CN109148947B - 固态钠离子导体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态钠离子导体材料，其化学结构通式为Na3xLa2/3‑xZrO3，x取值范围为0.04≤x≤0.16。本发明还公开了上述固态钠离子导体材料的制备方法，包括：1)按照化学结构通式的化学计量比将钠源、镧源和锆源混合球磨，将球磨产物在800～1000℃煅烧；2)将步骤1)的煅烧产物进行球磨，然后在1100～1300℃烧结，得到固态钠离子导体材料。本发明的固态钠离子导体材料具有高的离子电导率，其室温钠离子电导率在10‑7S·cm‑1以上，可解决传统液态有机电解液的漏液、易燃等问题。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种固态钠离子导体材料及其制备方法。
背景技术
随着传统化石能源的日益消耗以及环境污染问题的逐渐加剧，发展新型绿色可持续能源成为人类面临的重要课题。相应的大规模储能电站的建立问题也亟待解决。目前广泛应用的锂离子电池具有能量密度高、转化效率高的特点，但是由于锂资源储量有限，随着锂离子电池的广泛使用，锂资源的价格逐渐增高，使锂离子电池不适合大规模的应用。钠离子电池具有和锂离子电池相似的工作原理，二者能量密度相近，同时，钠资源储量丰富且价格低廉，适合应用在大规模储能电站中。
目前，钠离子电池主要使用液态有机电解液，电池存在漏液、易燃、易爆的问题，且高温下稳定性差，电化学窗口窄，无法配合高电位正极材料使用，导致电池无法满足储能电站对安全、高效、清洁的要求。采用固态电解质的全固态钠离子电池具有耐高温、无泄漏、化学稳定性高的优势，且电化学窗口宽，适用于高电压的正极材料，更适合应用在储能电站中。
目前研究及应用的钠离子固态电解质主要有Na-β-Al2O3、NASICON结构固态电解质和硫化物固态电解质。Na-β-Al2O3具有高的高温离子电导率，但是室温下电导率较低，其主要应用于高温Na-S体系电池中。NASICON结构的固态电解质具有较高室温离子电导率，但是在高温合成过程中，材料内部会产生杂相，导致电导率的下降，而且在电池充放电过程中，钠金属负极容易形成钠枝晶，并沿着晶界生长，穿透电解质，造成电池短路。硫化物固态电解质具有室温下最高的离子电导率，但是硫系物含有对空气和水分敏感的硫，这就对电解质的生产环境提出了苛刻的要求，增加了生产的成本。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种具有高离子电导率的固态钠离子导体材料。
本发明的另一目的在于提供一种简单、高效的制备上述固态钠离子导体材料的方法。
技术方案：本发明提供一种固态钠离子导体材料，该固态钠离子导体材料化学结构通式为Na3xLa2/3-xZrO3，其中0.04≤x≤0.16。优选地，x的取值范围为0.08≤x≤0.11。
上述固态钠离子导体材料在25℃下钠离子电导率在10-7S·cm-1以上。
本发明另一方面提供上述固态钠离子导体材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照化学结构通式Na3xLa2/3-xZrO3的化学计量比将钠源、镧源和锆源混合球磨，将球磨产物在800～1000℃煅烧8～12h。
2)将步骤1)的煅烧产物进行球磨，然后在1100～1300℃烧结8～12h，得到固态钠离子导体材料。
步骤1)中，钠源为碳酸钠和氢氧化钠中的一种或两种以上的混合物；镧源为氧化镧、氢氧化镧中的一种或两种以上的混合物；锆源为氧化锆。
步骤1)中的球磨是在分散剂存在的情况下进行的，分散剂为异丙醇、乙醇和正丙醇中的一种或两种以上的混合物；球磨过程中的球料比(质量比)为(20～100)∶1，球磨时间为12～48h，优选24～48h，球磨的公转速度为200～400rpm；球磨过后将得到的混合浆料抽滤干燥后再进行煅烧；煅烧可在箱式电阻炉中进行。
