전구체의 종류 즉, Li2CO3 및 LiOH의 사용에 따라 고체 전해질 입자의 평균 입경에 차이를 보였다. 즉, 리튬 전구체로서 Li2CO3를 사용한 실시예 1의 경우, LiOH를 사용한 실시예 3에 비해 평균 입경이 약 30% 정도 차이를 보였다.
또한, 실시예 1과 2를 살펴보면, 반응 시간에 따라 고체 전해질 입자의 평균 입경에 차이를 보였다. 즉, 850℃에서 유지하는 반응 시간을 10분 수행한 실시예 1의 경우, 반응 시간을 30분 수행한 실시예 2에 비해 평균 입경이 약 60% 정도 차이를 보였다.
따라서, 본 발명에 따르면, 상기 표 2에서와 같이 고체 전해질 입자의 평균 입경은 티타늄 전구체의 크기, 리튬 전구체의 종류, 반응 시간 등에 따라 평균 입경 제어가 가능함을 알 수 있다.
실험예 2 : XRD 측정
본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고체 전해질에 대해 X-선 회절분석(XRD)을 수행하여 결정성을 확인하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다:
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 0.5도, 수신 슬릿 = 9.55㎜, 산란 슬릿 = 5.89도
- 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간:
- 10.0 도 < 2θ< 90도, 0.5초, 0.024도, 여기서 2θ는 회절 각도를 나타낸다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 고체 전해질 입자는 Li0 . 33La0 . 557TiO3 결정상 만이 나타나는데 반하여 비교예 1의 고체 전해질 입자는 Li0 . 33La0 . 557TiO3 뿐만 아니라 La2Ti2O7 의 이차상이 같이 존재함을 알 수 있다. 즉, 평균 입경이 약 2 nm 내지 3nm인 TiO2 입자로 이루어진 전구체를 사용함으로써 1000 ℃ 이하의 저온에서 Li0.33La0.557TiO3 의 단일상을 합성할 수 있다.
실험예 3 : 이차상의 비율 및 이온 전도도
본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2의 고체 전해질 입자의 XRD 분석을 통한 이차상 함량분석 및 이온 전도도 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
본 실험예 3에서의 이온 전도도 측정은 다음과 같이 측정 되었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2의 고체 전해질 입자 분말을 스테인리스 몰드에 넣어 압착하여 펠렛(pellet) 형태로 만든 후, 전기로를 이용하여 약 1250 ℃에서 12 시간 동안 열처리하여 소결체를 제조하였다. 제조된 소결체의 직경은 16 mm였고, 상기 고체전해질 상부 및 하부에 하드마스크를 사용하여 금(Au)을 100W, 아르곤(Ar) 분위기에서 100nm의 두께로 증착함으로써 셀을 완성하였다. 입피던스 분석기(Zahner, IM6)를 이용하여 두 개의 차단 전극을 두고 교류를 가하여 얻어진 응답으로부터 25℃에서의 이온 전도도를 측정하였다.
예 LLTO 불순물(이차상) 이온 전도도
(S/cm)
Li0.33La0.557TiO3 La2Ti2O7 Li2TiO3
실시예 1 98.5 중량% 1 중량% 0.5 중량% 3.2 X10-3
실시예 2 99 중량% 1 중량% 0 중량% 2.3 X10-3
실시예 3 98 중량% 1 중량% 1 중량% 2.9 X10-3
비교예 1 87 중량% 12 중량% 1 중량% 1.2 X10-4
비교예 2 82 중량% 17 중량% 1 중량% 4.3 X10-4
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 평균 입경이 10 nm 이하의 티타늄 전구체를 사용하여 제조된 실시예 1 내지 3에서 제조된 LLTO는 고체 전해질 입자의 총 중량%에 대해 98 중량% 이상이었고, 불순물(이차상)인 La2Ti2O7 및 Li2TiO3의 함량은 각각 1 중량% 이하임을 알 수 있다.
이에 반해, 평균 입경이 큰 티타늄 전구체를 사용하여 제조된 비교예 1과 2의 경우, 불순물(이차상) La2Ti2O7 및 Li2TiO3의 함량이 실시예 1 내지 3에 비해 10배 이상 증가하였음을 알 수 있다. 또한, 비교예 1과 2와 같이 불순물(이차상)이 많이 생성되어 LLTO의 순도가 낮아지는 경우 고체 전해질의 이온 전도도가 감소함을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3과 같이 98 중량% 이상의 LLTO를 포함하는 고체 전해질 입자의 경우 이온 전도도가 2.3 X10-3 이상인데 반해, 비교예 1과 2와 같이 불순물(이차상)이 많이 생성되어 LLTO의 순도가 낮은 경우 이온 전도도가 1.2 X10-4 이상이었다.

