WO2014133039A1 - 全固体型キャパシタ - Google Patents

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WO2014133039A1
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solid electrolyte
inorganic solid
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complex oxide
superlattice
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積　洋二
誠一郎 平原
貴司 大戸
智之 小野
麻衣子 永吉
敬章 鶴見
Original Assignee
京セラ株式会社
エナジー・ストレージ・マテリアルズ合同会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/032—Inorganic semiconducting electrolytes, e.g. MnO2

Definitions

  • the present invention relates to an all solid state capacitor.
  • Various electronic devices ranging from information equipment, communication equipment, and home appliances are required to have high performance and downsizing. To that end, it is necessary for each electronic component mounted on the electronic equipment to support high performance and downsizing. is there.
  • One of electronic components mounted on an electronic device is a capacitor. Capacitance is required for a capacitor, and it is necessary to realize miniaturization as a whole while having a high capacitance.
  • the multilayer ceramic capacitors described in Patent Document 1 and Patent Document 2 use barium titanate as a dielectric, and increase the dielectric constant of the dielectric to increase the capacitance.
  • Patent Document 3 describes an all-solid-state electric double layer capacitor.
  • An electric double layer capacitor is intended to achieve a high capacitance by using an electric double layer formed at the interface between an electrolyte and a current collector.
  • liquid since liquid is not used as the electrolyte if it is an all-solid type, liquid leakage does not occur.
  • the relative dielectric constant of barium titanate is about several thousand to 10,000, and it is difficult for the multilayer ceramic capacitors described in Patent Documents 1 and 2 to satisfy both high capacitance and miniaturization.
  • the electric double layer capacitor described in Patent Document 3 is not yet sufficient as a capacitance.
  • An object of the present invention is to provide an all solid-state capacitor that has a high capacitance and can be miniaturized.
  • the present invention relates to an inorganic solid electrolyte comprising a perovskite complex oxide having a superlattice structure, which is a perovskite complex oxide represented by the general formula ABO 3 having an A site and a B site; A pair of current collectors sandwiched between the inorganic solid electrolytes,
  • the perovskite complex oxide constituting the inorganic solid electrolyte is:
  • a site is composed of at least one element selected from the group consisting of rare earth elements and at least one element selected from the group consisting of alkali metals
  • B site is composed of at least one element selected from the group of elements consisting of tetravalent metals, Diffraction surface (1, 0, 1 / n) which is the peak intensity of the superlattice peak with respect to the peak intensity P1 of the diffraction surface (1, 1, 0) which is the peak intensity of the main peak in the X-ray diffraction pattern (where n Is an all-solid-state capacitor having a
  • the rare earth is at least one element selected from the group consisting of La, Pr, Nd and Sm
  • the alkali metal is at least one element selected from the group consisting of Li, K and Na
  • the tetravalent metal is preferably at least one element selected from the group consisting of Ti and Zr.
  • the rare earth is La
  • the alkali metal is Li
  • the tetravalent metal is Ti
  • the inorganic solid electrolyte is preferably a perovskite type complex oxide represented by the following composition formula.
  • 3x is preferably 0.08 ⁇ 3x ⁇ 0.38 in the composition formula.
  • the all solid state capacitor of the present invention is preferably an electric double layer capacitor.
  • the inorganic solid electrolyte has a thickness of 40 ⁇ m or less.
  • an all-solid capacitor including an inorganic solid electrolyte and a pair of current collectors provided with the inorganic solid electrolyte interposed therebetween.
  • This inorganic solid electrolyte is a perovskite complex oxide represented by the general formula ABO 3 having an A site and a B site, and is composed of a perovskite complex oxide having a superlattice structure.
  • the perovskite type complex oxide constituting the inorganic solid electrolyte is such that the A site has at least one element selected from an element group consisting of rare earth elements and an element group consisting of alkali metals.
  • the B site is composed of at least one element selected from an element group consisting of tetravalent metals.
  • the perovskite complex oxide constituting the inorganic solid electrolyte has a peak intensity of the superlattice peak with respect to the peak intensity P1 of the diffraction surface (1, 1, 0) which is the peak intensity of the main peak in the X-ray diffraction pattern.
  • the degree of superlattice represented by the ratio (Pn / P1) of the peak intensity Pn of the diffractive surface (1, 0, 1 / n) (where n is an integer of 2 or more) is 0.2 or less.
  • Such an inorganic solid electrolyte composed of a perovskite complex oxide having a superlattice degree of 0.2 or less suppresses heat generation by reducing the intragranular resistance related to ion conductivity, and applies a voltage in a low frequency region. Can be reduced. Therefore, by applying the inorganic solid electrolyte having such characteristics to the capacitor, it is possible to suppress the decrease in the capacitance due to the heat generation of the capacitor and the frequency dependence of the applied voltage. Can be realized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an all solid state capacitor 1 according to an embodiment of the present invention. It is a figure which shows the X-ray-diffraction (XRD) pattern of an inorganic solid electrolyte (sample No. 3). It is a figure which shows the X-ray-diffraction (XRD) pattern of an inorganic solid electrolyte (sample No. 7). It is a graph which shows the relationship between the thickness of an inorganic solid electrolyte (sample No. 7), and the frequency dependence of a dielectric constant. It is a graph which shows the relationship between the thickness of an inorganic solid electrolyte (sample No. 9), and the frequency dependence of a dielectric constant.
  • XRD X-ray-diffraction
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an all solid-state capacitor 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the all solid-state capacitor 1 of the present embodiment includes an inorganic solid electrolyte 2 and a pair of current collectors 3A and 3B provided with the inorganic solid electrolyte 2 interposed therebetween.
  • the all solid state capacitor 1 is preferably an electric double layer capacitor using an electric double layer formed at the interface between the inorganic solid electrolyte 2 and the current collectors 3A and 3B.
  • the current collectors 3A and 3B are formed of, for example, a metal material whose main component is at least one selected from Au, Ag, and Cu.