步骤2)中，将步骤1)的煅烧产物进行球磨后压片，再将压片后的产物进行烧结步骤，即，步骤2)具体为：将步骤1)的煅烧产物进行球磨，将球磨产物压片成型，然后在1100～1300℃烧结8～12h，得到固态钠离子导体材料；球磨是在分散剂存在的情况下进行的，分散剂为异丙醇、乙醇和正丙醇中的一种或两种以上的混合物；球磨的时间为12～48h，优选24～48h，球磨公转速度为200～400rpm；球磨过后将得到的混合浆料抽滤干燥后再进行压片。
有益效果：本发明的固态钠离子导体材料具有高的离子电导率，25℃下的钠离子电导率在10-7S·cm-1以上，可解决传统液态有机电解液的漏液、易燃等问题。本发明的固态钠离子导体材料采用传统固相法合成，工艺简洁，有望大规模应用。
附图说明
图1是本发明固态钠离子导体材料的合成路线示意图；
图2是实施例1中900℃煅烧所得粉体的XRD图；
图3是本发明实施例1中1300℃烧结所得固态钠离子导体材料的XRD图；
图4是本发明实施例1中1300℃烧结所得固态钠离子导体材料的SEM图；
图5是本发明实施例1中1300℃烧结所得固态钠离子导体材料涂银浆之后数码照片；
图6是本发明实施例1中1300℃烧结所得固态钠离子导体材料电化学阻抗谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
实施例1
本实施例中，固态钠离子导体材料化学结构通式Na3xLa2/3-xZrO3中x值取0.075，相对应化学结构通式为Na0.225La0.592ZrO3。固态钠离子导体材料的制备方法参照图1，具体方法如下：
称取0.1193g碳酸钠、0.9650g氧化镧和1.2322g氧化锆并将其混合，加入40ml异丙醇，在球磨机中以300rpm的公转速度球磨24h。将球磨所得浆料抽滤，60℃下干燥2h，得到白色粉末。将得到的白色粉末放入箱式电阻炉中，以3℃min-1的升温速率升温至900℃煅烧，保温10h，随炉冷却至室温。向煅烧得到的粉末中加入40ml异丙醇，球磨24h，公转速度300rpm，将球磨所得浆料抽滤，120℃干燥2h，压片后放入箱式电阻炉中，以3℃min-1的升温速率升温至1300℃进行烧结，保温10h，烧结过程中，片表面覆盖900℃煅烧所得的白色粉末以减缓高温烧结过程中钠的挥发。最终得到预期的片状固态钠离子导体材料。
1.对900℃煅烧后所得白色粉末进行XRD表征，所得结果如图2所示，证明预烧结过程中开始出现预期的钙钛矿晶相，但同时存在着未反应完全的原料的杂相。
2.对1300℃烧结后所得固态钠离子导体材料进行XRD表征，所得结果如图3所示。由图3可知在1300℃高温烧结后，所得固态钠离子导体材料结晶度较高，所有衍射峰均属于钙钛矿结构的Na0.5La0.5ZrO3(pdf No.39-0066)相，且样品中无杂相生成。
3.对1300℃烧结后得到的固态钠离子导体材料进行微观形貌表征，SEM结果如图4所示。由图4可知粉体颗粒间出现烧熔，颗粒与颗粒间互相联结在一起，为钠离子的迁移提供通道。
4.在高温烧结所得的固态钠离子导体片两面刷涂银浆，如图5所示。采用电化学交流阻抗(EIS)测试电解质的阻抗，所得阻抗图谱如图6所示，经拟合、计算后所得电解质电导率在25℃下为2.6×10-7S cm-1。
实施例2
本实施例中，固态钠离子导体材料化学结构通式Na3xLa2/3-xZrO3中x值取0.16，相对应化学结构通式为Na0.48La0.5ZrO3。固态钠离子导体材料的制备方法如下：
称取0.2544g碳酸钠、0.8145g氧化镧和1.2322g氧化锆并将其混合，加入40ml异丙醇，在球磨机中以300rpm的公转速度球磨24h。将球磨所得浆料抽滤，60℃下干燥2h，得到白色粉末。将得到的白色粉末放入箱式电阻炉中，以3℃min-1的升温速率升温至900℃煅烧，保温10h，随炉冷却至室温。向煅烧后的粉末中加入40ml异丙醇，球磨24h，公转速度为300rpm。将再次球磨所得浆料抽滤，120℃干燥2h，压片后放入箱式电阻炉中，以3℃min-1的升温速率升温至1200℃烧结，保温10h，烧结过程中，片表面覆盖900℃煅烧所得的白色粉末以减缓高温烧结过程中钠的挥发。最终得到预期的片状固态钠离子导体材料。
实施例3
