JP5714353B2 - 複酸化物積層体、当該複酸化物積層体を備える固体電解質膜・電極接合体及びリチウム二次電池、並びに複酸化物積層体の製造方法 - Google Patents
複酸化物積層体、当該複酸化物積層体を備える固体電解質膜・電極接合体及びリチウム二次電池、並びに複酸化物積層体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
LixC→C+xLi++xe− (I)
(上記式(I)中、0<x<1である。)
上記式(I)で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式(I)で生じたリチウムイオン(Li+)は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
Li1−xCoO2+xLi++xe−→LiCoO2 (II)
(上記式(II)中、0<x<1である。)
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式(I)及び式(II)の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト(LixC)が、正極においてはコバルト酸リチウム(Li1−xCoO2)が再生するため、再放電が可能となる。
結晶を成長させる従来技術として、特許文献1には、表面にバッファ層が形成されてなる結晶成長用基板であって、前記バッファ層が二次元結晶からなるナノシート単層膜からなることを特徴とする結晶成長用基板に関する技術が開示されている。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、優れたイオン伝導性を有する複酸化物積層体、当該複酸化物積層体を備える固体電解質膜・電極接合体及びリチウム二次電池、並びに複酸化物積層体の製造方法を提供することを目的とする。
CaxNbyOz 一般式(1)
(上記一般式(1)中、1≦x≦3、2≦y≦4、8≦z≦12である。)
LipLaqTirOs 一般式(2)
(上記一般式(2)中、0<p≦1、0<q≦1、0<r≦2、1≦s≦5である。)
CaxNbyOz 一般式(1)
(上記一般式(1)中、1≦x≦3、2≦y≦4、8≦z≦12である。)
LipLaqTirOs 一般式(2)
(上記一般式(2)中、0<p≦1、0<q≦1、0<r≦2、1≦s≦5である。)
本発明の複酸化物積層体は、下記一般式(1)で表される組成を有する第1の複酸化物層と、当該層の少なくとも一方の面に積層した、下記一般式(2)で表される組成を有する第2の複酸化物層を備えることを特徴とする。
CaxNbyOz 一般式(1)
(上記一般式(1)中、1≦x≦3、2≦y≦4、8≦z≦12である。)
LipLaqTirOs 一般式(2)
(上記一般式(2)中、0<p≦1、0<q≦1、0<r≦2、1≦s≦5である。)
当該単層膜の層間は、静電気力や分子間力によって保持されているため弱い結合を有するが、当該単層膜の面内は強い結合を有する。また、当該単層膜は、当該単層膜の面内方向に広がりを有する二次元結晶であり、その面内には単結晶に匹敵する高い結晶性を有することが知られている(例えば、特許3726140号公報の記載を参照)。したがって、当該単層膜は、分子レベルの厚さを有する完全に平坦な単結晶とみなすことができる。
第1の複酸化物層の厚さは、1.4〜2.4nmであることがより好ましい。
図2は、Ca2Nb3O10の結晶構造中、a軸及びc軸によって張られる面に平行な結晶面を示した模式図である。図2中の黒丸21は酸素原子(O)を、丸22はニオブ原子(Nb)を、丸23はカルシウム原子(Ca)を、それぞれ示す。図中には結晶構造の他、結晶の格子間距離も併せて示した。
Ca2Nb3O10の空間群対称性は以下の通りである。
System:Orthorhombic
Number:63
Std.symbol:C m m m
Ca2Nb3O10の格子パラメータは以下の通りである。
a=3.88020
c=7.71400
α=90
β=90
γ=90
第2の複酸化物層の厚さは、1〜3μmであることがより好ましい。
図3は、Li0.35La0.55TiO3中、a軸及びc軸によって張られる面に平行な結晶面を示した模式図である。図3中の黒丸31は酸素原子(O)を、丸32はチタン原子(Ti)を、丸33はリチウム原子(Li)を、それぞれ示す。なお、ランタン原子(La)は図には現れていない。図中には結晶構造の他、結晶の格子間距離も併せて示した。
Li0.35La0.55TiO3の空間群対称性は以下の通りである。
System:Orthorhombic
Number:65
Std.symbol:C m m m
Li0.35La0.55TiO3の格子パラメータは以下の通りである。
a=7.73830
c=7.73640