  • the current collectors 3 ⁇ / b> A and 3 ⁇ / b> B may be formed on both main surfaces of the inorganic solid electrolyte 2 by sputtering or the like.
  • the all solid-state capacitor 1 may be a laminated body in which a plurality of inorganic solid electrolytes 2 and current collectors 3A and 3B are laminated together and integrally fired.
  • An inorganic solid electrolyte 2 constituting the all-solid-state capacitor 1 of the present embodiment is a perovskite type complex oxide represented by the general formula ABO 3 having an A site and a B site, and a perovskite type having a superlattice structure. It consists of a complex oxide.
  • the perovskite-type composite oxide constituting the inorganic solid electrolyte 2 includes an A site having at least one element selected from an element group consisting of rare earths and at least one element selected from an element group consisting of an alkali metal. It is comprised by.
  • the B site is composed of at least one element selected from an element group consisting of tetravalent metals.
  • the perovskite complex oxide constituting the inorganic solid electrolyte 2 is preferably at least one element selected from the group consisting of La, Pr, Nd and Sm.
  • the alkali metal is preferably at least one element selected from the group consisting of Li, K, and Na.
  • the tetravalent metal is preferably at least one element selected from the group consisting of Ti and Zr.
  • a perovskite type complex oxide having La and Li at the A site and Ti at the B site is particularly preferable from the viewpoint of high ion conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte 2 has a polycrystalline structure composed of perovskite complex oxide particles having a superlattice structure, and alkali metal ions such as Li ions move within the crystal particles. Due to the movement of the alkali metal ions, an electric double layer is formed at the interface between the current collectors 3A and 3B and the inorganic solid electrolyte 2 and at the grain boundary, and the ionic polarization, interfacial polarization and orientation in the crystal grain and at the grain boundary. Capacitance as a dielectric such as polarization is superimposed, and a high capacitance is obtained.
  • the perovskite complex oxide constituting the inorganic solid electrolyte 2 has a superlattice peak with respect to the peak intensity P1 of the diffraction surface (1, 1, 0) which is the peak intensity of the main peak in the X-ray diffraction (XRD) pattern.
  • the degree of superlattice represented by the ratio (Pn / P1) of the peak intensity Pn of the diffraction surface (1,0, 1 / n) (where n is an integer of 2 or more) that is the peak intensity is 0.2 or less It is important that
  • the inorganic solid electrolyte 2 composed of a perovskite complex oxide having a superlattice degree (Pn / P1) of 0.2 or less reduces the intragranular resistance related to ionic conductivity, suppresses heat generation, and has a low frequency range. A dielectric loss peak generated by voltage application can be reduced. Therefore, by applying the inorganic solid electrolyte 2 having such characteristics to the electric double layer capacitor, it is possible to suppress the decrease in the capacitance due to the heat generation of the electric double layer capacitor and the frequency dependence of the applied voltage. High capacitance and miniaturization can be realized.
  • the perovskite type complex oxide constituting the inorganic solid electrolyte 2 0 to 1/3 vacancies are generated at the A site per unit cell of the simple perovskite type structure depending on the ratio of the rare earth element and the alkali metal element.
  • the composition formula: La 2 / 3-x Li 3x ⁇ 1/3 is represented by ⁇ . -2x TiO 3
  • the rare earth elements, alkali metal elements and vacancies at the A site tend to change to a more stable layered structure in terms of potential energy. That is, there is a tendency to change to a crystal structure in which two types of layers, a layer rich in rare earth elements and a layer rich in alkali metal elements and vacancies, appear, and as a result, a superlattice structure appears.
  • the ion conductivity in the layer rich in alkali metal elements and vacancies is higher than that in the layer rich in rare earth elements, and in a two-dimensional orientation (within the layer). High ionic conductivity appears.
  • this layer separation structure appears as a peak of the superlattice structure in the X-ray diffraction (XRD) pattern
  • the degree of its expression can be relatively estimated as the peak intensity ratio of the superlattice structure to the simple perovskite structure.
  • the XRD intensity of two specific crystal planes can be made to correspond to the abundance ratio of those crystal planes when the types of constituent elements do not change greatly.
  • XRD X-ray diffraction
  • a peak of (1, 0, 1/2) appears.
  • the diffraction plane (1, 0, 1) which is the peak intensity of the superlattice peak with respect to the peak intensity (P1) of the diffraction plane (1, 1, 0) which is the peak intensity of the main peak in the X-ray diffraction (XRD) pattern.
  • / N) (where n is an integer equal to or greater than 2)
  • the ratio of peak intensities Pn (Pn / P1) is defined as the degree of superlattice and used as an index of the degree of expression of the layer separation structure.
  • the degree of superlattice (Pn / P1) By setting the degree of superlattice (Pn / P1) to 0.2 or less, the intragranular resistance, which is the resistance inside the crystal grains, can be lowered.
  • the perovskite type complex oxide whose composition formula is represented by La 2 / 3-x Li 3x TiO 3
  • 3x satisfies 0 ⁇ 3x ⁇ 0.50 and 0.08 ⁇ 3x ⁇ 0. .38 is preferable, and 0.08 ⁇ 3x ⁇ 0.37 is more preferable.
  • 3x when 3x is 0.08 or more, in the perovskite-type composite oxide, for example, it is possible to suppress mixing of different phases such as La 2 Ti 2 O 7 and La 4 Ti 9 O 24 , As a result, it is possible to suppress deterioration of impedance characteristics.
  • composition formula when 3x is 0.38 or less, it is possible to prevent the ratio of the vacancies from being too small and decrease the conduction path of Li ions. Deterioration can be suppressed. Furthermore, in the composition formula, when 3x is 0.37 or less, the capacitance (or relative dielectric constant) can be further increased.
