JP5223393B2 - リチウム二次電池用電極及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
(1)シリコンナノシートの合成
まず、層状ポリシラン(Si6H6)の合成を行った。この合成は、−30℃に冷却した濃塩酸100ml中へケイ化カルシウム(CaSi2)3gを添加し、1週間、−30℃の暗室で静置した。この処理で、黒色のケイ化カルシウムは黄色へ変化した。この黄色固体をAr雰囲気下で加圧ろ過し、脱気塩酸(−30℃)で洗浄し、脱気HF(フッ化水素)水溶液(−30℃)で洗浄し、さらに脱気アセトン(−30℃)で洗浄し、110℃で一晩減圧乾燥して層状ポリシランを合成した。なお、層状ポリシランの合成の確認は、IRで行った。そのIRスペクトルを図1に示す。IRスペクトルでは、2100cm-1にSi−Hに帰属されるピークが観察された。このようにして得られた層状ポリシラン0.5gを無水ジメチルスルホキシド(DMSO)50mlへ分散し、この分散液をPTFE製の容器へ封入して80℃で5日処理することにより、層状ポリシランが膨潤して多数に分離し、シリコンナノシートが得られた。
金属酸化物ナノシートとして、酸化チタンナノシートを合成した。具体的には、レピドクロサイト型層状チタン酸化合物(Cs0.7Ti1.825□0.175O4,□:空孔)を出発原料として、酸化チタンナノシートを合成した。この合成は、J. Am. Chem. Soc., 1996, vol.118, p8329-8335に記載された手順に準じて行った。すなわち、まず、Cs0.7Ti1.825□0.175O4は、Cs2CO3とアナターゼ型TiO2をモル比で1:5.2の割合に混合し、700℃の大気中で10時間焼成後、室温に急冷して合成した。合成した粉末試料を1Nの塩酸水溶液中で1日攪拌し、洗浄後、再び1Nの塩酸で処理を行う操作を3回繰り返すことで、H0.7Ti1.825□0.175O4・H2Oを誘導した。このようにして得られたH0.7Ti1.825□0.175O4・H2Oにテトラブチルアンモニウムイオン((C4H9)4NOH,以下TBAOH)をプロトンと等モル量作用させて、激しく7日間、室温で攪拌することで酸化チタンナノシートを得た。得られた酸化チタンナノシートのζ電位を測定したところ、−40mVであったことから、負に帯電していることを確認した。なお、酸化チタンは、バルクとして、1.5V(vs.Li)付近に150mAh/gの蓄電容量を保持している。
正に帯電したシリコンナノシートと負に帯電した酸化チタンナノシートとを白金基板上にレイヤー・バイ・レイヤー(LBL)法で積層することにより、実施例1の超薄膜電極を作製した。具体的には、まず、カチオン性ポリマー(ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド(PDDA))を対イオンとして選択した。また、自己組織化モノレイヤー吸着が起こるように、PDDAは濃度1mg/mLになるように0.5N NaCl水溶液に溶かした。一方、酸化チタンナノシートは、濃度0.01wt%、pH9になるように塩酸水溶液で調製した。シリコンナノシートは、濃度0.02wt%になるように水で調製した(pH調整は行わなかった)。そして、図4に示す手順にしたがって超薄膜電極を作製した。具体的には、まず、白金基板をPDDA溶液に20分浸漬した後、3回水洗(超純水を使用、以下同じ)してPDDAを白金表面へ吸着させ、表面を正に帯電させた。次いで、負に帯電した酸化チタンナノシートの溶液へ20分浸漬した後、3回水洗して酸化チタンナノシートを1層成膜した。更に、正に帯電したシリコンナノシートの溶液へ20分浸漬した後、3回水洗してシリコンナノシートを1層成膜した。このようにして、白金基板上に酸化チタンナノシートとシリコンナノシートとを積層した構造を有する超薄膜電極を得た。
電解液として、ECとDECとを体積比で3:7の割合で混合した溶液へLiPF6を1Mとなるように溶かしたものを準備した。グローブボックス内でこの電解液0.1mLをセパレータ(東燃化学製の微多孔ポリエチレンフィルム)に含浸させ、上記(3)で作製した電極をφ17mmに切り出して試験電極とし、この試験電極と対極としてのリチウム金属箔(φ16mm,厚さ1mm)とを、セパレータを介して対向させて配置し、アルゴン雰囲気となるようにキャップを締めることにより、加圧セルを作製した。この加圧セルを用いて試験電極の評価を行った。評価は、電位窓0.02−2.8Vとし、電流密度100A/g(Si重量当り)の定電流で充放電を行った。ここで特筆すべきことは、この電流密度は通常のリチウムイオン電池を約100Cで評価するのと同等の値である点である。
実施例1の(3)電極の作製方法において、酸化チタンナノシートとシリコンナノシートとの積層を合計5回繰り返した以外は、実施例1と同様にして超薄膜電極を作製した。実施例2の超薄膜電極のX線回折のパターンを図9に示す。図9から明らかなように、実施例2の超薄膜電極では2θ=8°付近に回折パターンが現れている。これは、酸化チタンナノシートとシリコンナノシートとの周期性を表しており、実施例2の超薄膜電極で設計通りに両ナノシートが交互に積層していることを示している。