α=90
β=90
γ=90
一方、後述する図7に示すLa0.95Nb2O7の結晶構造においては、c軸方向における酸素原子間の距離は3.877Åのみである。したがって、c軸方向における酸素原子間の距離が3.9ÅであるLa0.95Nb2O7の結晶構造と、4.4Å及び3.3Åの繰り返しであるLi0.35La0.55TiO3の結晶構造とは、酸素原子間の距離が一致しないため、La0.95Nb2O7結晶とLi0.35La0.55TiO3結晶とは格子ミスマッチが大きい。その結果、La0.95Nb2O7結晶からなる層とLi0.35La0.55TiO3結晶からなる層を積層した場合に、Li0.35La0.55TiO3の結晶の配向性は、上述したCa2Nb3O10結晶とLi0.35La0.55TiO3結晶との組み合わせの場合と比較して低くなる。
なお、本発明に係る複酸化物積層体は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。例えば、第1の複酸化物層の両面に第2の複酸化物層が積層した態様や、第1の複酸化物層と第2の複酸化物層が交互に積層した態様なども、本発明に含まれる。
本発明の固体電解質膜・電極接合体は、上記複酸化物積層体を備えることを特徴とする。
本発明に係る固体電解質膜・電極接合体は、上述した複酸化物積層体の少なくとも一面側に、好ましくは電極活物質層を備える電極を積層させたものである。なお、電極として、複酸化物積層体の積層に使用した基板をそのまま用いてもよい。電極及び電極活物質層の材料及び積層の方法の詳細については後述する。
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する固体電解質とを備えるリチウム二次電池であって、前記固体電解質が、上記複酸化物積層体であることを特徴とする。
リチウム二次電池200は、正極活物質層12及び正極集電体14を備える正極16と、負極活物質層13及び負極集電体15を備える負極17と、正極16及び負極17に挟持される固体電解質11を有する。
本発明に係るリチウム二次電池のうち、固体電解質については上述した複酸化物積層体を用いる。積層体中の第1の複酸化物層及び第2の複酸化物層のうち、いずれが正極に接するように配置されてもよいし、いずれが負極に接するように配置されてもよい。
以下、本発明に係るリチウム二次電池の構成要素である、正極、負極、セパレータ、電池ケースについて、詳細に説明する。
本発明に係るリチウム二次電池の正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を有するものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを有するものである。なお、本発明に係るリチウム二次電池がリチウム空気電池である場合には、上記正極の替わりに、空気極層を含む空気極を有する。
以下、正極として、正極活物質層を有する正極を採用した場合について説明する。
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNiPO4、LiMnPO4、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2(PO4)3及びLi3V2(PO4)3等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、LiCoO2を正極活物質として用いることが好ましい。
本発明において用いられる正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常1〜10質量%の範囲内である。
本発明において用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、SUS、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びSUSが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
以下、正極として、空気極層を有する空気極を採用した場合について説明する。本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒及び結着材の少なくとも一方を含有していても良い。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料は触媒を担持していることが好ましい。
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ(グリッド)状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明のリチウム二次電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体(例えば箔状の集電体)を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば10〜1000μmの範囲内、中でも20〜400μmの範囲内であることが好ましい。