  • the thickness of the inorganic solid electrolyte 2 is a pair of It is preferable that the number of crystal particles existing between the current collectors 3A and 3B is about several to ten. Specifically, the thickness of the inorganic solid electrolyte 2 is 40 ⁇ m or less, preferably 0.5 to 40 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the inorganic solid electrolyte 2 By setting the thickness of the inorganic solid electrolyte 2 in such a range, the number of crystal grains existing between the pair of current collectors 3A and 3B, that is, the number of crystal grain boundaries can be reduced. Therefore, the capacitance variation with respect to the frequency of the voltage applied to the electric double layer capacitor, that is, the frequency dependency of the capacitance can be reduced, and a stable capacitor can be realized.
  • the average particle size of the crystal particles of the perovskite complex oxide is preferably about 1 to 20 ⁇ m. Further, the thickness of the inorganic solid electrolyte 2 is preferably set to 1 ⁇ m or more in order to reduce the concern about a short circuit between the current collectors 3A and 3B.
  • the thickness of the current collectors 3A and 3B is not particularly limited, but is, for example, 0.5 to 3.0 ⁇ m.
  • the all-solid-state capacitor 1 includes, for example, an inorganic solid electrolyte 2 that has been fired first, and a current collector made of a metal material such as Au, Ag, or Cu on the surface of the fired inorganic solid electrolyte 2 using an ion sputtering apparatus or the like. 3A and 3B are formed.
  • the inorganic solid electrolyte 2 can be produced, for example, by mixing raw material powder, primary pulverization, primary calcination, secondary pulverization, secondary calcination, tertiary pulverization, and firing. As an example, when the A site is composed of La and Li and the B site is composed of Ti, the primary calcination is performed at a temperature of 800 ° C.
  • the inorganic solid electrolyte 2 can be produced by performing the holding time of 12 hours and firing at a temperature of 1250 ° C. and a holding time of 6 hours.
  • sample preparation> Various samples with different composition ratios were prepared for inorganic solid electrolytes composed of perovskite complex oxides having La and Li at the A site and Ti at the B site.
  • La 2 O powder having a purity of 99% or more, Li 2 CO 3 powder, TiO 2 (rutile type) powder were weighed so as to have the composition ratio (element ratio) shown in Table 1, and the total weight was A raw material mixed powder of 100 g was prepared.
  • 150 g of isopropyl alcohol (IPA) as a solvent was added to form a slurry, which was pulverized and mixed (primary pulverized) for 15 hours with a rotary mill using ⁇ 10 mm zirconia balls.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the slurry was dried and subjected to primary calcination in the air at a primary calcination temperature of 800 ° C. and a holding time of 4 hours.
  • the powder obtained after primary calcining is crushed in a mortar, and IPA is added to the crushed powder again to form a slurry, which is pulverized and mixed for 15 hours with a rotary mill using zirconia balls of ⁇ 10 mm (secondary pulverization) did.
  • the slurry was dried and subjected to secondary calcination in the air at a secondary calcination temperature of 1150 ° C. and a holding time of 12 hours.
  • the powder obtained after the secondary calcining was crushed in a mortar, IPA was added to the crushed powder to make a slurry, and pulverized and mixed (tertiary pulverization) for 80 hours with a rotary mill using zirconia balls of ⁇ 10 mm. .
  • the volume average particle size (D50) of the powder obtained after the third pulverization was 0.98 to 1.13 ⁇ m as measured by a laser diffraction scattering method using Microtrack 9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the specific surface area of the powder obtained after the third pulverization was 2.85 to 3.20 m 2 / g as measured by a fluid BET one-point method using Macsorb HM model-1220 manufactured by Mountec.
  • This press-molded body was fired in the air under the conditions of a heating rate of 400 ° C./hour, a firing temperature of 1250 ° C., a holding time of 6 hours, a cooling rate of 400 ° C./hour or 50 ° C./hour, and a diameter of 13 mm and a thickness of 1
  • a 3 mm disk-shaped sintered body (inorganic solid electrolyte) was obtained.
  • the production conditions of the sintered body sample are as shown in Table 1.
  • composition ratio analysis About each obtained sample (sample No. 1-11), La: Li: Ti composition ratio (element ratio) was analyzed using the ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analyzer (ICPS-8100, Shimadzu Corporation make). did. Specifically, each sample was pulverized, melted with boric acid and sodium carbonate, and further analyzed for La: Li: Ti composition ratio with an ICP emission analyzer using a solution dissolved in hydrochloric acid. The O (oxygen) composition ratio was calculated based on the charge balance from the La: Li: Ti element ratio obtained by analysis with an ICP emission analyzer. Note that the oxygen composition ratio may not necessarily be “3” depending on the firing conditions and the like.
  • An X-ray diffraction pattern obtained using an X-ray diffractometer is illustrated in FIGS. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of an inorganic solid electrolyte (sample No. 3).
  • 3 is a diagram showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of an inorganic solid electrolyte (sample No. 7).
  • the ratio (P2 / P1) of the peak intensity P2 of the diffractive surface (1, 0, 1/2) is obtained, and the ratio (P2 / P1) is defined as the degree of superlattice.
  • each sample (sample Nos. 1 to 11) were mirror-polished using # 500 to # 3000 sandpaper and # 6000 diamond paste to a thickness of 0.8 mm, and then an ion sputtering apparatus (JEOL) An Au electrode (current collector) having a diameter of 1 cm was formed on the front and back surfaces using -JFC-1500).
  • JEOL ion sputtering apparatus
  • an impedance measuring instrument manufactured by Solartron is used for the frequency range of 0.01 Hz to 10 MHz, and an impedance measuring instrument (type 4294A) is used for the frequency range of 40 Hz to 110 MHz. Then, an AC voltage having an effective voltage of 500 mV (Bias 0 V) was applied, and the real part Z ′ and the imaginary part Z ′′ of the impedance were measured.
  • the capacitance Cp (F) was calculated from the measured real part Z ′ and imaginary part Z ′′, and the relative dielectric constant ⁇ r was calculated.
  • Table 2 shows the evaluation results of each sample (sample Nos. 1 to 11).