Claims (18)

  1. 고체 전해질 입자에 있어서,
    상기 고체 전해질 입자의 평균 입경(D50)은 20 nm 내지 50 nm이며,
    상기 고체 전해질 입자의 평균 입경이 20 nm ≤D50 ≤40 nm 범위인 고체 전해질 입자의 고체 전해질 입자 총 중량에 대한 비율은 40 중량% 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하고,
    상기 고체 전해질 입자의 이온 전도도는 실온에서 2.0 X 10-3 S/cm 내지 4.0 X 10-3 S/cm인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 고체 전해질 입자:
    <화학식 1>
    Li3xLa(2/3-x)TiO3(0 <x<0.16).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 고체 전해질 입자는 X선 회절분석(XRD)에 의해 수득된 데이터 그래프에서 단일상을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 입자는 고체 전해질 입자의 총중량에 대해 2 중량% 이하의 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 불순물은 La2Ti2O7 또는 Li2TiO3이며, La2Ti2O7 및 Li2TiO3의 함유량은 각각 고체 전해질 입자의 총 중량에 대해 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자.
  5. 삭제
  6. 양극 활물질층을 함유하는 양극, 음극 활물질 층을 함유하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질층을 함유하는 리튬 이차전지로서,
    상기 고체 전해질층은 제 1 항의 고체 전해질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 층의 두께는 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 층을 이루는 고체 전해질 입자의 비표면적은 200 ㎡/g 내지 400 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 수계 또는 유기 용매 하에 티타늄 전구체, 란타늄 전구체, 리튬 전구체를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 전구체 용액을 열처리하는 단계를 포함하는 제1항의 고체 전해질 입자의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체는 평균 입경이 0.5 nm 내지 10 nm인 티타늄 산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 티타늄 산화물 입자의 평균 입경은 0.5 nm 내지 5 nm인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 열처리는 700 ℃ 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 열처리는 1분 내지 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 열처리는 1분 내지 10분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자의 제조방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합은 롤밀 (roll-mill), 볼밀 (ball-mill) 또는 제트 밀 (jet-mill)을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 혼합은 1시간 내지 8시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자의 제조방법.
  17. 제 9 항에 있어서,
    상기 란타늄 전구체는 란타늄을 포함하는 알콕사이드, 염화물, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염 및 옥살산염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자의 제조방법.
  18. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 염화리튬(LiCl), 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), 인산리튬(Li3PO4) 및 질산리튬(LiNO3)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 입자의 제조방법.
KR1020160087417A 2013-10-24 2016-07-11 고체 전해질 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101919193B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130127388 2013-10-24
KR20130127388 2013-10-24

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140145266A Division KR101870002B1 (ko) 2013-10-24 2014-10-24 고체 전해질 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160086800A KR20160086800A (ko) 2016-07-20
KR101919193B1 true KR101919193B1 (ko) 2018-11-16