本発明に係るリチウム二次電池中の負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を有するものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを有するものである。
本発明に係るリチウム二次電池中の負極層は、負極活物質を含有する。負極活物質層に用いられる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば10〜100μmの範囲内、中でも10〜50μmの範囲内であることが好ましい。
負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。
本発明に係るリチウム二次電池が、正極−電解質−負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造を取る場合には、安全性の観点から、異なる積層体に属する正極及び負極の間に、セパレータを備えることが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜;及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極及び負極の間に、電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。
本発明に係るリチウム二次電池は、通常、正極、固体電解質及び負極等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
本発明に係る電池がリチウム空気電池である場合には、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体(空気)の導入管及び排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
本発明の複酸化物積層体の製造方法は、互いに異なる化学組成の少なくとも2層からなる複酸化物積層体の製造方法であって、基板を準備する工程、前記基板の少なくとも一面側に、下記一般式(1)で表される組成を有する第1の複酸化物層を形成する工程、及び、前記基板の前記第1の複酸化物層が形成された面に、下記一般式(2)で表される組成を有する第2の複酸化物層を形成する工程を有することを特徴とする。
CaxNbyOz 一般式(1)
(上記一般式(1)中、1≦x≦3、2≦y≦4、8≦z≦12である。)
LipLaqTirOs 一般式(2)
(上記一般式(2)中、0<p≦1、0<q≦1、0<r≦2、1≦s≦5である。)
本発明に係る複酸化物積層体の製造方法は、少なくとも、(1)基板を準備する工程、(2)第1の複酸化物層を形成する工程、及び、(3)第2の複酸化物層を形成する工程を有する。本製造方法は、必ずしも上記3工程のみに限定されることはない。
以下、上記工程(1)〜(3)について、順に説明する。
本工程において準備する基板は、任意の材料及び任意の形状が適用可能である。本発明に使用される基板は、具体的には、ガラス、金属、半導体単結晶(例えば、シリコン基板)、及び、プラスチックからなる群から選択される。特に、ガラス及びプラスチックは、低コストであるとともに、大型な基材を入手することができるため好ましい。従来から複酸化物層の積層に適用される金属及び半導体単結晶も基板として採用してもよい。
本工程は、上述した基板の少なくとも一面側に、上記一般式(1)で表される組成を有する第1の複酸化物層を形成する工程である。第1の複酸化物層を形成する方法については、特に限定されない。
まず、上記一般式(1)の組成を有する複酸化物を含むコロイド溶液を調製する。コロイド溶液は、例えば、当該複酸化物を水素イオン交換した後、水酸化テトラn−ブチルアンモニウム等の嵩高いゲストを導入し、単層剥離することによって得られる。LB法では、希釈されたコロイド溶液を展開液として用いる。コロイド溶液はトラフ(水槽)に展開され、単層剥離されたナノシートの一部は、気液界面に浮遊する。
本工程は、基板の第1の複酸化物層が形成された面に、上記一般式(2)で表される組成を有する第2の複酸化物層を形成する工程である。
一方、複酸化物の一種であるLi0.35La0.55TiO3は、立方晶系のペロブスカイト構造を有し、その(100)面は長方形格子を有する。Li0.35La0.55TiO3の長方形格子の格子長の一辺は、b=3.910Å(0.3910nm)である。Ca2Nb3O10表面とLi0.35La0.55TiO3とは、同じ結晶構造を有し、かつ、その格子長は極めて近い。格子長から算出される格子ミスマッチは、1%以下であり、この値は、Ca2Nb3O10結晶面上にLi0.35La0.55TiO3が配向成長することを示唆する。