  • the relative dielectric constant is a value at a frequency of 120 Hz.
  • the sample No. satisfying the value of 3x in the composition formula satisfies 0.08 ⁇ 3x ⁇ 0.38. . 3, 5, 7 to 10 had a relative dielectric constant higher than 1.5 ⁇ 10 5 at a frequency of 120 Hz.
  • sample Nos. 3x satisfying 0.08 ⁇ 3x ⁇ 0.37. 3, 5, 7, and 8 showed higher values of relative permittivity. It is presumed that this is because the ratio of vacancies becomes too small to suppress the reduction of the Li ion conduction path.
  • Table 3 shows the evaluation results of each sample (sample Nos. 3, 7, 9, and 11).
  • the frequency dependence of the relative permittivity the relative permittivity at each frequency (10 Hz, 100 Hz, 1 kHz) is shown as a percentage based on the relative permittivity at a frequency of 1 Hz.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the thickness of the inorganic solid electrolyte (sample No. 7) and the frequency dependence of the relative dielectric constant.
  • the horizontal axis indicates the frequency (Hz)
  • the vertical axis indicates the percentage of the relative dielectric constant at each frequency based on the relative dielectric constant at the frequency of 1 Hz.
  • the plot of “black circle” indicates data with an inorganic solid electrolyte thickness of 23 ⁇ m
  • the plot of “black triangle” indicates data with an inorganic solid electrolyte thickness of 39 ⁇ m.
  • the “square” plot shows data with an inorganic solid electrolyte thickness of 748 ⁇ m.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the thickness of the inorganic solid electrolyte (sample No. 9) and the frequency dependence of the relative dielectric constant.
  • the horizontal axis indicates the frequency (Hz)
  • the vertical axis indicates the percentage of the relative dielectric constant at each frequency based on the relative dielectric constant at the frequency of 1 Hz.
  • the plot of “black circle” indicates data with an inorganic solid electrolyte thickness of 23 ⁇ m
  • the plot of “black triangle” indicates data with an inorganic solid electrolyte thickness of 40 ⁇ m.
  • the “square” plot shows data with an inorganic solid electrolyte thickness of 804 ⁇ m.

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Abstract

　本発明は、無機固体電解質と、無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型キャパシタであり、この無機固体電解質が、超格子構造を有するペロブスカイト型複合酸化物である。そして、無機固体電解質を構成するペロブスカイト型複合酸化物が、Ｘ線回折パターンにおける主ピークのピーク強度である回折面（１，１，０）のピーク強度Ｐ１に対する、超格子ピークのピーク強度である回折面（１，０，１／ｎ）（ただし、ｎは２以上の整数）のピーク強度Ｐｎの比（Ｐｎ／Ｐ１）で表される超格子化度が、０．２以下である。

Description

全固体型キャパシタ
　本発明は、全固体型キャパシタに関する。
　情報機器、通信機器および家電機器に至る各種電子機器は、高性能化とともに小型化が要求され、そのためには電子機器に搭載されている各電子部品が高性能化および小型化に対応する必要がある。電子機器に搭載される電子部品の１つにキャパシタがある。キャパシタに要求される性能は静電容量であり、高い静電容量を有しながら全体としては小型化を実現しなければならない。
　特許文献１および特許文献２に記載の積層セラミックキャパシタは、誘電体としてチタン酸バリウムを用いており、誘電体の比誘電率を高くして静電容量を高めている。
　特許文献３には、全固体型電気二重層キャパシタが記載されている。電気二重層キャパシタは、電解質と集電体との界面に形成される電気二重層を利用して高い静電容量を実現しようとするものである。また、全固体型であれば電解質として液体を使用しないので液漏れが発生することがない。
特許第５０４６７００号公報 特開２０１２－１３８５０２号公報 特開２００８－１３０８４４号公報
　チタン酸バリウムの比誘電率は、およそ数千から１万ほどであり、特許文献１，２に記載の積層セラミックキャパシタでは、高い静電容量と小型化とをともに満足させることは難しい。また、特許文献３に記載の電気二重層キャパシタは、静電容量としては未だ十分ではない。
　さらに、特許文献３に記載の電気二重層キャパシタは、無機固体電解質の緻密化が難しく、内部に空隙が多く、薄型化した場合には無機固体電解質を挟む集電体が空隙を介して短絡してしまうなどの問題があり、小型化が困難である。
　本発明の目的は、静電容量が高く、小型化が可能な全固体型キャパシタを提供することである。
　本発明は、ＡサイトおよびＢサイトを有する、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、超格子構造を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる無機固体電解質と、
　前記無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含み、
　前記無機固体電解質を構成するペロブスカイト型複合酸化物は、