Family

ID=52993199

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140145266A KR101870002B1 (ko) 2013-10-24 2014-10-24 고체 전해질 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR1020160087417A KR101919193B1 (ko) 2013-10-24 2016-07-11 고체 전해질 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140145266A KR101870002B1 (ko) 2013-10-24 2014-10-24 고체 전해질 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10128531B2 (ko)
EP (1) EP2903073B1 (ko)
JP (1) JP6181199B2 (ko)
KR (2) KR101870002B1 (ko)
ES (1) ES2699464T3 (ko)
PL (1) PL2903073T3 (ko)
WO (1) WO2015060686A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9583786B2 (en) * 2013-11-26 2017-02-28 Lg Chem, Ltd. Secondary battery including solid electrolyte layer
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6901295B2 (ja) * 2017-03-17 2021-07-14 古河機械金属株式会社 無機材料の製造方法
JP6981072B2 (ja) * 2017-07-19 2021-12-15 昭和電工マテリアルズ株式会社 ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池
JP6534078B1 (ja) * 2018-02-21 2019-06-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質の製造方法、固体電解質、活物質層、活物質層の形成方法、セパレータ層、セパレータ層の形成方法及び全固体電池
KR102224126B1 (ko) * 2018-04-05 2021-03-08 주식회사 세븐킹에너지 리튬 이차전지를 위한 세라믹 고체 전해질의 제조 방법
CN109148947B (zh) * 2018-07-10 2021-01-05 南京航空航天大学 固态钠离子导体材料及其制备方法
US20220216507A1 (en) * 2019-04-29 2022-07-07 China Automotive Battery Research Institute Co., Ltd Solid electrolyte material for lithium secondary battery, electrode, and battery
CN111916820B (zh) * 2019-05-08 2023-05-05 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 二次电池固态电解质材料及其制备方法与应用
CN113517466A (zh) * 2021-06-29 2021-10-19 浙江锋锂新能源科技有限公司 高分散超细固态电解质粉体、制备方法及浆料分散方法
KR102651840B1 (ko) 2021-11-09 2024-03-26 한국세라믹기술원 구형 형상을 갖는 황화물계 고체 전해질의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006260887A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Japan Science & Technology Agency 多孔質固体電極及びそれを用いた全固体リチウム二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3036694B2 (ja) * 1997-03-25 2000-04-24 三菱重工業株式会社 Ｌｉイオン電池電極材料用Ｌｉ複合酸化物の製造方法
JPH1179746A (ja) * 1997-08-29 1999-03-23 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ペロブスカイト型複合酸化物及びその製造方法
JP2003288954A (ja) * 2002-03-27 2003-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物および電気化学電池
JP2003346895A (ja) * 2002-05-30 2003-12-05 Fujitsu Ltd 固体電解質の形成方法およびリチウム電池
JP2008059843A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Kyoto Univ 固体電解質層及びその製造方法
CN100450933C (zh) * 2006-12-15 2009-01-14 清华大学 一种制备锂镧钛氧化合物的方法
EP2217532B1 (en) * 2007-11-15 2011-06-08 Umicore Process for the manufacture of rutile titanium dioxide powders
CN101325094B (zh) * 2008-07-25 2013-04-03 清华大学 一种锂镧钛氧llto复合固态电解质材料及其合成方法
JP2011065982A (ja) * 2009-08-18 2011-03-31 Seiko Epson Corp リチウム電池用電極体及びリチウム電池
JP2011119158A (ja) * 2009-12-04 2011-06-16 Toyota Motor Corp 固体イオン伝導体、固体電解質膜、全固体リチウム二次電池
US8865354B2 (en) * 2010-03-30 2014-10-21 West Virginia University Inorganic solid electrolyte glass phase composite and a battery containing an inorganic solid electrolyte glass phase composite
US9300008B2 (en) 2010-04-13 2016-03-29 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Solid electrolyte material, lithium battery, and method of producing solid electrolyte material
JP5714353B2 (ja) * 2011-02-17 2015-05-07 トヨタ自動車株式会社 複酸化物積層体、当該複酸化物積層体を備える固体電解質膜・電極接合体及びリチウム二次電池、並びに複酸化物積層体の製造方法
JP6024097B2 (ja) * 2011-11-15 2016-11-09 セイコーエプソン株式会社 固体電解質層形成用組成物、固体電解質層の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2014026809A (ja) * 2012-07-26 2014-02-06 Toyota Motor Corp 繊維状酸化物固体電解質及び全固体電池並びにこれらの製造方法
JP6201327B2 (ja) 2013-02-05 2017-09-27 セイコーエプソン株式会社 リチウム電池用電極複合体の製造方法、リチウム電池用電極複合体およびリチウム電池
WO2015046314A1 (ja) 2013-09-25 2015-04-02 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006260887A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Japan Science & Technology Agency 多孔質固体電極及びそれを用いた全固体リチウム二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Murugesan Vijayakumar. etc. Synthesis of Fine Powders of Li3xLa2/3-xTiO3 Perovskite by a Polymerizable Precursor Method. chemistry of materials. vol.16, No.14, 2004.7.1., pp.2719-2724*