本实施例中，固态钠离子导体材料化学结构通式Na3xLa2/3-xZrO3中x值取0.04，相对应化学结构通式为Na0.12La0.62ZrO3。固态钠离子导体材料的制备方法如下：
称取0.0636g碳酸钠、1.0106g氧化镧和1.2322g氧化锆并将其混合，加入40ml异丙醇，在球磨机中以300rpm的转速球磨48h。将球磨所得浆料抽滤，60℃下干燥2h，得到白色粉末。将得到的白色粉末放入箱式电阻炉中，以3℃min-1的升温速率升温至800℃煅烧，保温12h，随炉冷却至室温。向煅烧后的粉末中加入40ml异丙醇，球磨48h，转速为300rpm。将再次球磨所得浆料抽滤，120℃干燥2h，压片后放入箱式电阻炉中，以3℃min-1的升温速率升温至1100℃烧结，保温12h，烧结过程中，片表面覆盖800℃煅烧所得的白色粉末以减缓高温烧结过程中钠的挥发，最终得到预期的片状固态钠离子导体材料。
实施例4
本实施例中，固态钠离子导体材料化学结构通式Na3xLa2/3-xZrO3中x值取0.11，相对应化学结构通式为Na0.33La0.55ZrO3。固态钠离子导体材料的制备方法如下：
称取0.1749g碳酸钠、0.8960g氧化镧和1.2322g氧化锆并将其混合，加入40ml异丙醇，在球磨机中以400rpm的公转速度球磨24h。将球磨所得浆料抽滤，60℃下干燥2h，得到白色粉末。将得到的白色粉末放入箱式电阻炉中，以3℃min-1的升温速率升温至1000℃煅烧，保温8h，随炉冷却至室温。向煅烧后的粉末中加入40ml异丙醇，球磨24h，转速为400rpm。将再次球磨所得浆料抽滤，120℃干燥2h，压片后放入箱式电阻炉中，以3℃min-1的升温速率升温至1300℃，保温8h，烧结过程中，片表面覆盖1000℃煅烧所得的粉末以减缓高温烧结过程中钠的挥发，最终得到预期的片状固态钠离子导体材料。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种固态钠离子导体材料，其特征在于，该固态钠离子导体材料化学结构通式为Na3xLa2/3-xZrO3，属于钙钛矿结构，其中0.04≤x≤0.16，所述固态钠离子导体材料在25℃下的钠离子电导率在10-7S·cm-1以上；
所述的固态钠离子导体材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照所述化学结构通式的化学计量比将钠源、镧源和锆源混合球磨，将球磨产物在800～1000℃煅烧8～12h；
2)将步骤1)的煅烧产物进行球磨后压片，片表面覆盖步骤1)煅烧所得的粉末，然后在1100～1300℃烧结8～12h，得到所述固态钠离子导体材料。
2.根据权利要求1所述的固态钠离子导体材料，其特征在于，x的取值范围为0.08≤x≤0.11。
3.根据权利要求1所述的固态钠离子导体材料，其特征在于，步骤1)中，所述钠源为碳酸钠和氢氧化钠中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的固态钠离子导体材料，其特征在于，步骤1)中，所述镧源为氧化镧和氢氧化镧中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的固态钠离子导体材料，其特征在于，步骤1)中，所述锆源为氧化锆。
6.根据权利要求1所述的固态钠离子导体材料，其特征在于，步骤1)中，所述球磨是在分散剂存在的情况下进行的，所述分散剂为异丙醇、乙醇和正丙醇中的一种或两种以上的混合物；所述球磨过程中的球料比为(20～100)∶1，球磨时间为24～48h，球磨的公转速度为200～400rpm。
7.根据权利要求1所述的固态钠离子导体材料，其特征在于，步骤2)中，所述球磨是在分散剂存在的情况下进行的，所述分散剂为异丙醇、乙醇和正丙醇中的一种或两种以上的混合物；所述球磨过程中的球料比为(20～100)∶1，球磨时间为24～48h，球磨的公转速度为200～400rpm。
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