　　Ａサイトが、希土類からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、アルカリ金属からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、によって構成され、
　　Ｂサイトが、４価の金属からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素によって構成され、
　　Ｘ線回折パターンにおける主ピークのピーク強度である回折面（１，１，０）のピーク強度Ｐ１に対する、超格子ピークのピーク強度である回折面（１，０，１／ｎ）（ただし、ｎは２以上の整数）のピーク強度Ｐｎの比（Ｐｎ／Ｐ１）で表される超格子化度が、０．２以下であることを特徴とする全固体型キャパシタである。
　また本発明の全固体型キャパシタにおいて、前記希土類がＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、
　前記アルカリ金属がＬｉ、ＫおよびＮａからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、
　前記４価の金属がＴｉおよびＺｒからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。
　また本発明の全固体型キャパシタにおいて、前記希土類がＬａであり、前記アルカリ金属がＬｉであり、前記４価の金属がＴｉであることが好ましい。
　また本発明の全固体型キャパシタにおいて、前記無機固体電解質が、下記組成式で表される、ペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましい。
　　　組成式：Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３
　　　　（式中、３ｘは、０＜３ｘ≦０．５０である。）
　また本発明の全固体型キャパシタは、前記組成式において、３ｘが、０．０８≦３ｘ≦０．３８であることが好ましい。
　また本発明の全固体型キャパシタは、電気二重層キャパシタであることが好ましい。
　また本発明の全固体型キャパシタでは、前記無機固体電解質の厚さが、４０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明によれば、無機固体電解質と、無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含む全固体型キャパシタである。この無機固体電解質は、ＡサイトおよびＢサイトを有する、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、超格子構造を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる。さらに、無機固体電解質を構成するペロブスカイト型複合酸化物は、Ａサイトが、希土類からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、アルカリ金属からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、によって構成される。Ｂサイトは、４価の金属からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素によって構成される。そして、無機固体電解質を構成するペロブスカイト型複合酸化物は、Ｘ線回折パターンにおける主ピークのピーク強度である回折面（１，１，０）のピーク強度Ｐ１に対する、超格子ピークのピーク強度である回折面（１，０，１／ｎ）（ただし、ｎは２以上の整数）のピーク強度Ｐｎの比（Ｐｎ／Ｐ１）で表される超格子化度が、０．２以下である。
　このような、超格子化度が０．２以下となるペロブスカイト型複合酸化物によって構成される無機固体電解質は、イオン伝導性に関する粒内抵抗を低くして発熱を抑え、低周波数領域の電圧印加で発生する誘電損失ピークを低減することができる。よって、このような特性を有する無機固体電解質をキャパシタに適用することにより、キャパシタの発熱や印加電圧の周波数依存性に由来する静電容量の低下を抑制することができ、高い静電容量と小型化とを実現することができる。
　本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。
本発明の一実施形態に係る全固体型キャパシタ１の構成を概略的に示す断面図である。 無機固体電解質（サンプルＮｏ．３）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。 無機固体電解質（サンプルＮｏ．７）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。 無機固体電解質（サンプルＮｏ．７）の厚さと、比誘電率の周波数依存性との関係を示すグラフである。 無機固体電解質（サンプルＮｏ．９）の厚さと、比誘電率の周波数依存性との関係を示すグラフである。
　図１は、本発明の一実施形態に係る全固体型キャパシタ１の構成を概略的に示す断面図である。本実施形態の全固体型キャパシタ１は、無機固体電解質２と、この無機固体電解質２を挟んで設けられる一対の集電体３Ａ，３Ｂと、を含んで構成される。全固体型キャパシタ１は、無機固体電解質２と集電体３Ａ，３Ｂとの界面に形成される電気二重層を利用した、電気二重層キャパシタであることが好ましい。集電体３Ａ，３Ｂは、たとえば、Ａｕ、ＡｇおよびＣｕより選ばれる少なくとも１種以上を主成分とする金属材料によって形成される。集電体３Ａ，３Ｂは、無機固体電解質２の両主面にスパッタ等で形成されていてもよい。全固体型キャパシタ１は、無機固体電解質２と集電体３Ａ，３Ｂとが互いに複数積層されて一体焼成された積層体であってもよい。
　本実施形態の全固体型キャパシタ１を構成する無機固体電解質２は、ＡサイトおよびＢサイトを有する、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、超格子構造を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる。
　無機固体電解質２を構成するペロブスカイト型複合酸化物は、Ａサイトが、希土類からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、アルカリ金属からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、によって構成される。Ｂサイトは、４価の金属からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素によって構成される。
　無機固体電解質２を構成するペロブスカイト型複合酸化物は、前記希土類がＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。前記アルカリ金属は、Ｌｉ、ＫおよびＮａからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。前記４価の金属は、ＴｉおよびＺｒからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。
　金属元素としては、ＬａとＬｉをＡサイトに、ＴｉをＢサイトに有するペロブスカイト型複合酸化物が、高いイオン伝導性を有する点から特に好ましい。
　無機固体電解質２は、超格子構造を有するペロブスカイト型複合酸化物粒子からなる多結晶構造を有し、Ｌｉイオンなどのアルカリ金属イオンは、結晶粒子内を移動する。このアルカリ金属イオンの移動により、集電体３Ａ，３Ｂと無機固体電解質２との界面、および粒界において電気二重層が形成されるとともに、結晶粒子内や粒界のイオン分極や界面分極、配向分極といった誘電体としての静電容量が重畳され、高い静電容量が得られる。