2)a≠b、θ=90°の場合、第1の複酸化物層は二次元長方形格子を有する。
3)a=b、θ=120°の場合、第1の複酸化物層は二次元六角形格子を有する。
4)a≠b、θ≠90°の場合、第1の複酸化物層は二次元平行四辺形格子を有する。
基板3から複酸化物積層体100を剥離することによって、本発明に係る複酸化物積層体が得られる。また、基板3として、電極としても機能する基板を用いることにより、本発明に係る固体電解質膜・電極接合体が得られる。
なお、本発明において得られる、基板に積層した複酸化物積層体は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。例えば、基板の両面に本発明に係る複酸化物積層体が積層した態様なども、本発明に含まれる。
[実施例1]
KCa2Nb3O10を、Ebinaら,Solid State Ionics 2002,151,177に記載の工程にしたがって、単層剥離し、Ca2Nb3O10を含むコロイド溶液を得た。より詳細には、K2CO3、CaO及びNb2O5を混合し、1200℃で12時間焼成し、KCa2Nb3O10を合成した。次いで、KCa2Nb3O10を5M HNO3でイオン交換し、HCa2Nb3O10・1.5H2Oを得た。HCa2Nb3O10・1.5H2Oと、水酸化テトラn−ブチルアンモニウムを含む水溶液とを反応させ、単層剥離させ、コロイド溶液を得た。コロイド溶液は超純水で濃度が約0.08gcm−3となるように希釈し、トラフに配置した。
具体的には、上記Li0.35La0.55TiO3ゾルをスピンコート法によってCa2Nb3O10/石英基板上に付与し、その後、1分間120℃に加熱したホットプレート上で乾燥させた。スピンコートの回転速度は2500rpmであった。次いで、Li0.35La0.55TiO3ゾルが付与されたCa2Nb3O10/石英基板を、電気炉を用いて、大気中、700℃で1時間焼成し、実施例1の複酸化物積層体を作製した。
石英基板を金基板に替えたこと以外は、実施例1と同様に、Ca2Nb3O10/金基板のCa2Nb3O10単層膜上にLi0.35La0.55TiO3膜が配向した積層体を作製した。当該積層体のLi0.35La0.55TiO3膜上に金を蒸着させ、実施例2の複酸化物積層体を作製した。
石英基板上にCa2Nb3O10単層膜を形成せずに、当該基板上に直接Li0.35La0.55TiO3ゾルをスピンコート法によって付与したこと以外は、実施例1と同様に、比較例1の複酸化物積層体を作製した。
まず、石英基板の一方の面にTaO3単層膜が形成された、TaO3/石英基板を作製した。TaO3単層膜の形成方法は、Inorganic Chemistry Vol.46,No.12,2007,4787−4789を参考にした。
まず、Rb2CO3とTa2O5よりRbTaO3を合成した。得られたRbTaO3を1mol/L HClaq.によりイオン交換し、Rb0.1H0.9TaO3・1.3H2Oを得た。得られたRb0.1H0.9TaO3・1.3H2Oと水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウム水溶液とを反応させ、単層剥離させることにより、石英基板の一方の面にTaO3単層膜が形成された、TaO3/石英基板が得られた。
実施例1と同様に、得られたTaO3/石英基板上にLi0.35La0.55TiO3膜をスピンコート法によって形成して焼成し、比較例2の複酸化物積層体を作製した。
TaO3の空間群対称性は以下の通りである。
System:Monoclinic
Number:12
Std.symbol:C 1 2/m 1
TaO3の格子パラメータは以下の通りである。
a=9.589
b=8.505
α=90
β=94.87
γ=90
まず、石英基板の一方の面にLa0.95Nb2O7単層膜が形成された、La0.95Nb2O7/石英基板を作製した。
まず、K2CO3、Nb2O5、La2O3から、KLaNb2O7を合成した。得られたKLaNb2O7をイオン交換後、単層剥離することにより、石英基板の一方の面にLa0.95Nb2O7単層膜が形成された、La0.95Nb2O7/石英基板が得られた。
実施例1と同様に、得られたLa0.95Nb2O7/石英基板上にLi0.35La0.55TiO3膜をスピンコート法によって形成して焼成し、比較例3の複酸化物積層体を作製した。
図7は、La0.95Nb2O7の結晶構造中、a軸及びc軸によって張られる面に平行な結晶面を示した模式図である。図7中の黒丸41は酸素原子(O)を、丸42はニオブ原子(Nb)を、丸43はランタン原子(La)を、それぞれ示す。図中には結晶構造の他、結晶の格子間距離も併せて示した。