実施例1の(2)金属酸化物ナノシートの合成において、酸化チタンナノシートの代わりに酸化マンガンナノシートを合成した。具体的には、バーネサイト型層状マンガン酸化合物(K0.45MnO2)を出発原料として、酸化マンガンナノシートを合成した。この合成は、J. Am. Chem. Soc., 2003, vol.125, p3568-3575に記載された手順に準じて行った。すなわち、まず、K0.45MnO2は、KOHとMn2O3をモル比で1:1の割合に混合し、800℃の酸素気流中で60時間焼成後、室温に急冷して合成した。合成した粉末試料を1Nの塩酸水溶液中で1日攪拌し、洗浄後、再び1Nの塩酸で処理を行う操作を3回繰り返すことで、H0.13MnO2・0.7H2Oを誘導した。このようにして得られたH0.13MnO2・0.7H2OにTBAOHをプロトンと等モル量作用させて、激しく7日間、室温で攪拌することで酸化マンガンナノシートを得た。得られた酸化マンガンナノシートのζ電位を測定したところ、−35mVであったことから、負に帯電していることを確認した。なお、酸化マンガンは、バルクとして、2V(vs.Li)付近に約200mAh/gの蓄電容量を保持している。
実施例3の(3)電極の作製方法において、酸化マンガンナノシートとシリコンナノシートとの積層を合計5回繰り返した以外は、実施例3と同様にして超薄膜電極を作製した。そして、その超薄膜電極の評価を実施例1の(4)電気化学測定法と同様にして行った。その結果を表1に示す。表1から明らかなように、実施例4の超薄膜電極によれば、実施例2と比べて10サイクル後の放電容量が約10%低下したものの、従来に比べると良好な充放電特性が得られることがわかった。
実施例1の(3)電極の作製方法において、酸化チタンナノシートの代わりに高分子電解質であるポリスチレンスルホン酸(PSS、アルドリッチ製)を用いた以外は、実施例1と同様にして超薄膜電極を作製した。そして、その超薄膜電極の評価を実施例1の(4)電気化学測定法と同様にして行った。その結果を表1に示す。表1から明らかなように、実施例5の超薄膜電極によれば、実施例1と比べて10サイクル後の放電容量が約20%低下したものの、従来に比べると良好な充放電特性が得られることがわかった。
実施例5の(3)電極の作製方法において、PSSとシリコンナノシートとの積層を合計5回繰り返した以外は、実施例5と同様にして超薄膜電極を作製した。そして、その超薄膜電極の評価を実施例1の(4)電気化学測定法と同様にして行った。その結果を表1に示す。表1から明らかなように、実施例6の超薄膜電極によれば、実施例2と比べて10サイクル後の放電容量が約20%低下したが、従来に比べると良好な充放電特性が得られることがわかった。
実施例1の(1)シリコンナノシートの合成においてシリコンナノシートの原料として用いた層状ポリシランを活物質として電極を作製した。具体的には、層状ポリシラン:ケッチェンブラック:PTFE=70:25:5(wt%)で混合したものをSUSメッシュへ圧着して作製した。この電極を80℃で10時間減圧乾燥したあと、実施例1の(4)電気化学測定法と同様にして評価した。その結果を図11及び表1に示す。図11から明らかなように、初回の放電時のみ1300mAh/gの容量が得られたが、それ以降は300mAh/gとなった。各実施例の電極と異なりナノシート化されていないため、リチウムイオンの吸蔵が層状ポリシランのバルクの内部で起きていると推測される。
Claims (6)
- 基板上に、正に帯電したシリコンナノシートと負に帯電した金属酸化物シートとを積層した構造を1段以上5段以下で有し、前記シリコンナノシートは組成式SiH 1-x (OH) x (0<x≦0.5)で表される、リチウム二次電池用電極。
- 前記金属酸化物シートは、酸化チタン、酸化マンガン又はそれらを組み合わせたものである、請求項1に記載のリチウム二次電池用電極。
- 基板上に、正に帯電したシリコンナノシートとポリアニオンシートとを積層した構造を1段以上5段以下で有し、前記シリコンナノシートは組成式SiH 1-x (OH) x (0<x≦0.5)で表される、リチウム二次電池用電極。
- 前記ポリアニオンシートは、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリチオフェン−3−酢酸、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)及びポリアミド酸からなる群より選ばれた1種又は2種以上である、請求項3に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記シリコンナノシートは、厚さが0.3〜5nmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用電極。
- 正負極の一方が請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用電極である、リチウム二次電池。
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