　さらに、無機固体電解質２を構成するペロブスカイト型複合酸化物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける主ピークのピーク強度である回折面（１，１，０）のピーク強度Ｐ１に対する、超格子ピークのピーク強度である回折面（１，０，１／ｎ）（ただし、ｎは２以上の整数）のピーク強度Ｐｎの比（Ｐｎ／Ｐ１）で表される超格子化度が、０．２以下であることが重要である。
　超格子化度（Ｐｎ／Ｐ１）が０．２以下となるペロブスカイト型複合酸化物によって構成される無機固体電解質２は、イオン伝導性に関する粒内抵抗を低くして発熱を抑え、低周波数領域の電圧印加で発生する誘電損失ピークを低減することができる。よって、このような特性を有する無機固体電解質２を電気二重層キャパシタに適用することにより、電気二重層キャパシタの発熱や印加電圧の周波数依存性に由来する静電容量の低下を抑制することができ、高い静電容量と小型化とを実現することができる。
　無機固体電解質２を構成するペロブスカイト型複合酸化物は、希土類元素と、アルカリ金属元素との比率により、単純ペロブスカイト型構造の単位胞当たりＡサイトに空孔が０～１／３個発生する。たとえば、ＬａとＬｉをＡサイトに、ＴｉをＢサイトに有するペロブスカイト型複合酸化物とした場合、Ａサイト空孔を□と表すと、組成式：Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘ□１／３－２ｘＴｉＯ３で表される。
　ペロブスカイト型複合酸化物の焼結時あるいは降温時に、Ａサイトの希土類元素、アルカリ金属元素および空孔はポテンシャルエネルギー的に、より安定な層状構造に変化する傾向がある。すなわち、希土類元素がリッチな層と、アルカリ金属元素および空孔がリッチな層との、２種類の層が交互に現れる結晶構造に変化する傾向があり、その結果、超格子構造が出現する。このように層分離が進んだ結晶構造になると、希土類元素がリッチな層よりも、アルカリ金属元素および空孔がリッチな層におけるイオン伝導性が高くなり、二次元的な方位（層内）にイオン伝導性が高く現れることになる。
　ところが、たとえばＬａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３多結晶体において、上述のような層分離が進むと、かえって結晶粒子内部の抵抗である粒内抵抗が増大して静電容量が低下することが見出された。ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope、透過型電子顕微鏡）観察の結果、Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３多結晶体では、結晶粒子内部の超格子構造に起因するドメインの方位がランダムになっていることが分かっている。そのため、層分離が進んで二次元的な方位（層内）のイオン伝導性が高まると、ドメイン境界において結晶粒子内でのＬｉイオンの散乱が起こり、結晶粒子内部のイオン伝導抵抗が増大するため、結果として静電容量が低下すると考えられる。
　この層分離構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて超格子構造のピークとして現れることから、その発現の程度を単純ペロブスカイト構造に対する超格子構造のピーク強度比として相対的に見積もることができる。特定の２つの結晶面のＸＲＤ強度は、構成元素の種類などが大きく変わらない場合、それらの結晶面の存在比と対応させることができる。たとえば、Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３のＸ線回析（ＸＲＤ）パターンでは、２θ＝３２．７°付近に単純ペロブスカイト構造の主ピーク（以下、単に主ピークという場合もある）である回折面（１，１，０）のピークが現れ、２θ＝２５．７°付近に超格子構造に起因する比較的強い強度のピーク（以下、単に超格子ピークという場合もある）である回折面（１，０，１／２）のピークが現れる。
　そこで、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける主ピークのピーク強度である回折面（１，１，０）のピーク強度（Ｐ１）に対する、超格子ピークのピーク強度である回折面（１，０，１／ｎ）（ただし、ｎは２以上の整数）のピーク強度Ｐｎの比（Ｐｎ／Ｐ１）を、超格子化度と定義し、層分離構造の発現の程度の指標とすることとした。
　この超格子化度（Ｐｎ／Ｐ１）を、０．２以下とすることによって、結晶粒子内部の抵抗である粒内抵抗を低くすることができる。
　特に、組成式がＬａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物において、組成式中、３ｘは、０＜３ｘ≦０．５０であり、０．０８≦３ｘ≦０．３８であることが好ましく、０．０８≦３ｘ≦０．３７であることがより好ましい。組成式中、３ｘが０．０８以上であることによって、ペロブスカイト型複合酸化物において、たとえばＬａ２Ｔｉ２Ｏ７やＬａ４Ｔｉ９Ｏ２４などの異相が混入するのを抑制することができ、その結果、インピーダンス特性が劣化することを抑制することができる。また、組成式中、３ｘが０．３８以下であることによって、空孔の比率が小さくなり過ぎてＬｉイオンの伝導経路が減少してしまうことを抑制することができ、その結果、インピーダンス特性が劣化することを抑制することができる。さらにまた、組成式中、３ｘが０．３７以下であることによって、静電容量（または比誘電率）をより高くすることができる。
　また、電気二重層キャパシタでは、無機固体電解質２においてＬｉイオンなどのアルカリ金属イオンが主として結晶粒内を移動するように構成されることが好ましく、この観点から無機固体電解質２の厚みは、一対の集電体３Ａ，３Ｂ間に存在する結晶粒子が数個～１０個分程度であることが好ましい。具体的には、無機固体電解質２の厚みは４０μｍ以下であり、好ましくは０．５～４０μｍであり、さらに好ましくは１～２０μｍであり、特に好ましくは１～１０μｍである。無機固体電解質２の厚みをこのような範囲とし、一対の集電体３Ａ，３Ｂ間に存在する結晶粒子数、すなわち結晶粒界数を低減することができる。したがって、電気二重層キャパシタに印加される電圧の周波数に対して静電容量の変動、すなわち静電容量の周波数依存性を小さくすることができ、安定なキャパシタを実現できる。なお、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶粒子の平均粒径は、１～２０μｍ程度とすることが好ましい。また、無機固体電解質２の厚さは、集電体３Ａ，３Ｂ間の短絡の懸念を低減する上で１μｍ以上とすることが好ましい。
　また、集電体３Ａ，３Ｂの厚みは、特に限定されるものではないが、たとえば、０．５～３．０μｍである。
　以下では、本発明の全固体型キャパシタ１の製造方法についてその一例を説明する。
　全固体型キャパシタ１は、たとえば無機固体電解質２を先に焼成し、焼成された無機固体電解質２の表面に、イオンスパッタ装置などを用いてＡｕ、ＡｇまたはＣｕなどの金属材料からなる集電体３Ａ，３Ｂを形成する。無機固体電解質２は、たとえば、原料粉末の混合、一次粉砕、一次仮焼、二次粉砕、二次仮焼、三次粉砕、焼成の手順で作製することができる。一例として、ＡサイトがＬａとＬｉとによって構成され、ＢサイトがＴｉによって構成されている場合には、一次仮焼は温度８００℃、保持時間４時間で行い、二次仮焼は温度１１５０℃、保持時間１２時間で行い、焼成は温度１２５０℃、保持時間６時間で行うことにより、無機固体電解質２を作製することができる。
　＜サンプル作製＞
　ＬａとＬｉをＡサイトに、ＴｉをＢサイトに有するペロブスカイト型複合酸化物からなる無機固体電解質について、組成比が異なる各種サンプルを作製した。
　具体的には、純度９９％以上のＬａ２Ｏ粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２（ルチル型）粉末を、表１に示す組成比（元素比）となるように秤量し、全重量が１００ｇとなる原料混合粉末を調合した。この原料混合粉末に、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１５０ｇ加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより１５時間粉砕混合（一次粉砕）した。