La0.95Nb2O7の空間群対称性は以下の通りである。
System:Orthorhombic
Number:65
Std.symbol:C m m m
La0.95Nb2O7の格子パラメータは以下の通りである。
a=3.90400
c=3.87700
α=90
β=90
γ=90
石英基板を金基板に替え、石英基板上にCa2Nb3O10単層膜を形成せずに、当該基板上に直接Li0.35La0.55TiO3ゾルをスピンコート法によって付与したこと以外は、実施例1と同様に、金基板上にLi0.35La0.55TiO3膜が配向した積層体を作製した。当該積層体のLi0.35La0.55TiO3膜上に金を蒸着させ、比較例4の複酸化物積層体が完成した。
実施例1及び比較例1〜3の複酸化物積層体について、Li0.35La0.55TiO3層の結晶面及び結晶の配向性を、粉末X線回折法(XRD)により調べた。測定は、粉末X線回折計(Rint 2200,Rigaku)を用いた。測定条件は、単色化されたCuKα線を用い、加速電圧は40kVとし、印加電流は40mAとした。
一方、比較例1及び2のXRDパターンには、上記4つの回折ピークは全く確認できなかった。したがって、比較例1及び2の複酸化物積層体中のLi0.35La0.55TiO3層には配向性がないことが分かる。
また、比較例3のXRDパターンには、2θ=47.0°に(200)面の回折ピークが確認できたが、他の3つの回折ピーク、すなわち、(1/200)面の回折ピーク、(100)面の回折ピーク及び(3/200)面の回折ピークはいずれも確認できなかった。したがって、比較例3の複酸化物積層体中のLi0.35La0.55TiO3層は、a軸に配向しているものの、その配向性は低いことが分かる。
実施例2及び比較例4の複酸化物積層体について、交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を求めた。交流インピーダンス測定は、乾燥空気中、インピーダンスアナライザー(Solartron社製、1260型)を用いて、0.1Hz〜1MHzの周波数領域について行った。なお、測定温度は25℃とした。
下記表1は、実施例2及び比較例4のイオン伝導度をまとめた表である。
2 第2の複酸化物層
3 基板
11 固体電解質
12 正極活物質層
13 負極活物質層
14 正極集電体
15 負極集電体
16 正極
17 負極
21 酸素原子(O)
22 ニオブ原子(Nb)
23 カルシウム原子(Ca)
31 酸素原子(O)
32 チタン原子(Ti)
33 リチウム原子(Li)
41 酸素原子(O)
42 ニオブ原子(Nb)
43 ランタン原子(La)
100 複酸化物積層体
200 リチウム二次電池
300 基板に積層させた複酸化物積層体
Claims (5)
- 下記一般式(1)で表される組成を有する二次元結晶の単層膜を含む第1の複酸化物層と、当該層の少なくとも一方の面に積層した、下記一般式(2)で表される組成を有する第2の複酸化物層を備えることを特徴とする、複酸化物積層体。
CaxNbyOz 一般式(1)
(上記一般式(1)中、1≦x≦3、2≦y≦4、8≦z≦12である。)
LipLaqTirOs 一般式(2)
(上記一般式(2)中、0<p≦1、0<q≦1、0<r≦2、1≦s≦5である。) - 前記第1の複酸化物層の厚さが1〜3nmであり、前記第2の複酸化物層の厚さが0.1〜10μmである、請求項1に記載の複酸化物積層体。
- 前記請求項1又は2に記載の複酸化物積層体を備えることを特徴とする、固体電解質膜・電極接合体。
- 少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する固体電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
前記固体電解質が、前記請求項1又は2に記載の複酸化物積層体であることを特徴とする、リチウム二次電池。 - 互いに異なる化学組成の少なくとも2層からなる複酸化物積層体の製造方法であって、
基板を準備する工程、
前記基板の少なくとも一面側に、下記一般式(1)で表される組成を有する二次元結晶の単層膜を含む第1の複酸化物層を形成する工程、及び、
前記基板の前記第1の複酸化物層が形成された面に、下記一般式(2)で表される組成を有する第2の複酸化物層を形成する工程を有することを特徴とする、複酸化物積層体の製造方法。
CaxNbyOz 一般式(1)
(上記一般式(1)中、1≦x≦3、2≦y≦4、8≦z≦12である。)
LipLaqTirOs 一般式(2)
(上記一般式(2)中、0<p≦1、0<q≦1、0<r≦2、1≦s≦5である。)
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