Also Published As

Publication number Publication date
US20160020486A1 (en) 2016-01-21
EP2903073B1 (en) 2018-08-29
KR101870002B1 (ko) 2018-06-22
ES2699464T3 (es) 2019-02-11
PL2903073T3 (pl) 2019-04-30
KR20150047446A (ko) 2015-05-04
US10128531B2 (en) 2018-11-13
EP2903073A1 (en) 2015-08-05
WO2015060686A1 (ko) 2015-04-30
KR20160086800A (ko) 2016-07-20
JP2016509331A (ja) 2016-03-24
EP2903073A4 (en) 2015-10-28
JP6181199B2 (ja) 2017-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101919193B1 (ko) 고체 전해질 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101624805B1 (ko) 고체 전해질층을 포함하는 이차전지
Yan et al. A review of spinel lithium titanate (Li4Ti5O12) as electrode material for advanced energy storage devices
KR101256641B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR101746187B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2369666B1 (en) Plate-shaped particles for positive electrode material of lithium secondary batteries, lithium secondary battery positive electrode active material films, manufacturing method therefor, lithium secondary battery positive electrode active material manufacturing method, and lithium secondary batteries
EP2006937A9 (en) Lithium transition metal-based compound powder for positive electrode material in lithium rechargeable battery, method for manufacturing the powder, spray dried product of the powder, firing precursor of the powder, and positive electrode for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery using the powder
KR101589294B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180076275A (ko) 리튬 이온 이차 전지, 전극 활물질 복합체의 제조방법 및 리튬 이온 이차 전지의 제조방법
EP3718968A1 (en) Method of manufacturing composite anode material
KR102649190B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7468590B2 (ja) リチウム化合物粉末
EP4358216A1 (en) High-entropy positive electrode material, and preparation method therefor and use thereof
KR20090006895A (ko) 신규의 칼슘-코발트 산화물계 음극활물질 및 이의 제조방법
CN114079042A (zh) 具有无序岩盐材料的正极以及形成该正极的方法
Jayasree et al. Nanoscale-engineered LiCoO2 as a high energy cathode for wide temperature lithium-ion battery applications–role of coating chemistry and thickness
JP7473527B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
KR102290958B1 (ko) 고체 전해질 입자의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고체 전해질 입자
KR102317416B1 (ko) 높은 에너지 밀도를 가지는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이온2차전지
KR20230153814A (ko) 전고체 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차 전지
Tang et al. Synthesis of MnO-LiF Composite Cathode Material Using NH4F as a fluorine source
CN117012961A (zh) 一种四元掺杂钴酸锂改性材料及其制备方法和应用
KR20240059267A (ko) 고체전해질 및 이의 제조방법
KR101589296B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN117293306A (zh) 一种富锂锰基材料及其在硫化物全固态电池中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right