　その後、スラリーを乾燥し、大気中、一次仮焼温度８００℃、保持時間４時間として一次仮焼した。一次仮焼後に得られた粉末を乳鉢にて解砕し、その解砕された粉末に再びＩＰＡを加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより１５時間粉砕混合（二次粉砕）した。
　その後、スラリーを乾燥し、大気中、二次仮焼温度１１５０℃、保持時間１２時間として二次仮焼した。二次仮焼後に得られた粉末を乳鉢にて解砕し、その解砕された粉末にＩＰＡを加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより８０時間粉砕混合（三次粉砕）した。三次粉砕後に得られた粉末の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、日機装株式会社製のマイクロトラック９３２０－Ｘ１００を用いてレーザ回折散乱法により測定したところ、０．９８～１．１３μｍであった。また、三次粉砕後に得られた粉末の比表面積は、マウンテック社製のＭａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２２０を用いて流動式ＢＥＴ１点法により測定したところ、２．８５～３．２０ｍ２／ｇであった。
　三次粉砕後に得られた粉末に対して、パラフィンワックスを５質量％混合した後、金型プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形加工を行い、直径１５ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円板状のプレス成形体を作製した。
　このプレス成形体を、大気中で、昇温速度４００℃／時間、焼成温度１２５０℃、保持時間６時間、降温速度４００℃／時間または５０℃／時間の条件で焼成し、直径１３ｍｍ、厚み１．３ｍｍの円板状の焼結体（無機固体電解質）を得た。
　焼結体サンプルの作製条件は、表１に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜サンプル評価方法＞
　（密度測定）
　得られた各サンプル（サンプルＮｏ．１～１１）について、アルキメデス法により密度を測定した。
　（組成比分析）
　得られた各サンプル（サンプルＮｏ．１～１１）について、Ｌａ：Ｌｉ：Ｔｉ組成比（元素比）を、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置（ＩＣＰＳ－８１００、島津製作所製）を用いて分析した。具体的には、各サンプルを粉砕した後、ホウ酸と炭酸ナトリウムにて融解し、さらに、塩酸に溶解した溶液を用いて、ＩＣＰ発光分析装置にてＬａ：Ｌｉ：Ｔｉ組成比を分析した。Ｏ（酸素）組成比については、ＩＣＰ発光分析装置の分析により得られたＬａ：Ｌｉ：Ｔｉ元素比から、電荷バランスをもとに算出した。なお、酸素組成比は、焼成条件などにより必ずしも「３」とならない場合がある。
　（超格子化度）
　各サンプル（サンプルＮｏ．１～１１）における超格子化度は、Ｘ線回折装置（Ｘ´Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）で、２θ＝１０～８０°の範囲をＣｕＫα線源にてＸ線回折測定を行って得られたＸ線回折パターンを用いて算出した。Ｘ線回折装置を用いて得られたＸ線回折パターンを図２および図３に例示する。図２は、無機固体電解質（サンプルＮｏ．３）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。図３は、無機固体電解質（サンプルＮｏ．７）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
　Ｘ線回折パターンにおける、主ピーク（２θ＝３２．７°）のピーク強度である回折面（１，１，０）のピーク強度Ｐ１に対する、超格子ピーク（２θ＝２５．７°）のピーク強度である回折面（１，０，１／２）のピーク強度Ｐ２の比（Ｐ２／Ｐ１）を求め、その比（Ｐ２／Ｐ１）を超格子化度とした。
　（粒内抵抗および比誘電率の測定）
　各サンプル（サンプルＮｏ．１～１１）の表裏面を♯５００～♯３０００のサンドペーパ、および♯６０００のダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨して厚さを０．８ｍｍとした後、イオンスパッタ装置（ＪＥＯＬ－ＪＦＣ－１５００）を用いて表裏面に、直径１ｃｍのＡｕ電極（集電体）を形成した。
　Ａｕ電極が形成された各サンプルについて、周波数０．０１Ｈｚ～１０ＭＨｚの範囲はＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のインピーダンス測定器を用い、周波数４０Ｈｚ～１１０ＭＨｚの範囲はＡｇｉｌｅｎｔ社製のインピーダンス測定器（形式４２９４Ａ）を用いて、実効電圧５００ｍＶ（Ｂｉａｓ０Ｖ）の交流電圧を印加し、インピーダンスの実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″を測定した。
　測定した実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″から静電容量Ｃｐ（Ｆ）を算出し、さらに比誘電率εｒを算出した。まず静電容量Ｃｐは、Ｃｐ＝Ｚ″／（２πｆ（Ｚ′２＋Ｚ″２））（ｆは、周波数）により算出した。また、比誘電率εｒは、式Ｃｐ＝ε０εｒ×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率、Ｓは電極面積、ｄは固体電解質の厚み）が周波数の全域にわたって成立するとみなし、εｒ＝Ｃｐ×ｄ／（ε０×Ｓ）として算出した。また、粒内、粒界、電極界面に対するそれぞれの抵抗成分は、実抵抗Ｒと容量Ｃとの並列回路で表され、試料全体ではそれら３つの抵抗成分が直列に繋がった等価回路で表されると考えて、インピーダンス測定で得られたコール・コールプロットから、粒内抵抗を算出した。
　各サンプル（サンプルＮｏ．１～１１）の評価結果を表２に示す。なお、表２では、比誘電率は、周波数１２０Ｈｚにおける値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から明らかなように、超格子化度が０．２以下のサンプルＮｏ．３，５，７～１１では、結晶粒子内部の抵抗である粒内抵抗が１７０Ωよりも低いものとなった。
　また、組成式Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる各サンプルについて、組成式中、３ｘの値が０．０８≦３ｘ≦０．３８を満たすサンプルＮｏ．３，５，７～１０は、周波数１２０Ｈｚにおける比誘電率が１．５×１０５より高いものとなった。特に、組成式中、３ｘの値が０．０８≦３ｘ≦０．３７を満たすサンプルＮｏ．３，５，７，８は、比誘電率がより高い値を示した。これは、空孔の比率が小さくなり過ぎてＬｉイオンの伝導経路が減少してしまうことが抑制されたためであると推察される。
　次に、無機固体電解質の厚さと、比誘電率の周波数依存性との関係について、サンプルＮｏ．３，７，９，１１を用いて評価した。
　各サンプル（サンプルＮｏ．３，７，９，１１）の評価結果を表３に示す。なお、表３では、比誘電率の周波数依存性として、周波数１Ｈｚにおける比誘電率を基準として、各周波数（１０Ｈｚ、１００Ｈｚ、１ｋＨｚ）における比誘電率を百分率で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から明らかなように、無機固体電解質の厚さを４０μｍ以下とすることにより、周波数１Ｈｚにおける比誘電率に対する周波数１ｋＨｚにおける比誘電率の百分率が４％より高いものとなった。
　また、サンプルＮｏ．７およびサンプルＮｏ．９について、比誘電率の周波数依存性に対する無機固体電解質の厚さの影響を、図４および図５にそれぞれ示した。
　図４は、無機固体電解質（サンプルＮｏ．７）の厚さと、比誘電率の周波数依存性との関係を示すグラフである。図４に示すグラフにおいて、横軸は周波数（Ｈｚ）を示し、縦軸は周波数１Ｈｚにおける比誘電率を基準とした各周波数における比誘電率の百分率を示す。また、図４に示すグラフにおいて、「黒丸」のプロットは無機固体電解質の厚さが２３μｍのデータを示し、「黒三角」のプロットは無機固体電解質の厚さが３９μｍのデータを示し、「黒四角」のプロットは無機固体電解質の厚さが７４８μｍのデータを示す。
　図５は、無機固体電解質（サンプルＮｏ．９）の厚さと、比誘電率の周波数依存性との関係を示すグラフである。図５に示すグラフにおいて、横軸は周波数（Ｈｚ）を示し、縦軸は周波数１Ｈｚにおける比誘電率を基準とした各周波数における比誘電率の百分率を示す。また、図５に示すグラフにおいて、「黒丸」のプロットは無機固体電解質の厚さが２３μｍのデータを示し、「黒三角」のプロットは無機固体電解質の厚さが４０μｍのデータを示し、「黒四角」のプロットは無機固体電解質の厚さが８０４μｍのデータを示す。
　図４および図５に示すように、無機固体電解質の厚さが薄いほど、グラフの傾きが小さくなって、比誘電率の周波数依存性が低減されていることがわかる。よって、厚さの薄い（厚さが４０μｍ以下の）無機固体電解質を用いて電気二重層キャパシタを構成することによって、静電容量の周波数依存性が小さいものとなる。
　本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。

Claims (7)

  1. 　ＡサイトおよびＢサイトを有する、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、超格子構造を有するペロブスカイト型複合酸化物からなる無機固体電解質と、
    　前記無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を含み、
    　前記無機固体電解質を構成するペロブスカイト型複合酸化物は、
    　　Ａサイトが、希土類からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、アルカリ金属からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、によって構成され、
    　　Ｂサイトが、４価の金属からなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素によって構成され、
    　　Ｘ線回折パターンにおける主ピークのピーク強度である回折面（１，１，０）のピーク強度Ｐ１に対する、超格子ピークのピーク強度である回折面（１，０，１／ｎ）（ただし、ｎは２以上の整数）のピーク強度Ｐｎの比（Ｐｎ／Ｐ１）で表される超格子化度が、０．２以下であることを特徴とする全固体型キャパシタ。
  2. 　前記希土類がＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、
    　前記アルカリ金属がＬｉ、ＫおよびＮａからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、
    　前記４価の金属がＴｉおよびＺｒからなる元素群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の全固体型キャパシタ。
  3. 　前記希土類がＬａであり、前記アルカリ金属がＬｉであり、前記４価の金属がＴｉであることを特徴とする請求項２に記載の全固体型キャパシタ。
  4. 　前記無機固体電解質が、下記組成式で表される、ペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の全固体型キャパシタ。
    　　　組成式：Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３
    　　　　（式中、３ｘは、０＜３ｘ≦０．５０である。）
  5. 　前記組成式において、３ｘが、０．０８≦３ｘ≦０．３８であることを特徴とする請求項４に記載の全固体型キャパシタ。
  6. 　電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１つに記載の全固体型キャパシタ。
  7. 　前記無機固体電解質の厚さが、４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１つに記載の全固体型キャパシタ。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006064774A1 (ja) * 2004-12-13 2006-06-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固体リチウム二次電池
JP2006260887A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Japan Science & Technology Agency 多孔質固体電極及びそれを用いた全固体リチウム二次電池
JP2008059843A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Kyoto Univ 固体電解質層及びその製造方法
JP2008130844A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体型電気二重層コンデンサー
JP2012171803A (ja) * 2011-02-17 2012-09-10 Toyota Motor Corp 複酸化物積層体、当該複酸化物積層体を備える固体電解質膜・電極接合体及びリチウム二次電池、並びに複酸化物積層体の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8865354B2 (en) * 2010-03-30 2014-10-21 West Virginia University Inorganic solid electrolyte glass phase composite and a battery containing an inorganic solid electrolyte glass phase composite

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006064774A1 (ja) * 2004-12-13 2006-06-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 活物質層と固体電解質層とを含む積層体およびこれを用いた全固体リチウム二次電池
JP2006260887A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Japan Science & Technology Agency 多孔質固体電極及びそれを用いた全固体リチウム二次電池
JP2008059843A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Kyoto Univ 固体電解質層及びその製造方法
JP2008130844A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体型電気二重層コンデンサー
JP2012171803A (ja) * 2011-02-17 2012-09-10 Toyota Motor Corp 複酸化物積層体、当該複酸化物積層体を備える固体電解質膜・電極接合体及びリチウム二次電池、並びに複酸化物積層体の製造方法

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